本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种导电涂层浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着科学技术的发展，人类社会对高效率储能器件的需求日益凸显。锂离子电池兼具能量密度高、功率特性好、便携和种类多样化等优点，在3c数码、动力、通信和储能等领域应用广泛。在种类繁多的锂离子电池体系中，磷酸铁锂(lifepo4/lfp)相较于钴酸锂(licoo2/lco)、锰酸锂(limn2o4/lmo)和三元材料镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2/ncm)等正极材料，lfp材料具有较高的理论克容量和充放电平台(3.7v)，而且是一种橄榄石结构物质，十分稳定，在反应过程中不易改变，在过度充电中也不会存在安全隐患，同时，其原材料储备丰富，不含有毒元素和稀有金属，是理想的锂离子电池正极材料。
尽管lfp材料有如此大的发展前景，但是其在实际应用中存在着较大缺陷，主要表现为：极低的电子电导率和较慢的离子扩散速率。这些缺陷将限制lfp材料应用到高功率或长寿命等情况下，需要在lfp材料和集流体上做出合理的设计和优化。目前对lfp材料的优化手段包括①合成碳包覆的lfp复合物，从而提高其电子电导率；②掺杂其它金属阳离子增强其电子电导率和离子扩散系数；③采用纳米合成技术制备lfp纳米颗粒，从而减小li 扩散距离来改善倍率性能。
cn107611448a公开了一种新型电极及包含该电极的锂离子电池，其公开的电极含有集流体和涂覆在所述集流体上的浆料，其公开的浆料的原料组分包括：酯类粘结剂、辅助剂、导电剂和分散剂，其中，其公开的辅助剂为碱。其公开的方法为：1)将酯类粘结剂和碱加入去离子水中，搅拌，制备得到胶液；2)将导电剂和分散剂加入去离子水中混合并预分散，得到预分散料；3)继续对步骤2)得到的预分散料进行分散，并在分散的过程中加入步骤1)得到的胶液，得到浆料；4)将浆料涂覆到集流体上，干燥得到电极。其公开的浆料制备得到的电极中，导电涂层具有一致性和对铝箔的粘附力，兼具导电涂层超薄和不漏箔的效果，有效地解决了电池空间利用率低和电池容量低的问题，但是其对铝箔的附着力有限。
cn108735345a公开了一种涂碳电极用导电浆料及其制备方法，其公开的导电浆料包括以下质量百分比：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物占0.1-5％、水性丙烯酸树脂占0.1-5％、导电碳材料占2-10％、助剂占0.3-5％、其余组分为水；该导电浆料的制备方法包括：一、制备甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物；二、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物、分散剂、润湿剂和水按配比混合溶解，加入导电碳材料搅拌均匀，得到导电浆料预分散体；三、导电浆料预分散体经研磨分散后得到导电浆料分散液；四、导电浆料分散液与丙烯酸树脂、流平剂、润湿剂高速混合调配后得到导电浆料。其公开的导电浆料使导电性更优异，为后续电池膏涂布带来便利，实现高效生产，但是其存在漏箔的问题。
综上所述，开发一种所形成的正极极片具有良好的导电性且对活性物质的附着力较强的导电涂层浆料至关重要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电涂层浆料及其制备方法和应用，所述导电涂层浆料所形成的正极极片具有良好的导电性，对活性物质的附着力较强，循环过程中活性层不易轻易脱落，进而提升电池循环寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种导电涂层浆料，所述导电涂层浆料按照重量份数包括如下组分：150-400份粘接剂，20-100份导电剂，100-600份去离子水和2-10份中和剂；
所述粘接剂的固含量为1.9％-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
本发明所述导电涂层浆料中粘接剂的固含量为1.9％-10％，粘接剂的固含量过低，会导致制备的正极极片中活性物质与集流体的附着力(剥离力)降低，且会导致导电涂层会出现掉粉问题，影响电池内阻及循环寿命；固含量过高，相对的导电剂占比较低，导致涂层的导电性较差，导电涂层的电阻率增大，从而引起活性物质与导电涂层之间的界面内阻增大，最终电池内阻较大；除此之外，本发明还通过调整中和剂的重量份数，以匹配不同粘接剂含量的导电涂层浆料，所述导电涂层浆料能够显著提升集流体对活性物质的附着力，进而保证循环过程中活性物质层不易轻易脱落，进而提升电池循环寿命。
本发明所述固含量具体指的是粘接剂中溶质占导电浆料中的比例。
所述粘接剂的重量份数为150-400份，例如180份、200份、220份、250份、280份、300份、320份、350份、380份等。
所述导电剂的重量份数为20-100份，例如30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份等。
所述去离子水的重量份数为100-600份，例如150份、200份、250份、300份、350份、400份、450份、500份、550份等。
所述中和剂的重量份数为2-10份，例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述粘接剂中的溶质包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和聚四氟乙烯的组合，聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和环氧树脂的组合，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂和聚氨酯的组合等。
本发明通过调整粘接剂在导电涂层浆料中的占比，同时使用不同种类粘接剂进行复合，能够长时间维持导电浆料体系的粘度保持不变，且不会因为浆料放置时间过长而出现沉降、失效，使规模化生产变得更为简单易行。
优选地，所述粘接剂中的溶质包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
本发明中采用羧甲基纤维素，一方面可以调控合适的导电涂层浆料的粘度，优化导电涂层表面涂覆状态，降低集流体的漏箔率，从而降低电解液对集流体的腐蚀，并且使用该配方的正极片冷压后剥离力稳定且有一定的提升；另一方面，由于羧甲基纤维素的结构中能够提供一定的空间位阻，提升了导电涂层浆料的稳定性，导电涂层浆料在180天内无沉降，上下层的固含量保持一致。
优选地，所述羧甲基纤维素的粘度为200-3000mpa·s，例如300mpa·s、500mpa·s、800mpa·s、1000mpa·s、1200mpa·s、1400mpa·s、1600mpa·s、1800mpa·s、2000mpa·s、2200mpa·s、2400mpa·s、2600mpa·s、2800mpa·s等。
本发明所述羧甲基纤维素的粘度在较低范围内，原因在于粘接剂中某些组分，如单一的聚丙烯酸或聚四氟乙烯等，本身粘度较大(≥3500mpa·s)，影响导电涂层表面涂覆质量。
优选地，所述导电剂包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：碳纤维和碳纳米管的组合，碳纳米管、石墨烯和导电炭黑的组合，碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和导电石墨的组合，碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和导电石墨的组合等。
优选地，所述中和剂包括碱。
优选地，所述碱包括氢氧化钙。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的导电涂层浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将粘接剂、导电剂、去离子水和中和剂按照重量份数混合，得到所述导电涂层浆料。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水分为两部分，将第一部分去离子水、粘接剂和中和剂混合，分散，得到第一预分散浆料；
(2)将导电剂和第一预分散浆料混合，分散，得到第二预分散浆料；
(3)将第二部分去离子水和第二预分散浆料混合，研磨，得到所述导电涂层浆料。
优选地，步骤(1)中所述分散在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的转速为800-1200r/min，例如850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为15-25min，例如16min、18min、20min、22min、24min等。
优选地，步骤(2)中所述分散在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的转速为800-1200r/min，例如850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为0.5-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h等。
优选地，步骤(3)中所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的转速为20-35r/min，例如22r/min、24r/min、26r/min、28r/min、30r/min、32r/min、34r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为5-10h，例如6h、7h、8h、9h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水分为两部分，将第一部分去离子水、粘接剂和中和剂混合，在转速为800-1200r/min下搅拌15-25min进行分散，得到第一预分散浆料；
(2)将导电剂和第一预分散浆料混合，在转速为800-1200r/min下搅拌0.5-3h进行分散，得到第二预分散浆料；
(3)将第二部分去离子水和第二预分散浆料转速为20-35r/min下搅拌5-10h混合，研磨，得到所述导电涂层浆料。
第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括依次层叠设置的第一活性物质层、第一导电涂层、集流体、第二导电涂层和第二活性物质层；
所述第一导电涂层和第二导电涂层均由第一方面所述的导电涂层浆料在集流体表面涂布形成。
优选地，所述集流体包括金属箔。
优选地，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：将集流体进行前处理后，涂布导电涂层浆料于所述集流体的两侧，干燥，形成导电涂层，再在导电涂层的表面涂布活性物质，干燥，形成活性物质层，得到所述正极极片。
本发明所述正极极片在制备时，先将集流体进行电晕和加热的前处理后，在除去集流体表面大部分轧制油后，再进行导电涂层浆料涂覆，使得其涂覆效果优异，显著提升集流体对活性物质的附着力。
优选地，所述前处理包括电晕和加热的组合。
优选地，所述涂布包括微凹版涂布、转移涂布、网纹涂布或浸润涂布中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述导电涂层浆料性能稳定；
(2)本发明所述导电涂层浆料形成的正极极片中活性物质对集流体有着良好的附着力，循环过程中活性层不易轻易脱落，进而提升电池循环寿命；所述正极极片改善了活性物质与集流体的接触以及电流在极片内部的传导，从而提升电池的倍率、低温、循环和储存性能，剥离力基本均在1.077n/cm以上，内阻在0.83mω以下，循环寿命在1640圈以上。
附图说明
图1是应用例1所述正极极片的结构示意图；
图2是应用例1所述正极极片的制备过程示意图；
其中，1-集流体；2-第一导电涂层；3-第一活性物质层；4-第二导电涂层；5-第二活性物质层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种导电涂层浆料，所述导电涂层浆料按照重量份数由如下成分组成：180份粘接剂(聚丙烯酸乳液，固含量为2.15％，聚丙烯酸乳液购于四川茵地乐科技有限公司，牌号为la132)、55份导电剂(导电石墨，购于上海凯茵化工有限公司，牌号为sp5000)、400份去离子水和7.5份中和剂(氢氧化钙)。
上述导电涂层浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水分为两部分，将第一部分300份去离子水、粘接剂和中和剂混合，在转速为1000r/min下搅拌20min进行分散，得到第一预分散浆料；
(2)将导电剂和第一预分散浆料混合，在转速为1000r/min下搅拌10min后，刮下搅拌桨上的浆料，继续搅拌2h进行分散，得到第二预分散浆料；
(3)将第二部分100份去离子水和第二预分散浆料转速为25r/min下搅拌8h混合，研磨，得到所述导电涂层浆料。
实施例2
本实施例提供了一种导电涂层浆料，所述导电涂层浆料按照重量份数由如下成分组成：220份粘接剂(聚丙烯酸乳液，固含量为2.62％，聚丙烯酸乳液购于四川茵地乐科技有限公司，牌号为la132；羧甲基纤维素，粘度为2500mpa·s，购于威怡化工(苏州)有限公司，牌号为bh2000，聚丙烯酸粉末与羧甲基纤维素的质量比为8.8:5.2)、55份导电剂(导电石墨，购于上海凯茵化工有限公司，牌号为sp5000)、400份去离子水和6份中和剂(氢氧化钙)。
上述导电涂层浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水分为两部分，将第一部分300份去离子水、粘接剂和中和剂混合，在转速为1000r/min下搅拌20min进行分散，得到第一预分散浆料；
(2)将导电剂和第一预分散浆料混合，在转速为1000r/min下搅拌0.5h，刮下搅拌桨上浆料，继续搅拌2h进行分散，得到第二预分散浆料；
(3)将第二部分100份去离子水和第二预分散浆料转速为25r/min下搅拌8h混合，研磨，得到所述导电涂层浆料。
实施例3
本实施例提供了一种导电涂层浆料，所述导电涂层浆料按照重量份数由如下成分组成：220份粘接剂(聚丙烯酸乳液，固含量为2.67％，聚丙烯酸乳液购于四川茵地乐科技有限公司，牌号为la132；聚四氟乙烯乳液，固含量为60％，购于大金氟化工(中国)有限公司广州分公司，牌号为d210c，聚丙烯酸粉末与聚四氟乙烯乳液的质量比为12:2)、55份导电剂(导电石墨，购于上海凯茵化工有限公司，牌号为sp5000)、400份去离子水和6份中和剂(氢氧化钙)。
上述导电涂层浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水分为两部分，将第一部分300份去离子水、粘接剂和中和剂混合，在转速为1000r/min下搅拌20min进行分散，得到第一预分散浆料；
(2)将导电剂和第一预分散浆料混合，在转速为1000r/min下搅拌0.5h，刮下搅拌桨上浆料，继续搅拌2h进行分散，得到第二预分散浆料；
(3)将第二部分100份去离子水和第二预分散浆料转速为25r/min下搅拌8h混合，研磨，得到所述导电涂层浆料。
实施例4
本实施例提供了一种导电涂层浆料，所述导电涂层浆料按照重量份数由如下成分组成：350份粘接剂(聚丙烯酸乳液，固含量为3.91％，聚丙烯酸乳液购于四川茵地乐科技有限公司，牌号为la132；羧甲基纤维素，粘度为300mpa·s，购于威怡化工(苏州)有限公司，牌号为bh2000，聚丙烯酸粉末与羧甲基纤维素的质量比为15.3:4)、55份导电剂(导电石墨，购于上海凯茵化工有限公司，牌号为sp5000)、400份去离子水和4.5份中和剂(氢氧化钙)。
上述导电涂层浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水分为两部分，将第一部分300份去离子水、粘接剂和中和剂混合，在转速为1000r/min下搅拌20min进行分散，得到第一预分散浆料；
(2)将导电剂和第一预分散浆料混合，在转速为1000r/min下搅拌0.5h，刮下搅拌桨上浆料，继续搅拌2h进行分散，得到第二预分散浆料；
(3)将第二部分100份去离子水和第二预分散浆料转速为25r/min下搅拌8h混合，研磨，得到所述导电涂层浆料。
实施例5
本实施例提供了一种导电涂层浆料，所述导电涂层浆料按照重量份数由如下成分组成：380份粘接剂(聚丙烯酸乳液，固含量为7.55％，聚丙烯酸乳液购于四川茵地乐科技有限公司，牌号为la132；羧甲基纤维素，粘度为300mpa·s，购于威怡化工(苏州)有限公司，牌号为bh2000，聚丙烯酸粉末与羧甲基纤维素的质量比为30.4:9.6)、25份导电剂(导电石墨，购于上海凯茵化工有限公司，牌号为sp5000)、400份去离子水和3份中和剂(氢氧化钙)。
上述导电涂层浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水分为两部分，将第一部分300份去离子水、粘接剂和中和剂混合，在转速为1000r/min下搅拌20min进行分散，得到第一预分散浆料；
(2)将导电剂和第一预分散浆料混合，在转速为1000r/min下搅拌0.5h，刮下搅拌桨上浆料，继续搅拌2h进行分散，得到第二预分散浆料；
(3)将第二部分100份去离子水和第二预分散浆料转速为25r/min下搅拌8h混合，研磨，得到所述导电涂层浆料。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于羧甲基纤维素的浓度为3500mpa·s，购于威怡化工(苏州)有限公司，牌号为bh2000，其余均与实施例1相同。
实施例7-8
实施例7-8与实施例1的区别在于粘接剂聚丙烯酸乳液的固含量分别1.9％和10％，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于未添加中和剂，其余均与实施例1相同。
对比例2-3
对比例2-3与实施例1的区别在于粘接剂聚丙烯酸乳液的固含量分别1％和12％，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种正极极片，如图1所示，所述正极极片包括依次层叠设置的第一活性物质层3(磷酸铁锂，厚度为194μm)、第一导电涂层2(厚度为0.5μm)、集流体1(铝箔)、第二导电涂层4(厚度为0.5μm)和第二活性物质层5(磷酸铁锂，厚度为194μm)。
所述正极极片的制备方法包括如下步骤，具体如图2所示：将集流体依次进行电晕和在预热烤箱中加热两步前处理后，采用微凹版涂布机涂布导电涂层浆料于所述集流体的两侧，在110℃烘箱下层干燥，形成第一导电涂层和第二导电涂层，再在第一导电涂层和第二导电涂层的表面涂布活性物质，在120℃烘箱上层干燥，形成第一活性物质层和第二活性物质层，收卷，得到所述正极极片。
应用例2-8
应用例2-8与应用例1的区别在于所述导电涂层浆料分别为实施例2-8所述导电涂层浆料，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供一种正极极片，所述正极极片包括依次层叠设置的第一活性物质层(磷酸铁锂，厚度为194μm)、第一导电涂层(厚度为0.5μm)、集流体(铝箔)、第二导电涂层(厚度为0.5μm)和第二活性物质层(磷酸铁锂，厚度为194μm)。
上述正极极片的制备方法包括如下步骤：
将实施例4所述导电涂层浆料直接在铝箔表面涂覆导电涂层，然后在110℃的烘箱下层干燥，形成导电涂层，再在导电涂层的表面涂布活性物质，在120℃的烘箱上层干燥，形成活性物质层，得到所述正极极片。
应用对比例1-3
应用对比例1-3与应用例1的区别在于所述导电涂层浆料分别为对比例1-3所述导电涂层浆料，其余均与应用例1相同。
性能测试
将实施例2-5和实施例7-8的导电涂层浆料进行如下测试：
(1)固含量：测试不同时间下所述导电涂层浆料上层的固含量，具体操作如下：取一定量的导电浆料置于铝箔纸盒内，重为m1，其中铝箔纸盒空盒重为m0，将其放置于真空烤箱内进行烘烤，烘烤条件为120±5℃，烘烤2h，再次进行称重，记为m3，其
分别取静置2、10、24h后的导电涂层浆料进行固含量测试，每个试样平行测得三次。
将应用例1-9和应用对比例1-3所述正极极片进行如下测试：
(2)剥离力：测试正极片与导电涂层/集流体间的剥离力，具体操作如下：将所得正极片裁剪为30cm×30mm的试样，使用剥离力测试仪进行测试，每个试样平行测得三次。
将应用例1-9和应用对比例1-3所述正极极片与石墨负极极片采用卷绕工艺制备成方形铝壳电池，进行如下测试：
(3)内阻：测试电池内阻及电池循环寿命。
测试结果汇总于表1和表2中。
表1
分析表1数据可知，实施例2、实施例4-5和实施例7-8的固含量较为稳定，实施例4和实施例5所得导电涂层浆料24h内基本无沉降，其沉降性能均优异，实施例4成本更低，实施例3中聚四氟乙烯的加入会影响浆料的沉降，羧甲基纤维素的加入浆料性能更加稳定。
表2
“—”代表不可测数据。
分析表2数据可知，剥离力基本均在1.077n/cm以上，内阻在0.83mω以下，循环寿命在1640圈以上，本发明所述导电涂层浆料形成的正极极片中活性物质对集流体有着良好的附着力，所得电池的内阻较小，循环寿命较长。
分析应用对比例1与应用例1可知，应用对比例1的性能不如应用例1，证明添加中和剂所得正极极片和电池的性能更好。
分析应用对比例2-3与应用例7-8可知，应用对比例2-3的性能不如应用例7-8，具体原因为：对比例2和3中即粘接剂的使用量低于或高于给定添加量，粘接剂的使用量较少(对比例2)时，其剥离力小，正极片与导电涂层间附着力较小，有正极活性物质脱落的风险；而粘接剂使用量过多(对比例3)，会造成电芯内阻过大，证明粘接剂的固含量在1.9％-10％范围内可以完成涂覆，所得正极极片和电池的性能更好。
分析应用例4与应用例9可知，应用例9的性能不如应用例4，证明将集流体进行前处理所得正极极片和电池的性能更好。
分析应用例6与应用例1可知，应用例6中使用的导电涂层浆料的粘度为3500mpa·s，高粘度的复配粘接剂使得所述导电涂层浆料无法均匀涂覆，故未进行性能测试。
分析应用例1-3可知，应用例2的性能最佳(聚丙烯酸和羧甲基纤维素复配)，应用例1次之(聚丙烯酸)，应用例3最差(聚丙烯酸和聚四氟乙烯复配)，原因在于多种粘接剂的合理复配使用性能更佳，否则会影响产品性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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