三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法与流程

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法。

背景技术：

电子设备热控制是维持电子器件工作温度在正常温度范围的技术，对于保障电子设备可靠性具有重要的意义。针对短时大功率工作的电子设备，若采用传统的风冷、液冷散热方法，一般需要根据电子设备最大散热功率设计散热装置，这将导致散热装置出现较大冗余且散热系统复杂。

如果将相变储热技术应用于短时大功率间歇性工作的电子设备热控制，当电子设备以大功率工作时，相变材料吸收器件产生的废热，温度升高，当温度达到相变温度时相变材料熔化，通过相变潜热的形式吸收电子器件产生的废热，从而将电子器件温度控制在正常温度范围内。而当电子设备较长时间停止工作期间，相变材料可将热量持续释放到外界环境，材料发生凝固，重新由液态变为固态，满足电子设备下一周期工作时热控制需求。在这个过程中，相变材料充当了能量缓冲区的角色，很好地解决了电子器件急剧升温的问题。

电子设备热管理中使用的主要是中温相变材料，其中包含以脂肪酸和石蜡为代表的有机材料和绝大多数无机水合盐。固液有机相变材料具有熔化潜热高、稳定性好、对设备没有腐蚀性的优点，但其可燃性可能带来安全隐患，且材料导热系数低。无机水合盐与有机相变材料相比具有更高的潜热，还具有无毒、来源广、价格低等优势。

三水醋酸钠因为相变潜热大、熔点适中为58℃、无毒、来源广、价格低等优势，是一种有很大潜力的中低温相变材料，受到广泛的关注。中国专利申请cn102757768a公开了一种低温相变蓄热材料及其制备方法，该低温相变蓄热材料由三水合醋酸钠、十水焦磷酸钠、无水碳酸钠和聚丙烯酰胺组成。该蓄热材料添加剂的添加比例低，相变潜热大，过冷度不超过2℃，避免了相分离现象。但其导热系数低，导致储热系统吸收或释放能量效率低下，材料的使用受限。cn111621264a公开了一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法，该材料由三水醋酸钠、纳米颗粒、纤维素和导热填料石墨组成。该相变储热材料采用纳米颗粒改性，改善了三水醋酸钠相变材料的热循环稳定性，材料经过800次以上充放热循环试验无热性能衰减，但是球磨法制备的相变材料的导热系数低，导致能量的存储效率低。李文琛等以三水合醋酸钠为主体，采用黄原胶为增稠剂，采用膨胀石墨作为高导热填料，制备了复合相变材料。复合相变材料导热系数为纯三水合醋酸钠热导率的2～3倍，稳定性良好。但是复合相变材料中未使用成核剂，三水醋酸钠复合相变材料储/放热循环过程中可能会出现结晶过冷度比较大的现象(李文琛、蔡一凡、严泰森等.三水合醋酸钠/膨胀石墨复合相变材料的制备及其储热性能[j].上海交通大学学报,2020,v.54；no.416(10):13-21.)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种过冷度小、不发生相分离、潜热较高且导热系数高的三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法。

本发明的三水醋酸钠相变储热材料，按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠93.5-96％，十二水磷酸氢二钠1-2％，羧甲基纤维素1-3％和膨胀石墨(eg)1-2.5％。

在本发明的三水醋酸钠相变储热材料中，三水醋酸钠为主体材料，羧甲基纤维素作为增稠剂，十二水磷酸氢二钠作为成核剂，膨胀石墨作为导热填料。

由于三水醋酸钠的导热系数比较低，采用碳纳米管等作为导热填料，并不能在三水醋酸钠中形成导热骨架且增大相变材料的粘度，因此对三水醋酸钠的导热性能的提升有限。膨胀石墨是一种“蠕虫状”的碳颗粒，具有柔软、轻质、导热率高、吸附性能良好等优点。在三水醋酸钠中加入导热填料膨胀石墨，膨胀石墨均匀分散于主体材料中，膨胀石墨可以吸附三水醋酸钠，保持蠕虫状的立体结构，构成导热骨架，极大地提高材料的导热系数以及储、放热效率。

本发明采用羧甲基纤维素作为增稠剂，羧甲基纤维素融于三水醋酸钠溶液中，会形成透明的性质稳定的胶体，增大液体的粘度，有效阻止无机盐固体下沉，防止了相分离的发生，提高了材料的稳定性。

作为优选，本发明的三水醋酸钠相变储热材料，按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠93.5％、十二水磷酸氢二钠2％、羧甲基纤维素2％和膨胀石墨2.5％。

作为优选，本发明所述的可膨胀石墨的粒径为50目，通过将可膨胀石墨在900℃下膨胀30s制得。

本发明还提供上述三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，包括如下步骤：先将三水醋酸钠和十二水磷酸氢二钠混合，加热至熔化，再加入羧甲基纤维素，搅拌下加热至混合均匀，最后加入膨胀石墨。

作为优选，上述三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，具体包括如下步骤：先将三水醋酸钠和十二水磷酸氢二钠混合，于70-75℃加热熔化15-20min，加入羧甲基纤维素在70-75℃下进行第二次混合10-20min，再加入膨胀石墨于70-75℃下进行第三次混合15-30min，得到三水醋酸钠复合相变材料。

作为优选，第二次混合和第三次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为800-1200rpm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)以三水醋酸钠为主体材料，以羧甲基纤维素为增稠剂，十二水磷酸氢二钠为成核剂，膨胀石墨为导热填料，并通过调控各组分的占比，抑制三水醋酸钠的相分离，有效降低了材料的过冷度，得到稳定性良好的三水醋酸钠复合相变储热材料。

(2)采用膨胀石墨作为导热填料，膨胀石墨均匀分散在三水醋酸钠主体中，构成了导热骨架，极大提高了三水醋酸钠复合相变材料的导热性，提高其储/放热效率。

(3)本发明的相变储热材料中，当成核剂含量为2％，增稠剂含量为2％时，膨胀石墨含量为2.5％时，其复合相变温度为57.5℃，热导率为1.75w/m·k，相较于纯三水醋酸钠提高了2.6倍，过冷度低于4℃，潜热高达238.9kj/kg，适用于电子设备散热领域。

附图说明

图1是膨胀石墨的实物图。

图2是三水醋酸钠复合相变材料的蓄热/放热温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明

实施例1

三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠95％、十二水合磷酸氢二钠2％、羧甲基纤维素2％和1％膨胀石墨组成，制备方法如下：

(1)将可膨胀石墨在900℃高温炉中膨胀30s制备膨胀石墨；

(2)将三水醋酸钠10g和十二水合磷酸氢二钠0.21g混合，放入样品瓶中，样品瓶置于75℃的水浴锅中，样品被熔化后保持10min；

(3)样品瓶置于75℃的水浴锅中，在搅拌的同时，缓慢加入0.21g羧甲基纤维素，继续搅拌15min；

(4)样品瓶置于75℃的水浴锅中，在搅拌的同时，加入0.105g膨胀石墨，继续搅拌20min，将三水醋酸钠、十二水合磷酸氢二钠、羧甲基纤维素和膨胀石墨混合均匀，得到三水醋酸钠相变储热材料。

图1为实施例1中步骤(1)制备的膨胀石墨，由图中可以看出，膨胀石墨具有蓬松的结构，长度为0-0.5mm。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同的是三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠93.5％、十二水合磷酸氢二钠2％、羧甲基纤维素2％和膨胀石墨2.5％组成。步骤(4)中膨胀石墨为0.267g。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同的是三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠96％、十二水合磷酸氢二钠为1％、羧甲基纤维素2％和膨胀石墨1％组成。步骤(2)中十二水合磷酸氢二钠为0.10g，步骤(3)中羧甲基纤维素为0.21g，步骤(4)中膨胀石墨0.104g。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同的是三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠96％、十二水合磷酸氢二钠为2％、羧甲基纤维素1％和膨胀石墨1％组成。步骤(2)中十二水合磷酸氢二钠为0.21g，步骤(3)中羧甲基纤维素为0.10g，步骤(4)中膨胀石墨为0.104g。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同的是三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠94％、十二水合磷酸氢二钠2％、羧甲基纤维素3％和膨胀石墨1％组成。步骤(2)中十二水合磷酸氢二钠为0.21，步骤(3)中羧甲基纤维素为0.21，步骤(4)中膨胀石墨为0.32g。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同的是，各步骤的水浴温度分别为70℃。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同的是不加入膨胀石墨。三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠96％、十二水合磷酸氢二钠为2％和羧甲基纤维素为2％组成。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同的是三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠95.5％、十二水合磷酸氢二钠2％、羧甲基纤维素2％和膨胀石墨0.5％组成。步骤(4)中膨胀石墨为0.052g。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同的是三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠92％、十二水合磷酸氢二钠2％、羧甲基纤维素2％和膨胀石墨4％组成。步骤(2)中十二水合磷酸氢二钠为0.22g，步骤(3)中羧甲基纤维素为0.22g，步骤(4)中膨胀石墨为0.435g。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，不同的是各步骤的水浴温度为80℃。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，不同的是采用的导热填料是碳纳米管。

对比例6

本对比例与实施例1基本相同，不同的是三水醋酸钠相变储热材料由三水醋酸钠92％、十二水合磷酸氢二钠2％、羧甲基纤维素5％和膨胀石墨1％组成。步骤(2)中十二水磷酸氢二钠为0.22g，步骤(3)中羧甲基纤维素为0.54g，步骤(4)中膨胀石墨为0.109g。

各实施例和对比例的合成的三水醋酸钠复合相变材料的过冷度、导热系数和潜热大小如表1所示。

表1

对比实施例1-2和对比例1～3可知，膨胀石墨的加入会导致三水醋酸钠复合相变材料的导热系数增大，这是因为膨胀石墨导热系数大，在主体材料中形成了导热通道，因此极大提高了三水醋酸钠的导热系数。但膨胀石墨含量的增大会导致材料过冷度增大，因为多孔的膨胀石墨团聚形成的空间将限制三水醋酸钠的迁移，阻碍其分子运动，会导致结晶势能增大从提高而其过冷度，且膨胀石墨含量增大会降低材料的潜热大小。

对比实施例1-5可知，当主体材料三水醋酸钠为93.5％，成核剂含量为2％，增稠剂含量为2％时，膨胀石墨含量为2.5％时，复合相变材料具有最好的综合性能，该复合材料相变温度为57.5℃，热导系数为1.75w/m·k，提高了1.6倍，过冷度低于4℃，潜热大小为238.9kj/kg。

实施例1、实施例6和对比例4的区别是混合温度的不同。实施例1、实施例6和对比例4的水浴温度分别为75、70、80℃，对比发现当水浴温度过高时(80℃)制备的复合相变材料的过冷度较高。

实施例1和对比例5的区别是采用的导热填料不同。对比发现，1％碳纳米管使复合相变材料的导热系数提高了17.6％，而1％膨胀石墨使复合相变材料的导热系数提高了48.5％，表明膨胀石墨对导热系数的提高远远大于碳纳米管。

实施例1和对比例6的区别是采用的增稠剂含量的不同。对比发现，当增稠剂质量分数为5％时，材料的结晶过冷度会比较大。原因是增稠剂浓度过大，导致复合材料的粘度过大，使结晶势能增大。同时因为三水醋酸钠的质量分数减小，材料的潜热也会减小。

实施例1-2和对比例1-2制备的三水醋酸钠复合相变材料的储热/放热温度变化曲线如图2所示，由图2中可以看出：加入成核剂、增稠剂和膨胀石墨对三水醋酸钠进行改性，制备得到的复合相变材料具有明显的放热平台，且过冷度比较小。随着膨胀石墨质量分数增大，三水醋酸钠复合相变材料的升温和降温速率都有明显增大，材料的储热、放热效率得到极大提高。