本发明涉及用于多层涂膜等的透明涂料组合物和透明涂膜的形成方法。
背景技术：
近年来，在汽车等的技术领域中，从节能、减少二氧化碳排放量的观点出发，要求缩短涂装工序。例如，要求涂料组合物的烘烤工序中的烘烤温度的低温化、烘烤时间的缩短化。
而且，汽车等的车身、和塑料制或金属制的汽车用部件等也需要适用于各种的使用环境，即使在极其严酷的环境下也必须适应。例如，也设想在-20℃程度的寒冷地区使用。
另外，近年来，从设计、功能和轻量化等观点出发，汽车等的车身和汽车用部件等多使用金属材料和塑料材料，还要求涂膜对各种待涂物(被涂物)显示良好的密合性。
专利文献1公开了杨氏模量、伸长率、断裂强度在特定范围内的涂料组合物用树脂颗粒，公开了通过使用含有树脂颗粒的涂料组合物，形成耐崩裂性(chippingresistance)优异的涂膜。
专利文献2公开了一种多层涂膜形成方法，其中，使用在杨氏模量、断裂能方面具有特定物性的涂料作为第一基础涂料。
专利文献3公开了在金属板上涂装底漆、中涂涂料、面漆涂料的涂装方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-270014号公报；
专利文献2：日本特开2003-181368号公报；
专利文献3：日本特开2000-204483号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1～3的任一种发明中，所得的涂膜在低温(例如，-20℃)下还不能显示充分的耐冲击性。因此，任一种发明均不能适用于在低温下要求耐冲击性的汽车车身和汽车用部件。
另外，还要求在不损伤涂膜的情况下追随基材变形的性能(涂膜的追随性)，不能得到充分的性能。
而且，仍然要求涂料组合物的烘烤工序中的烘烤温度的低温化、烘烤时间的缩短化。
为了解决如上所述的课题，本发明的目的在于，提供具备涂膜的追随性，即使在寒冷地区也可形成具有优异的耐冲击性的透明涂膜，且可使透明涂料组合物的烘烤工序中的烘烤温度的低温化、烘烤时间的缩短化的透明涂料组合物。
本发明的目的还在于，提供包含发挥上述效果的透明涂料组合物，且可形成具备优异的外观的多层涂膜的多层涂膜形成用涂料组合物组。
另外，本发明提供多层涂膜的形成方法。根据该形成方法，通过使用本发明的透明涂料组合物，可大幅地缩短涂料组合物的固化时间，且可在低于固化温度的温度下来进行。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方案。
[1]本公开的透明涂料组合物是下述的透明涂料组合物：包含含羟基丙烯酸树脂(acrylicresin，丙烯酸类树脂)(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、二醇树脂(c-3)、和聚异氰酸酯化合物(c-4)作为涂膜形成树脂，
含羟基丙烯酸树脂(c-1)的羟值为80mgkoh/g以上且220mgkoh/g以下、重均分子量为4,000以上且10,000以下、和玻璃化转变温度为30℃以上且60℃以下，
非水分散型丙烯酸树脂(c-2)具有核壳结构，核部的羟值为100mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下、和核部的玻璃化转变温度为40℃以上且80℃以下，
二醇树脂(c-3)的羟值为80mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下，并且二醇树脂(c-3)包含选自聚碳酸酯二醇树脂、聚醚二醇树脂、聚酯二醇树脂和聚己内酯二醇树脂的至少一种。
[2]在具体方案中，由本公开所涉及的透明涂料组合物形成的透明涂膜在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。
[3]在具体方案中，具有由本公开所涉及的底漆涂料组合物形成的底漆涂膜、由基础涂料组合物形成的基础涂膜、和由权利要求1或2所述的透明涂料组合物形成的透明涂膜的多层涂膜在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。
[4]在具体方案中，本公开所涉及的透明涂料组合物进一步包含纤维素衍生物。
[5]在具体方案中，二醇树脂(c-3)为聚酯二醇树脂。
[6]在具体方案中，异氰酸酯化合物(c-4)中所含的异氰酸酯基、与含羟基丙烯酸树脂(c-1)和非水分散型丙烯酸树脂(c-2)中所含的羟基的当量比(nco/oh)为0.7以上且2.0以下。
[7]在具体方案中，含羟基丙烯酸树脂(c-1)与非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的质量比为((c-1)/(c-2))＝90/10～50/50。
[8]在具体方案中，含羟基丙烯酸树脂(c-1)和非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的质量的合计、与二醇树脂(c-3)的质量比为((c-1)﹢(c-2))/(c-3)＝100/1～100/15。
[9]在具体方案中，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的核部包含酯部位的碳数为4以上且12以下的含羟基丙烯酸酯单体。
[10]在具体方案中，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的核部包含具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体和具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体。
[11]在具体方案中，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的核部的酸值为60mgkoh/g以下。
[12]在具体方案中，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的壳部的羟值为50mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下、玻璃化转变温度为0℃以上且80℃以下。
[13]在具体方案中，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的壳部的酸值为30mgkoh/g以下。
[14]在另一方案中，本公开提供透明涂膜的形成方法，其包含下述工序：在待涂物上涂装上述透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序；和使未固化的透明涂膜加热固化，形成透明涂膜的工序。
发明效果
本发明的透明涂料组合物即使在寒冷地区(例如，-20℃)也可形成具有优异的耐冲击性的透明涂膜。更详细而言，本发明的透明涂料组合物可形成具有涂膜的追随性、优异的外观、硬度、初期附着性、耐湿性、耐酒精汽油性(gasoholresistance)、耐冲击性(例如，在-20℃下的杜邦冲击强度)的涂膜。
而且，本发明的透明涂料组合物可实现烘烤工序中的烘烤温度的低温化、烘烤时间的缩短化，且可节能化、低成本化。
具体实施方式
首先，对达到本发明的过程进行说明。汽车等的车身、和塑料制或金属制的汽车用部件等通常用透明涂膜等进行覆盖。例如，这样的待涂物形成包含透明涂膜的多层涂膜。作为多层涂膜的一例，可举出：具有由底漆涂料组合物形成的底漆涂膜、由基础涂料组合物形成的基础涂膜、和由透明涂料组合物形成的透明涂膜的多层涂膜。
另外，形成有这样的透明涂膜、或包含透明涂膜的多层涂膜的车身和部件也可设想在寒冷地区使用，覆盖它们的透明涂膜等的涂膜也要求适合于在寒冷地区使用的物性。
例如，要求透明涂膜、优选包含透明涂膜的多层涂膜即使在寒冷地区也具有优异的耐冲击性。而且，还需要透明涂膜满足优异的外观。
而且，从节能、低成本化的观点出发，也必须考虑使涂膜形成所需的时间缩短。例如，对于用于车身和部件的各种部件、各种形态，要求以更短时间形成显示优异的设计性且各种物性优异的涂膜。
于是，本发明人关注于一种透明涂料组合物，其是即使在寒冷地区也可形成具有优异的耐冲击性的透明涂膜的透明涂料组合物，并且可缩短涂料组合物的加热固化所需的时间。
但是，若将以往的涂料组合物的加热固化时间缩短，则所得的透明涂膜的耐冲击性可能会变差。而且，透明涂膜的粘性、研磨性等也会变差，并且会成为不仅在涂膜物性方面而且在涂膜外观上也逊色的透明涂膜。
作为其他对策，可选择固化催化剂以缩短涂料组合物的干燥时间。但是，在该情况下，会产生适用期变短、涂装效率变差的问题。
为了解决这样的课题，本发明人进行深入研究的结果，发现了：如果是本发明所涉及的特定的透明涂料组合物，则可形成即使在寒冷地区也可充分使用的、具有低温下的耐冲击性(例如，在-20℃下的杜邦冲击强度)的透明涂膜。而且，本发明的透明涂料组合物除了上述特征之外，还可形成具有优异的外观、硬度、初期附着性、耐湿性、耐溶剂性(例如，耐酒精汽油性)、良好的涂膜追随性的涂膜。此外，本发明的透明涂料组合物具有适宜的适用期，广范围涂装时的作业性也优异，可使加热固化所需的时间缩短且可低温化。
例如，对于具有底漆涂膜、基础涂膜、和由本发明的透明涂料组合物形成的透明涂膜的多层涂膜，也可发挥这样的效果。
而且，作为本发明的另一方案的、包含本发明所涉及的特定的透明涂料组合物的多层涂膜形成用涂料组合物组，可形成即使在寒冷地区也可充分使用的、具有低温下的耐冲击性(例如，在-20℃下的杜邦冲击强度)的多层涂膜，且可形成具有优异的外观、硬度、初期附着性、耐湿性、耐溶剂性(例如，耐酒精汽油性)和良好的涂膜追随性的涂膜。
此外，本发明的多层涂膜形成用涂料组合物组具有适宜的适用期，广范围的涂装时的作业性也优异，可使加热固化所需的时间缩短且可低温化，可减少多层涂膜整体的作业时间、作业温度。
此外，根据作为本发明的另一方案的多层涂膜的形成方法，通过使用本发明所涉及的特定的透明涂料组合物来形成多层涂膜，可大幅地缩短涂膜形成组合物的加热固化时间，且可大幅地缩短多层涂膜的制造时间。此外，所得的多层涂膜可具备上述物性。其结果，在多层涂膜的形成中，可节能化、低成本化，例如，可形成即使在寒冷地区也可充分使用的、具有低温下的耐冲击性(例如，在-20℃下的杜邦冲击强度)的多层涂膜。
具有这样的效果的、本发明的透明涂料组合物是包含含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、二醇树脂(c-3)、和聚异氰酸酯化合物(c-4)作为涂膜形成树脂的透明涂料组合物，
含羟基丙烯酸树脂(c-1)的羟值为80mgkoh/g以上且220mgkoh/g以下、重均分子量为4,000以上且10,000以下、和玻璃化转变温度为30℃以上且60℃以下，
非水分散型丙烯酸树脂(c-2)具有核壳结构，核部的羟值为100mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下、和核部的玻璃化转变温度为40℃以上且80℃以下，
二醇树脂(c-3)的羟值为80mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下，并且二醇树脂(c-3)包含选自聚碳酸酯二醇树脂、聚醚二醇树脂、聚酯二醇树脂和聚己内酯二醇树脂的至少一种。
由本公开的透明涂料组合物形成的透明涂膜在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。
在另一方案中，具有由底漆涂料组合物形成的底漆涂膜、由基础涂料组合物形成的基础涂膜、和由本公开所涉及的透明涂料组合物形成的透明涂膜的多层涂膜在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。
具有这样的特性的本公开的透明涂料组合物在欧州、中国等的寒冷地区，即使在与雪堤(snowbank)碰撞的情况下，也会大大减少车身、汽车用部件等的破损。
另外，在具有由本发明的透明涂料组合物形成的透明涂膜的多层涂膜中，通过使低温耐冲击性在上述范围内，即使对于具有薄壁部的基材，也可赋予良好的低温耐冲击性。
在此，由于本发明所涉及的涂膜形成树脂包含具有特定参数的特定树脂的组合、特别是包含本发明所涉及的二醇树脂(c-3)，因此即使是短时间的烘烤，也可使涂膜固化。而且，所得的涂膜即使在以短时间进行烘烤固化的情况下，也具有优异的涂膜硬度，且低温下具有优异的耐冲击性。
另外，由于本发明所涉及的涂膜形成树脂具有非水分散型丙烯酸树脂(c-2)作为涂膜形成树脂，因此，例如，由于与本发明所涉及的二醇树脂(c-3)的协同效果，即使为短时间的烘烤，也可使涂膜固化。而且，所得的涂膜即使在以短时间进行烘烤固化的情况下，也具有优异的涂膜硬度，且低温下具有优异的耐冲击性。
此外，只要是具有由本发明的透明涂料组合物形成的透明涂膜的多层涂膜，则可发挥这样的各种效果。
上述在-20℃下的杜邦冲击强度可通过在后述的实施例中详述的方法进行测定。另外，本领域技术人员可根据本说明书、例如实施例的记载，测定关于透明涂膜的在-20℃下的杜邦冲击强度，而且可测定关于多层涂膜的在-20℃下的杜邦冲击强度。
另外，作为本发明的另一方案的、多层涂膜形成用涂料组合物组和多层涂膜的形成方法具有：具有上述特征的透明涂膜。
以下，对本发明进行详细地说明。
[透明涂料组合物]
本公开的透明涂料组合物包含含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、二醇树脂(c-3)、和聚异氰酸酯化合物(c-4)作为涂膜形成树脂。
含羟基丙烯酸树脂(c-1)
含羟基丙烯酸树脂(c-1)的羟值为80mgkoh/g以上且220mgkoh/g以下、重均分子量为4,000以上且10,000以下、和玻璃化转变温度为30℃以上且60℃以下。
本发明中，“丙烯酸树脂”是指，将包含丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯中的至少一个单体的单体组合物进行聚合而得到的聚合物。
含羟基丙烯酸树脂(c-1)的羟值(ohv)为80mgkoh/g以上且220mgkoh/g以下，在具体方案中，羟值为80mgkoh/g以上且210mgkoh/g以下、例如羟值为80mgkoh/g以上且205mgkoh/g以下。在另一方案中，羟值为110mgkoh/g以上且180mgkoh/g以下。
通过使羟值在这样的范围内，可对透明涂膜赋予良好的交联密度。可对透明涂膜和多层涂膜赋予优异的耐酒精汽油性和耐候性等。而且，可抑制涂膜的亲水化，可使透明涂膜和多层涂膜具有优异的耐水性、耐湿性。
需说明的是，羟值可通过使用jisk0070所记载的氢氧化钾水溶液的中和滴定法来求出。
含羟基丙烯酸树脂(c-1)的重均分子量可以是4,000以上且10,000以下，在具体方案中为4,000以上且8,000以下，在另一方案中为4,000以上且6,000以下、例如为4,000以上且5,500以下。
通过使含羟基丙烯酸树脂(c-1)的重均分子量在这样的范围内，例如在将透明涂膜形成组合物涂装在基础涂膜上或未固化的基础涂膜上时，可抑制透明涂膜形成组合物与基础涂膜发生混相，可得到良好的透明涂膜的外观(成品外观)。另外，可提高透明涂膜形成组合物的速干性。
此外，透明涂料组合物可具有适度的粘度，可减少使透明涂膜形成组合物的涂装时的粘度降低的溶剂的使用，可抑制挥发性有机化合物(voc)的增加。而且，所得的涂膜可具有优异的耐酒精汽油性、耐候性和外观。
本说明书中的重均分子量是通过使用hlc-8200(tosoh株式会社制)的凝胶渗透色谱测定而得的值。测定条件如下所示。
柱tsgelsupermultiporehz-m3根
展开溶剂四氢呋喃
柱注入口烘箱40℃
流量0.35ml
检测器ri
标准聚苯乙烯tosoh株式会社制psoligomerkit
含羟基丙烯酸树脂(c-1)的玻璃化转变温度为30℃以上且60℃以下，在具体方案中为30℃以上且55℃以下、例如为30℃以上且50℃以下。通过使玻璃化转变温度在这样的范围内，可使透明涂膜具有优异的耐污染性、耐擦伤性和硬度，而且提高透明涂膜形成组合物的速干性。并且可具有优异的外观。
本说明书中的玻璃化转变温度使用了利用差示扫描量热仪(dsc)(热分析装置ssc5200(精工电子制))通过以下工序测定而得的值。具体而言，在以升温速度10℃/分钟从20℃升温至150℃的工序(工序1)、以降温速度10℃/分钟从150℃降温至-50℃的工序(工序2)、以升温速度10℃/分钟从-50℃升温至150℃的工序(工序3)中，将由工序3的升温时的图表(chart)得到的值作为玻璃化转变温度。
在具体方案中，含羟基丙烯酸树脂(c-1)的固体成分酸值(av)为2mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下、例如为5mgkoh/g以上且20mgkoh/g以下。在另一方案中为5mgkoh/g15mgkoh/g以下。通过使含羟基丙烯酸树脂(c-1)的酸值在这样的范围内，可形成具有优异的外观的透明涂膜。
另外，例如，在与透明涂膜进行邻接而形成基础涂膜的方案中，可防止本公开所涉及的透明涂料组合物与基础涂料组合物(基础涂膜)混层，可形成具有优异的设计性的透明涂膜。
作为可构成本发明所涉及的含羟基丙烯酸树脂(c-1)、且满足上述条件的适合的单体组合物，例如可举出：包含丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等的含有羟基的丙烯酸羟基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等的含有羟基的甲基丙烯酸羟基酯中的至少一种的组合物，而且，根据需要，包含丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯(isoboronylmethacrylate)等甲基丙烯酸酯；苯乙烯等的具有芳香环的烯键式不饱和单体等中的至少一种的组合物。单体组合物的组成可根据含羟基丙烯酸树脂所要求的各种物性进行适宜调节。
单体组合物例如可使用乙酸丁酯等溶剂进行聚合。另外，溶剂的种类、聚合时的单体组合物的浓度、或聚合引发剂的种类、量、聚合温度、聚合时间等聚合条件，可根据含羟基丙烯酸树脂(c-1)所要求的各种物性进行适宜调节。因此，对含羟基丙烯酸树脂(c-1)的制造方法没有特别限定，可使用市售的含羟基丙烯酸树脂(c-1)。
相对于包含含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、和二醇树脂(c-3)的透明涂料组合物的树脂固体成分的合计100质量份，含羟基丙烯酸树脂(c-1)的量更优选为50质量%以上且90质量%以下、进一步优选为60质量%以上且90质量%以下。通过为这样的量，可良好地保持透明涂膜、例如在基础涂膜(b)上所形成的透明涂膜的平滑性。另外，透明涂料组合物的干燥性也优异，可使透明涂料组合物具有良好的操作性。
(非水分散型丙烯酸树脂(c-2))
非水分散型丙烯酸树脂(c-2)具有核壳结构，前述核部的羟值为100mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下、且前述核部的玻璃化转变温度为40℃以上且80℃以下。
另外，丙烯酸树脂(c-2)为非水分散体(nonaqueousdispersion)。
非水分散型丙烯酸树脂(c-2)被认为在透明涂料组合物中以颗粒状存在，通过使用非水分散型丙烯酸树脂(c-2)，尽管为高分子量仍可制成低粘度的涂料组合物。非水分散型丙烯酸树脂(c-2)在加热固化(烘烤)工序时成为线状高分子，干燥性提高。另外，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)被认为在透明涂料组合物中成为颗粒状，因此在透明涂料组合物中可使官能团(羧基和羟基)和聚异氰酸酯化合物处于分离的状态直至进行加热固化(烘烤)工序。上述官能团和聚异氰酸酯化合物在烘烤工序时发生反应。因此，可兼具涂料组合物的适用期的长期化和反应性的提高。
此外，通过包含非水分散型丙烯酸树脂(c-2)，可抑制固化收缩，且可形成具有优异的涂膜外观的涂膜。
另外，可实现烘烤工序(加热固化工序)中的烘烤温度的低温化、烘烤时间的缩短化。而且，维修性也优异，可确保组装性、操作性等在涂装作业性和生产技术性方面优异。
前述核部的羟值为100mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下，在具体方案中为110mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下、例如为120mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。
通过使核部的羟值在上述范围内，使透明涂膜中所含的涂膜形成树脂的交联充分地进行，可对将透明涂料组合物涂装在例如基础涂膜或未固化的基础涂膜上、进行加热固化(烘烤)而形成的涂膜赋予优异的耐酒精汽油性和耐候性。另外，可抑制涂膜亲水化，可防止耐水性降低。而且，通过使用上述构成的非水分散体，可提高刚刚加热固化(烘烤)后的干燥性，并且可提高涂料组合物的适用期。
前述核部的玻璃化转变温度为40℃以上且80℃以下，在具体方案中为45℃以上且80℃以下、例如为50℃以上且80℃以下。通过使核部的玻璃化转变温度在这样的范围内，透明涂料组合物可保持良好的干燥性。例如，对将透明涂料组合物涂装在基础涂膜或未固化的基础涂膜上、进行加热固化(烘烤)而形成的涂膜，可提高干燥性。而且，与以往相比，能够以短时间进行透明涂膜形成所需的烧制，此外，可确保所要求的涂膜硬度和外观性能。另外，可使所得的透明涂膜具有优异的平滑性和柔软性。
在具体方案中，核部的酸值(av)为60mgkoh/g以下、例如为50mgkoh/g以下、优选为40mgkoh/g以下。下限值为0mgkoh/g以上。通过使核部的酸值在上述范围内，可使将透明涂料组合物涂装在基础涂膜上并进行烘烤而形成的多层涂膜具有良好的耐水性。
核部的分子量为十几万左右的高分子量，在烘烤工序时由于溶剂挥发而导致颗粒结构崩溃，可成为线状高分子。另外，核部可具有交联结构。
非水分散型丙烯酸树脂(c-2)优选例如在核部(i)包含具有高反应性羟基、酯部位的碳数为4以上且12以下的含羟基丙烯酸酯单体。通过包含这样的酯单体，可更有效地进行低温短时间烧制。
在另一方案中，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)可在核部(ii)包含具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体和具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体。
(i)的包含单体的核部
核部中所含的含羟基丙烯酸酯单体(以下，有时记载为含长链羟基的单体)可以是具有羟基、优选为在酯部位的末端具有羟基、酯部位的碳数为4以上且12以下的丙烯酸酯单体。优选酯部位的碳数为4以上且8以下。
例如可举出：丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)、ch2＝c(r)coo(ch2)2o[co(ch2)mo]nh(式中，r是氢或碳数为6以下的低级烷基，m、n是“(ch2)2o[co(ch2)mo]n”部位的碳数为4以上且12以下的自然数)等。
另外，作为含羟基丙烯酸酯单体，可使用市售品。
在核部包含含羟基丙烯酸酯单体的情况下，该核部可进一步包含具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体和具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体(以下，有时记载为含短链羟基的单体)。
在具体方案中，核部根据需要可进一步包含：丙烯酸；丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；具有1个或2个乙烯基的单体；具有异氰酸酯基的单体；具有烯丙基的单体；具有环氧基的单体；具有1个或2个乙烯基的酸酐。
作为核部中所含的具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体(以下，有时记载为含cooh的单体)，具体而言，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为核部中所含的具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体，可举出：含有羟基、酯部位的碳数为1～3或者13以上的丙烯酸酯单体，其中，更优选酯部位的碳数为1～3的丙烯酸酯单体，具体而言，例如可举出：丙烯酸2-羟基乙酯等的含有羟基的丙烯酸羟基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的含有羟基的甲基丙烯酸羟基酯等。
(ii)的包含单体的核部
作为核部中所含的具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体，具体而言，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为核部中所含的具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体，可举出：含有羟基、酯部位的碳数为1～3或者13以上的丙烯酸酯单体，其中，更优选酯部位的碳数为1～3的丙烯酸酯单体，具体而言，例如可举出：丙烯酸2-羟基乙酯等的含有羟基的丙烯酸羟基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的含有羟基的甲基丙烯酸羟基酯等。
而且，该核部根据需要可包含：丙烯酸；丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；具有1个或2个乙烯基的单体；具有异氰酸酯基的单体；具有烯丙基的单体；具有环氧基的单体；具有1个或2个乙烯基的酸酐。
关于本公开所涉及的非水分散型丙烯酸树脂(c-2)中的核部，可示例：包含酯部位的碳数为4以上且12以下的含羟基丙烯酸酯单体的情况((i)的核部)和不包含该含羟基丙烯酸酯单体的情况((ii)的核部)。
而且，在包含酯部位的碳数为4以上且12以下的含羟基丙烯酸酯单体的情况下，可进一步包含上述(ii)的核部中所含的、具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体和具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体。即，在本发明中的核部中可存在下述3种单体组成：(i)包含上述含羟基丙烯酸酯单体的情况；(ii)包含上述含羟基丙烯酸酯单体、以及具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体和具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体的情况；(iii)不包含上述含羟基丙烯酸酯单体、包含具有羧基的α,β-烯键式不饱和单体和具有羟基的α,β-烯键式不饱和单体的情况。
在具体方案中，核部中所含的羧基与含长链羟基的单体的羟基的合计量为0.1mmol/g以上且1.5mmol/g以下、例如为0.2mmol/g以上且1.4mmol/g以下。通过使核部中所含的羧基与含长链羟基的单体的羟基的合计量在这样的范围内，在将透明涂料组合物涂装在例如基础涂膜或未固化的基础涂膜上时的干燥性良好，显示优异的操作性。另外，涂膜的交联变得充分，可使透明涂膜和多层涂膜的耐酒精汽油性、耐候性良好。另外，在将透明涂料组合物进行烘烤的加热固化工序(烘烤工序)中，可将与聚异氰酸酯化合物(c-4)的反应速度保持在适当的范围，可抑制所形成的透明涂膜和多层涂膜的固化收缩，可使透明涂膜(多层涂膜)的外观(成品外观)良好。
壳部
非水分散型丙烯酸树脂(c-2)中的壳部(分散树脂)优选由含羟基丙烯酸树脂形成，更优选满足羟值为50mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下、玻璃化转变温度为0℃以上且80℃以下、酸值为30mgkoh/g以下(下限值为0mgkoh/g)的条件。
具体而言，关于壳部的羟值，在具体方案中为50mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下、例如为60mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下，在一个方案中为70mgkoh/g以上且140mgkoh/g以下。通过使壳部的羟值在这样的范围内，透明涂膜中所含的涂膜形成树脂的交联变得充分，将透明涂料组合物涂装在例如基础涂膜或未固化的基础涂膜上、进行加热固化(烘烤)而形成的涂膜会成为耐酒精汽油性和耐候性优异的涂膜。另外，可抑制透明涂膜亲水化、耐水性降低。
在具体方案中，壳部的玻璃化转变温度为0℃以上且80℃以下、例如为10℃以上且80℃以下，在一个方案中为20℃以上且70℃以下。通过使壳部的玻璃化转变温度在这样的范围内，可使将透明涂料组合物涂装在例如基础涂膜或未固化的基础涂膜上、进行加热固化时的干燥性良好。另外，可使所形成的透明涂膜的硬度变得优异。而且，可抑制将透明涂料组合物涂装在例如基础涂膜或未固化的基础涂膜上时的粘度(涂装时粘度)升高，可使透明涂膜的外观(成品外观)良好。另外，为了降低涂装时的粘度，可减少溶剂使用量，可减少透明涂料组合物的加热固化(烘烤)工序中的挥发性有机化合物(voc)。
在具体方案中，非水分散型丙烯酸树脂(c-2)中的壳部的酸值为30mgkoh/g以下、例如为20mgkoh/g以下，在另一方案中为10mgkoh/g以下。通过使壳部的酸值在这样的范围内，可抑制将透明涂料组合物涂装在例如基础涂膜或未固化的基础涂膜上、进行烘烤而形成的透明涂膜亲水化、耐水性降低。
作为适于制造非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的壳部的单体组合物，例如可举出：包含丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等的含有羟基的丙烯酸羟基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等的含有羟基的甲基丙烯酸羟基酯中的至少一种的组合物，而且，根据需要，包含丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯等的具有芳香环的烯键式不饱和单体等中的至少一种的组合物。单体组合物的组成可根据壳部所要求的各种物性进行适宜调节。
而且，该单体组合物根据需要可包含：具有1个或2个乙烯基的单体；具有异氰酸酯基的单体；具有烯丙基的单体；具有环氧基的单体；具有1个或2个乙烯基的酸酐。
形成壳部的单体组合物例如可使用乙酸丁酯等溶剂进行聚合。
溶剂的种类、聚合时的单体组合物的浓度、或聚合引发剂的种类、量、聚合温度、聚合时间等的聚合条件，可根据壳部所要求的各种物性，进行适宜调节。因此，对壳部的制造方法没有特别限定，可使用市售的物质。
(具有核壳结构的非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的制造)
例如，通过将上述壳部与形成上述核部的含羟基丙烯酸酯的单体和/或α,β-烯键式不饱和单体等的单体在形成核部的单体溶解但聚合物不溶解的溶剂中进行聚合，可制造非水分散型丙烯酸树脂(c-2)。
非水分散型丙烯酸树脂(c-2)通过存在于核部和壳部的羟基、酯基、羧基等的相互作用而稳定地存在于溶剂中。例如，通过在核部掺混含长链羟基的单体，可期待非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的稳定性更加提高。认为其原因在于：由于长链羟基的酯部位的碳数为4以上、较长、为挠性的结构，因此提高与壳部的羟基或酯基、羧基等的相互作用的效率。
除了向核部掺混含长链羟基的单体以外，为了进一步提高非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的稳定性，可将核部与壳部接枝，或也可实施核部的交联，而且还可将它们与向核部掺混含长链羟基的单体并用。
上述接枝聚合中，也可在丙烯基或甲基丙烯基、与在壳部或核部根据需要包含的单体所具有的乙烯基或异氰酸酯基、烯丙基、环氧基、酸酐基之间形成接枝结构或交联结构。通过调节这些官能团的量，可调节交联的程度。
另外，在接枝聚合中，例如可使用乙酸丁酯等溶剂。溶剂的种类、聚合时的壳部和核部的浓度、或聚合引发剂的种类、量、聚合温度、聚合时间等的聚合条件可根据非水分散型丙烯酸树脂(c-2)所要求的各种物性进行适宜调节，没有特别限定。
在具体方案中，上述含羟基丙烯酸树脂(c-1)与非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的质量比为((c-1)/(c-2))＝90/10～50/50、优选为((c-1)/(c-2))＝85/15～60/40、例如为((c-1)/(c-2))＝80/20～65/35。
通过使本发明所涉及的含羟基丙烯酸树脂(c-1)与本发明所涉及的非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的质量比在这样的范围内，将透明涂料组合物烧制后，透明涂膜可维持涂膜硬度和良好的外观。另外，与通常使用的透明涂料组合物相比，能够以更低温、短时间的烧制，确保透明涂膜所要求的涂膜硬度和外观性能，可减少对环境的负荷。
透明涂料组合物中所含的非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的量，相对于包含含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、和二醇树脂(c-3)作为透明涂膜形成树脂的透明涂料组合物的树脂固体成分的合计100质量份，例如为10质量%以上且50质量%以下，在具体方案中为10质量%以上且40质量%以下。通过使非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的量在这样的范围内，可使透明涂料组合物的干燥性良好，可得到操作性优异的组合物。另外，可使所形成的透明涂膜的平滑性良好。
(二醇树脂(c-3))
本发明所涉及的透明涂料组合物包含二醇树脂(c-3)作为涂膜形成树脂。二醇树脂(c-3)的羟值为80mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。而且，二醇树脂(c-3)包含选自聚碳酸酯二醇树脂、聚醚二醇树脂、聚酯二醇树脂和聚己内酯二醇树脂的至少一种。二醇树脂优选在室温20℃下为液态。
通过使二醇树脂(c-3)具有这样的特性，透明涂料组成的烧制后的固化涂膜(透明涂膜)可确保优异的涂膜性能和杜邦冲击强度。例如，可具备更优异的低温下的杜邦冲击强度。
另外，由于粘度低，因此可实现流动性提高、外观提高。
在具体方案中，二醇树脂(c-3)的羟值为80mgkoh/g以上且180mgkoh/g以下、例如羟值为80mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下。在另一方案中，二醇树脂(c-3)的羟值为90mgkoh/g以上且180mgkoh/g以下、例如二醇树脂(c-3)的羟值为90mgkoh/g以上且170mgkoh/g以下。
通过使二醇树脂(c-3)的羟值在这样的范围内，透明涂料组成的烧制后的固化涂膜(透明涂膜)可确保更优异的涂膜性能和杜邦冲击强度。例如，可具备更优异的低温下的杜邦冲击强度。
在具体方案中，二醇树脂(c-3)的玻璃化转变温度为0℃以下、例如为-20℃以下。在具体方案中，二醇树脂(c-3)的玻璃化转变温度为-50℃以下。
通过使二醇树脂(c-3)的玻璃化转变温度在这样的范围内，可使低温、例如在-20℃下的杜邦冲击强度更好。
二醇树脂(c-3)例如可以是选自聚碳酸酯二醇树脂、聚醚二醇树脂、聚酯二醇树脂和聚己内酯二醇树脂的至少一种树脂。例如，二醇树脂(c-3)为聚酯二醇树脂。通过使二醇树脂(c-3)为聚酯二醇树脂，可更好地具备低温下的杜邦冲击强度。
聚酯二醇树脂可通过通常的聚合方法进行制造。例如，聚酯二醇树脂可通过将醇化合物与酸进行缩合反应来制造。具体而言，可通过将甲基丙二醇、二甘醇等醇化合物与己二酸、间苯二甲酸等酸进行缩合反应来制造。
透明涂料组合物(其中，去除了溶剂的固体成分)中所含的二醇树脂(c-3)的量，相对于含羟基丙烯酸树脂(c-1)与非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的树脂固体成分的合计100质量份，例如为1质量份以上且15质量份以下，在具体方案中为1质量份以上且10质量份以下。
通过使二醇树脂(c-3)的量在这样的范围内，在烘烤后，低温下的杜邦冲击强度优异，而且能够以良好平衡的方式具备透明涂膜所要求的涂膜硬度。
而且，通过在上述范围内包含本发明所涉及的二醇树脂(c-3)，具有本公开所涉及的特定的含羟基丙烯酸树脂(c-1)、本公开所涉及的特定的非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、和聚异氰酸酯化合物(c-4)的组合的本公开所涉及的透明涂料组合物，能够以更短时间进行烘烤。
(聚异氰酸酯化合物(c-4))
本发明所涉及的透明涂膜(c)包含聚异氰酸酯化合物(c-4)作为涂膜形成树脂。通过使用聚异氰酸酯化合物(c-4)，可提高透明涂料组合物的固化反应速度。
例如，在非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的核部包含含羟基丙烯酸酯单体的情况下，通过使用聚异氰酸酯化合物(c-4)，可进一步提高透明涂料组合物的固化反应速度。
本发明所涉及的透明涂料组合物通过包含聚异氰酸酯化合物(c-4)作为涂膜形成树脂，在涂装透明涂料组合物时，例如，聚异氰酸酯化合物(c-4)的一部分可向可成为下层的基础涂膜或未固化的基础涂膜浸透，因此提高基础涂膜(b)与透明涂膜(c)的交联性。
作为聚异氰酸酯化合物(c-4)，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；其单体及其缩二脲型、脲酸酯型、加合物型等多聚体等。例如，进一步优选具有异氰脲酸酯和脲二酮结构。
作为聚异氰酸酯化合物的市售品，可举出：duranate24a-90px(nco：23.6%、商品名、旭化成社制)、スミジュールn-3200-90m(商品名、住化bayerurethane社制)、タケネ一トd165n-90x(商品名、三井武田chemical社制)、スミジュールn-3300、スミジュールn-3500(均为商品名、住化bayerurethane社制)、duranatetha-100(商品名、旭化成社制)等。另外，根据需要，也可使用将它们进行封端的封端异氰酸酯。
在具体方案中，聚异氰酸酯化合物(c-4)中所含的异氰酸酯基、与前述含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)和二醇树脂(c-3)中所含的羟基的当量比(nco/oh)为0.7以上且2.0以下、优选(nco/oh)为0.7以上且1.8以下、例如(nco/oh)为0.8以上且1.5以下，在具体方案中为0.8以上且小于1.0。通过使上述当量比(nco/oh)在这样的范围内，具有充分的交联密度，可得到具有优异的强度的透明涂膜。而且，可形成具有优异的耐候性、硬度的涂膜。优选聚异氰酸酯化合物(c-4)在含羟基丙烯酸树脂(c-1)与非水分散型丙烯酸树脂(c-2)之间以具有如上述的当量比的量包含在透明涂料组合物中。
需说明的是，在本说明书中，只要没有特别记载，在仅记载为当量比(nco/oh)的情况下，是指聚异氰酸酯化合物(c-4)中所含的异氰酸酯基、与前述含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)和二醇树脂(c-3)中所含的羟基的当量比。
(纤维素衍生物)
本公开的透明涂料组合物可进一步包含纤维素衍生物。通过包含纤维素衍生物，本公开的透明涂料组合物与以往相比，可在更低温、更短时间内进行烧制，此外，即使以低温、短时间进行烧制，也可确保透明涂膜所要求的涂膜硬度和外观性能。
对纤维素衍生物没有特别限定。例如可举出：选自乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素的一种以上的纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，从与涂膜形成树脂的溶解性、粘性的显现等观点出发，更优选为乙酸丁酸纤维素。
例如，通过astm-d-817中记载的测定法的乙酰化度为1～34质量%、丁酰化度为16～60质量%，特别优选通过astm-d-1343中记载的测定法的粘度处于0.005～20秒的范围内。
作为乙酸丁酸纤维素的实例，例如可举出：eastmanchemicalproducts社的cab-551-0.01(粘度＝0.01秒、丁酰基含量＝53%)、cab-551-0.2(粘度＝0.20秒、丁酰基含量＝52%)、cab-531-1(粘度＝1.90秒、丁酰基含量＝50%)、cab-500-1(粘度＝1.00秒、丁酰基含量＝51%)、cab-500-5(粘度＝5.00秒、丁酰基含量＝51%)、cab-553-0.4(粘度＝0.30秒、丁酰基含量＝46%)、cab-381-0.1(粘度＝0.10秒、丁酰基含量＝38%)、cab-381-0.5(粘度＝0.50秒、丁酰基含量＝38%)、cab-381-2(粘度＝2.00秒、丁酰基含量＝38%)、cab-321-0.1(粘度＝0.10秒、丁酰基含量＝31.2%)、cab-171-15s(粘度＝15.00秒、丁酰基含量＝17%)等。
上述乙酸丁酸纤维素可使用一种或并用两种以上。
在透明涂料组合物包含纤维素衍生物的方案中，相对于包含含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、和二醇树脂(c-3)的透明涂料组合物的树脂固体成分的合计100质量份，纤维素衍生物的量为0.1质量份以上且10质量份以下、例如为0.2质量份以上且7质量份以下，在具体方案中为0.5质量份以上且5质量份以下。通过在这样的范围内包含纤维素衍生物，还可进一步提高透明涂料组合物的涂装作业性。
(其他添加剂)
形成透明涂膜的透明涂料组合物除了上述的成分以外还可掺混在涂料领域中通常所掺混的添加剂。例如，在不抑制透明性的范围内，可含有基色颜料、金属颜料。而且，还可掺混紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、交联树脂颗粒、表面调整剂等。
透明涂料组合物可包含例如在其制造时可使用的乙酸丁酯等溶剂。透明涂料组合物的浓度只要是操作性优异的浓度即可，根据需要可使用乙酸丁酯等溶剂进行稀释。
透明涂料组合物可包含已知的催化剂。例如，可包含锡催化剂。相对于透明涂料组成分中所掺混的含羟基丙烯酸树脂(c-1)和非水分散型丙烯酸树脂(c-2)的树脂固体成分的合计100质量份，透明涂料组合物中的锡催化剂的掺混量为0质量份以上且0.05质量份以下，在具体方案中优选为0.01质量份以上且0.02质量份以下。通过在这样的范围内掺混锡催化剂的掺混量，在烘烤透明涂料组合物的工序中，可使与透明涂料组合物中所含的涂膜形成树脂的反应速度为适当的范围，可使涂料组合物的干燥性更好。另外，所得的透明涂膜可得到更充分的硬度、涂膜外观等。而且，通过适宜选择催化剂的掺混量，可调整透明涂料组合物的适用期，因此对于车身、大型化的汽车部件、例如保险杠部件等也可显示良好的作业性。
(透明涂膜的形成)
透明涂膜是包含含羟基丙烯酸树脂(c-1)、非水分散型丙烯酸树脂(c-2)、二醇树脂(c-3)、和聚异氰酸酯化合物(c-4)作为涂膜形成树脂的透明涂料组合物的干燥涂膜。
透明涂膜的厚度优选为15～50μm。如果小于15μm，则有可能产生基底的凹凸无法隐藏的问题，若超过50μm，则有可能产生在涂装时引起气泡/流挂(ワキ・タレ)等不良情况的问题。优选为20μm以上且45μm以下。上述干燥膜厚可使用sanko社制sdm-minir进行测定。
(多层涂膜形成用涂料组合物组)
在一个方案中，本公开提供多层涂膜形成用涂料组合物组。
本公开所涉及的多层涂膜形成用涂料组合物组是包含形成底漆涂膜的底漆涂料组合物、形成基础涂膜的基础涂料组合物、和形成透明涂膜的本公开所涉及的透明涂料组合物(c)的多层涂膜形成用涂料组合物组，
底漆涂料组合物的干燥涂膜在-20℃下的拉伸伸长率为5～35%，
基础涂料组合物包含着色剂。
通过使多层涂膜形成用涂料组合物组具有本公开所涉及的特定的涂料组合物，使用多层涂膜形成用涂料组合物组而形成的多层涂膜即使在寒冷地区(例如，-20℃)也具有优异的耐冲击性。
而且，如果是本发明所涉及的多层涂膜形成用涂料组合物组，则可得到具有优异的外观、硬度、初期附着性、耐酒精汽油性、耐湿性、耐酒精汽油性、耐冲击性(例如，在-20℃下的杜邦冲击强度)的多层涂膜。而且，具有良好的涂膜的追随性。
例如，多层涂膜可通过将形成底漆涂膜的底漆涂料组合物(a)、形成基础涂膜的基础涂料组合物(b)、和形成透明涂膜的透明涂料组合物(c)依次涂装在待涂物上并进行加热固化(烧制)而得到。
以下，对各涂料组合物(a)和(b)、以及多层涂膜进行说明。
需说明的是，本公开所涉及的透明涂料组合物(c)可引用与上述的透明涂料组合物相关的记载。
在具体方案中，具有底漆涂膜、基础涂膜、和透明涂膜的多层涂膜在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。由此，即使在寒冷地区(例如，-20℃)，也可具有更优异的耐冲击性。
(底漆涂料组合物(a))
本发明所涉及的底漆涂料组合物(a)优选底漆涂料组合物(a)的干燥涂膜在-20℃下的拉伸伸长率为5～35%。例如，拉伸伸长率可以是10～30%。
在本说明书中，拉伸伸长率是通过以下所示的方法进行测定而得的值。
(拉伸伸长率的测定方法)
(i)涂膜在可剥离的涂板上涂装成干燥膜厚为30μm，在涂装后于80℃干燥25分钟，形成涂膜。
(ii)将试验片制作成纵10mm×横50mm的大小，在两端粘贴遮蔽胶带，将遮蔽胶带的剩余一半向背面折回。
(iii)利用岛津autograph(ag-is)在-20℃的环境下、以5mm/分钟的拉伸速度进行测定。
(iv)测定5个样品并算出其平均值。
通过使底漆涂膜(a)的拉伸伸长率在这样的范围内，例如，低温时(例如-20℃)的冲击强度优异。另外，具有良好的涂膜的追随性。
作为上述底漆涂料组合物，只要满足上述的拉伸伸长率则没有特别限定。
在具体方案中，优选可对作为待涂物的塑料基材赋予导电性的导电性底漆。其中，优选为水性导电底漆，例如可举出：底漆用树脂和导电剂(炭黑、掺锑氧化锡处理氧化钛等)，根据需要可进一步包含白色颜料、其他原料。
上述水性导电底漆中的水的掺混比例相对于导电底漆整体优选为45～90质量%、进一步优选为50～80质量%。若水的掺混比例小于45质量%，则粘度变高，贮藏稳定性、涂装作业性降低。另一方面，若水的掺混比例超过90质量%，则不挥发分量的比例降低，涂装效率变差，容易产生流挂、气泡等的外观异常。上述水性导电底漆可进一步包含有机溶剂，其掺混比例通常相对于所含的水为40质量%以下。
作为上述水性导电底漆的底漆用树脂成分，优选使用酸改性聚丙烯、酸改性氯化聚烯烃、环氧树脂、聚氨酯树脂；水性醇酸树脂、水溶性丙烯酸树脂等的颜料分散树脂等。这些也可全部包含在内。
形成底漆涂膜的底漆涂料组合物(a)例如可通过喷涂或bell涂装等的手法进行涂布。上述基材根据需要也可进行洗涤、脱脂。
底漆涂膜以干燥膜厚计优选为5～30μm。如果小于5μm，则隐蔽性变得不足，若超过30μm，则容易发生气泡和流挂。优选为10～20μm。上述干燥膜厚可使用sanko社制sdm-minir进行测定。
由底漆涂料组合物形成的涂膜伸长率可利用已知的方法通过调整底漆涂料组合物中所含的组成、所使用的树脂的组成来进行调整。另外，也可使用涂料用醇酸树脂、涂料用聚酯树脂、聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及其混合物等软化剂进行调整。
(基础涂料组合物(b))
本发明中的基础涂料组合物包含着色剂。对这样的基础涂料组合物没有特别限定，可以是公知的涂料组合物。着色剂也可以是公知的无机颜料、有机颜料等。对其掺混量也没有特别限定。基础涂料组合物可以是水性、也可以是溶剂系。另外，可包含形成着色基层和云母基层两层的多种涂料组合物。由基础涂料组合物形成的基础涂膜的厚度优选为10μm以上且30μm以下。如果小于10μm，则有可能产生隐藏性不足的问题，若超过30μm，有可能发生流挂、气泡等不良情况。优选为15μm以上且20μm以下。上述干燥膜厚可使用sanko社制sdm-minir进行测定。
基础涂料组合物优选为由溶剂系单组分型基础涂料组合物、溶剂系双组分型基础涂料组合物或水性单组分型基础涂料组合物形成的涂膜。这些的任一种形式均可适合用于本发明的目的。
基础涂膜可利用已知的方法由基础涂料组合物(b)形成。
在具体方案中，本公开的多层涂膜形成用涂料组合物组可形成具有由底漆涂料组合物形成的底漆涂膜、由基础涂料组合物形成的基础涂膜、和由本公开所涉及的透明涂料组合物形成的透明涂膜的多层涂膜，所得的多层涂膜在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。
可形成这样的特定的多层涂膜的、本公开的多层涂膜形成用涂料组合物组，即使在寒冷地区也可形成具有优异的耐冲击性的多层涂膜，而且，可形成具有优异的外观的多层涂膜。此外，例如可使在透明涂料组合物的烘烤工序中的烘烤温度的低温化、烘烤时间的缩短化。
关于多层涂膜的在-20℃下的杜邦冲击强度的测定可参照后述的实施例的记载进行测定。
(多层涂膜的形成方法)
在另一方案中，本公开公开以下的多层涂膜的形成方法。
本公开的多层涂膜的形成方法包括下述工序：
涂装本公开所涉及的透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序；以及
使未固化的透明涂膜加热固化，形成透明涂膜的工序。
如果是本公开的多层涂膜的形成方法，则由于使用特定的透明涂料组合物，因此例如可大幅地缩短透明涂料组合物的固化时间，而且可大幅地缩短多层涂膜的固化时间。此外，还可大大降低固化温度。
另外，利用本公开的形成方法得到的多层涂膜即使在寒冷地区也可形成具有优异的耐冲击性的多层涂膜，而且，可形成具有优异的外观的多层涂膜。
本公开的多层涂膜的形成方法中包括：使未固化的涂膜加热固化，形成多层涂膜的工序。未固化的涂膜的加热固化例如可通过烘烤来进行。
在具体方案中，加热固化的条件为65℃以上且90℃以下、5分以上且45分以下。加热固化的条件例如可以是70℃以上且80℃以下。
例如，通过使加热固化设为这样的范围，可兼具迅速的涂膜固化和防止塑料成型品的变形。而且，可形成耐湿性、低温耐冲击性(例如，在-20℃下的杜邦冲击强度)优异的涂膜。
在此，根据本发明的制造方法，例如，即使在相同的烘烤温度下也可将以往在80℃下需要20分钟左右的烘烤时间缩短至约一半左右。而且，与以往相比，能够以短时间在大型的待涂物、例如车辆、保险杠等上形成多层涂膜。这被认为：本发明的方法所涉及的、包含特定树脂的组合的透明涂料组合物有很大贡献。
即使是这样的加热固化(烘烤)时间，也可充分地进行涂膜的固化，可形成具有优异的耐水性和耐酒精汽油性的多层涂膜。而且，与以往相比，可缩短加热固化时间，同时可形成粘性和研磨性优异的多层涂膜(固化涂膜)。
需说明的是，该加热固化(烘烤)时间是指基材表面实际上持续保持目标烘烤温度的时间，更具体地说，不考虑达到目标烘烤温度之前的时间，而是指达到目标温度后持续保持该温度时的时间。
作为用于同时烘烤涂料组合物的未固化膜的加热装置，例如可举出：利用热风、电、气体、红外线等加热源的干燥炉等。另外，若使用并用两种以上这些加热源的干燥炉，则干燥时间会缩短，因此优选。
在具体方案中，本公开的多层涂膜的形成方法包括下述工序：
在待涂物上涂装底漆涂料组合物，形成未固化的底漆涂膜的工序；
在未固化的底漆涂膜上涂装基础涂料组合物，形成未固化的基础涂膜的工序；
在未固化的基础涂膜上涂装本公开所涉及的透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序；以及
使这些未固化的涂膜加热固化，形成多层涂膜的工序。
在具体方案中，通过本公开所涉及的多层涂膜形成方法得到的多层涂膜在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。
通过本公开所涉及的多层涂膜形成方法得到的多层涂膜例如在-20℃下的杜邦冲击强度为4.9j以上。这被认为：本发明的方法所涉及的、包含具有特定参数的特定树脂的组合的透明涂料组合物有很大贡献。
可在本公开的多层涂膜的形成方法中使用的底漆涂料组合物、基础涂料组合物和透明涂料组合物，可引用关于上述的各组合物的记载。
多层涂膜的形成方法例如在不脱离本发明范围的范围内可适当采用通常的涂装方法。
(待涂物)
待涂物可根据用途、功能等适当选择。
在具体方案中，作为待涂物，可使用可通电的各种待涂物。作为可使用的待涂物，例如可举出：冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、锌-铝合金系镀敷钢板、锌-铁合金系镀敷钢板、锌-镁合金系镀敷钢板、锌-铝-镁合金系镀敷钢板、铝系镀敷钢板、铝-硅合金系镀敷钢板、锡系镀敷钢板等。
这些待涂物可以是实施了已知的化成处理等的待涂物。
在具体方案中，可使用塑料基材作为待涂物。例如，可以是用于汽车用部件的塑料基材。例如，塑料基材包含聚丙烯或聚烯烃或弹性体改性聚丙烯树脂。对弹性体改性聚丙烯树脂没有特别限定，可使用公知的市售品。而且，除了树脂以外，也可根据需要添加添加剂。另外，也可使用abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂制的待涂物。
上述在-20℃下的杜邦冲击强度是通过以下的实施例中详述的方法测定而得的强度。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。在实施例中，如果没有特别说明，则掺混比例中的%是指质量%。本发明不限于以下所记载的实施例。
(合成例c-1-1)
含羟基丙烯酸树脂ac(1)的制造
在具备温度调节器、搅拌叶片(搅拌翼)、回流管、氮导入口的2l的可分离烧瓶中装入444.27g乙酸丁酯，在烧瓶内部处于氮气氛下之后，将温度升温至130℃且保持恒定。另一方面，将255g苯乙烯(st)、8.5g甲基丙烯酸(maa)、394.4g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、117.47g丙烯酸2-乙基己酯(eha)、74.72g甲基丙烯酸异丁酯(ibma)和102gkayaestero的混合液装入滴液漏斗中，用3小时进行滴加。
接着，继续反应1小时之后，用30分钟滴加204g乙酸丁酯、20.4gkayaestero的混合液作为后引发剂，进一步继续反应1小时，得到了固体成分为60%的含羟基丙烯酸树脂ac(1)。将含羟基丙烯酸树脂ac(1)的掺混量和物性示于表1中。
(合成例c-1-2～c-1-9)
含羟基丙烯酸树脂ac(2)～ac(9)的合成
使用与合成例(c-1-1)中所用设备同样的设备，使成为表1所记载的掺混量来改变溶剂、单体、引发剂、聚合温度，除此之外，进行与合成例(c-1-1)的合成程序、操作同样的合成程序、操作，得到了表1所记载的含羟基丙烯酸树脂ac(2)～ac(9)。物性也一并示于表1中。
(羟值(ohv))
羟值通过使用jisk0070中记载的氢氧化钾水溶液的中和滴定法而求出。
(玻璃化转变温度)
含羟基丙烯酸树脂ac(1)～ac(9)的玻璃化转变温度(tg)利用下述方法进行测定。即，从通过聚合而得到的含羟基丙烯酸树脂中进行减压蒸馏而去除溶剂之后，使用差示扫描量热仪(dsc)(精工电子工业株式会社制；热分析装置ssc/5200h)，进行下述工序1～3：
第1工序：20℃→100℃(升温速度10℃/分钟)
第2工序：100℃→-50℃(降温速度10℃/分钟)
第3工序：-50℃→100℃(升温速度10℃/分钟)
从第3工序的升温时起通过日本特开2015-168693号公报所述的方法测定含羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。
(重均分子量)
含羟基丙烯酸树脂ac(1)～ac(9)的重均分子量(mw)是利用gpc(凝胶渗透色谱)测定而得的值，是聚苯乙烯换算的重均分子量。
(固体成分酸值(av)的测定)
酸值的测定依据jis.k.5601-2-1进行测定。
[表1]
(合成例c-2-1)
非水分散型丙烯酸树脂(nad-1)的制造
非水分散型丙烯酸树脂的壳部(非水分散型树脂壳ac(1))的合成
在具备温度调节器、搅拌叶片、回流管、氮导入口的1l的可分离烧瓶中装入376.8g乙酸丁酯，在烧瓶内部处于氮气氛下之后，将温度升温至110℃且保持恒定。另一方面，将9.36g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、91g丙烯酸2-羟基乙酯、100g甲基丙烯酸月桂酯、55g甲基丙烯酸甲酯、4g甲基丙烯酸、140.64g甲基丙烯酸异冰片酯和12gkayaestero的混合液装入滴液漏斗中，用3小时进行滴加。
接着，继续反应1小时之后，用30分钟滴加40g乙酸丁酯、4.8gkayaestero的混合液作为后引发剂，进一步继续反应1小时，得到了固体成分为50%的非分散树脂壳ac(1)。所得的树脂的重均分子量为20,000。
非水分散型丙烯酸树脂(nad(1))的合成
在具备温度调节器、搅拌叶片、回流管、氮导入口的500ml的可分离烧瓶中装入133.33g上述调制的非水分散型树脂壳ac(1)、174.98g乙酸丁酯，在烧瓶内部处于氮气氛下之后，将温度升温至110℃且保持恒定。
接下来，将39.44g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、2.83g苯乙烯(st)、52.5g甲基丙烯酸甲酯(mma)、4.59g丙烯酸-2-乙基己酯(eha)、0.64g丙烯酸(aa)和1.0gkayaestero的混合液装入滴液漏斗中，用3小时进行滴加。
接着，继续反应1小时之后，用30分钟滴加10g乙酸丁酯、0.1gkayaestero的混合液作为后引发剂，进一步继续反应1小时，得到了固体成分为50%的非水分散型丙烯酸树脂(nad(1))。在所得的非水分散型丙烯酸树脂(nad-1)中未观察到凝集物。将非水分散型丙烯酸树脂(nad(1))的掺混量和物性示于表2中。
(合成例c-2-2～合成例c-2-9)
使用与合成例(c-2-1)中所用的设备同样的设备，使成为表2所记载的掺混量来改变分散树脂、溶剂、单体、引发剂、聚合温度，除此之外，进行与合成例(c-2-1)的合成程序、操作同样的合成程序、操作，得到了表2所记载的非水分散型丙烯酸树脂(nad(2))～非水分散型丙烯酸树脂(nad(9))。另外，将非水分散型丙烯酸树脂(nad(2))～非水分散型丙烯酸树脂(nad(9))的物性示于表2中。
表2中，4hba是指丙烯酸4-羟基丁酯。另外，placcelfm1是(daicel化学社制、商品名、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)。这些均表示具有羟基、酯部位的碳数为4以上且12以下的含羟基丙烯酸酯单体。
非水分散型丙烯酸树脂(nad(1))～非水分散型丙烯酸树脂(nad(9))的玻璃化转变温度、羟值和酸值与含羟基丙烯酸树脂同样地进行测定。
[表2]
(实施例1)
(透明涂膜的形成)
按照以下的表3中所记载的掺混，使用喷枪(anest岩田株式会社制；w-101-134g)，将使用乙酸丁酯进行稀释的透明涂料组合物涂装在聚丙烯基材上，使干燥膜厚为35μm，将试验片在温度20±5℃、相对湿度78%以下的涂装环境下放置10分钟。
实施例1中使用的二醇树脂(c-3)为beckolitewhf348(dic社制、聚酯二醇树脂)，羟值为110mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为室温(20℃)以下。
作为聚异氰酸酯化合物，使用了n3300(covestro社制、nco%＝22)。
接着，使用干燥机将原材料升温至80℃后，在80℃下使其进行10分钟的干燥和加热固化，得到了具有基材和透明涂膜的试验片。
将关于所得透明涂膜的掺混、各种物性、评价结果示于表3中。
(实施例2～11、比较例1～13)
除了实施例1中使用的成分以外，实施例和比较例中使用的各成分的细节如下。
合成例(c-3-1)3官能多元醇的制造
在具备温度调节器、搅拌叶片、回流管、氮导入口的1l的可分离烧瓶中装入36.8g三羟甲基丙烷、563.2gε-己内酯、0.3g月桂酸二丁基锡，在160℃下继续反应6小时。所得树脂的分支数为3，羟基当量为730，在室温20℃下为液态。
二醇成分
・可乐丽多元醇p-1010(株式会社kuraray社制)(p-1010)
分子量1000的聚酯二醇、羟值110mgkoh/g、熔点-71℃
・可乐丽多元醇p-2010(株式会社kuraray社制)(p-2010)
分子量2000的聚酯二醇、羟值55mgkoh/g、熔点-67℃
・placcel210(株式会社daicel社制)(pcl-210)
分子量1000的聚己内酯二醇、羟值110mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为20℃以下
・duranolt5651(旭化成社制)(t-5651)
数均分子量1000的聚己内酯二醇、羟值110mgkoh/g、熔点-5℃以下
纤维素衍生物
・eastmancab551-0.01(eastmanchemical社制)
分子量16000的丁基化53%的纤维素衍生物
(涂装物品的物性评价)
以表3所示的掺混，调制了实施例2～11的透明涂料组合物，除此之外，与实施例1同样地形成了透明涂膜。
另外，以表4所示的掺混，调制了比较例1～13的涂料组合物，除此之外，与实施例1同样地形成了透明涂膜。
对实施例和比较例所涉及的透明涂膜，评价了各种物性。各种物性的评价方法和评价基准如下所示。
(外观)
使用镜面光泽度计、依据jisk-5600-4-7测定具有透明涂膜的试验片的60°光泽度，并根据下述基准进行了评价。
“○”：60°光泽度为85以上，并且未观察到鼓起、裂纹、针孔、桔皮纹等涂膜表面异常。
“×”：60°光泽度为小于85，或观察到鼓起、裂纹、针孔、桔皮纹等涂膜表面异常的至少一种。
(硬度)
根据jisk-5600-5-4测定了具有透明涂膜的试验片的硬度。将该测定值为“b”以上者评价为“○”，将“2b”以下者评价为“×”。
(初期附着性)
将jisk-5600-5-6中规定的单刃切入工具垂直地抵接在具有透明涂膜的试验片的涂面上，平行地划出11条切割口到达质地(基材)的平行线1。与该平行线1垂直地相交、且以与平行线1相同的间隔，划出11条切割口到达质地的平行线2，制作了由4条直线包围的100个正方形的棋盘格部。平行线1、2的间隔设为2mm。使jisk-5600-5-6中规定的透明感压合胶带以与涂面之间不含气泡的方式密合在上述棋盘格部。之后，将该胶带在0.5～1.0秒之间一口气剥离，通过目视评价了棋盘格部的剥离状态(棋盘格密合性试验)。然后，将完全未观察到剥离的情况评价为“○”，将观察到剥离的情况评价为“×”。
(耐湿性)
依据jisk-5600-7-2进行了评价。具体而言，将具有透明涂膜的试验片在温度50±2℃、湿度98±2%的气氛下放置240小时之后，在1小时以内进行了涂膜表面的观察和棋盘格密合性试验。棋盘格密合性试验与上述“初期附着性”中所记载的棋盘格密合性试验同样地进行。然后，将在涂膜表面未观察到异常、并且完全未观察到剥离的情况评价为“○”，将在涂膜表面观察到异常、或观察到剥离的情况评价为“×”。
(耐候性)
使用sunshineweathermeter(suga试验机株式会社制)对具有透明涂膜的试验片进行耐候性试验，评价了经过1200小时后的密合性和外观。进行与上述“初期附着性”中所记载的棋盘格密合性试验同样的棋盘格密合性试验来评价密合性。以目视、色差、和光泽值评价了外观。然后，将完全未观察到剥离、目视没有观察到显著异常、与初期状态(耐候性试验前)的色差(δe)为3.0以下、并且光泽为80以上的情况评价为“○”，将不满足上述4个项目中的1个的情况评价为“△”，将不满足上述4个项目中的2个以上的情况评价为“×”。
(杜邦冲击强度)
根据jisk5600-5-3，在冲击型半径为6.35±0.03、承受台(底座)直径为4.8cm、板厚为2mm的圆筒中，将涂膜的温度保持在-20℃进行评价。
使用500g的落下重物，测定作为待涂物的聚丙烯原材料不被破坏的极限值，按照以下基准进行了评价。
○：4.9j以上
×：小于4.9j
(耐酒精汽油性)
将形成有透明涂膜的聚丙烯树脂基材片(3cm×3cm)浸渍于在普通汽油中添加10容量%乙醇(酒精)而得的酒精汽油(20℃)中之后，将在30分钟没有剥离者记为“○”，小于上述者记为“×”。
[表3]
[表4]
(多层涂膜的形成)
(实施例12)
如下进行操作来制作具有多层涂膜的试验片。在温度20±5℃、相对湿度78%以下的涂装环境下，来制作试验片。
使用喷枪(anest岩田株式会社制；w-101-134g)在作为基材的经脱脂的聚丙烯树脂基材(150mm×100mm、厚度2mm：bumpergrade)上涂装作为聚丙烯树脂用底漆涂料组合物的日本paintautomotivecoatings社制br-116cd，使干燥膜厚为7μm，之后在上述涂装环境下放置1分钟。需说明的是，在放置1分钟的状态下，涂膜未固化。
接着，使用喷枪(anest岩田株式会社制；w-101-134g)，来涂装作为包含着色剂的基础涂料组合物的日本paintautomotivecoatings社制r-301ssilver，使干燥膜厚为15μm。在上述涂装环境下进一步放置1分钟。需说明的是，在放置1分钟的状态下，涂膜未固化。
而且，使用上述喷枪将实施例1中制作的透明涂料组合物涂装在上述未固化的基础涂膜上，使干燥膜厚均为35μm，且在上述涂装环境下放置10分钟。
接着，使用干燥机将原材料升温至80℃后，在80℃下使其进行10分钟的干燥和加热固化，得到了具有塑料基材和多层涂膜的试验片(汽车用部件)。
对所得的汽车用部件中所含的多层涂膜，与上述透明涂膜同样地进行了试验。其结果，在外观、硬度、初期附着性、耐湿性、耐候性、杜邦冲击强度、耐酒精汽油性的所有方面，评价结果均为“○”，得到了上述物性优异的多层涂膜。
如果是本发明所涉及的透明涂料组合物，则在外观、硬度、初期附着性、耐湿性、耐候性、杜邦冲击强度(低温)和耐酒精汽油性的所有方面均显示优异的结果。
而且，如果是本发明所涉及的透明涂料组合物，则具有适合于对大型待涂物的涂装的适用期，因此作业性提高。此外，还具备所得涂膜的追随性。
另外，本发明透明涂料组合物与通常使用的透明涂料组合物相比，虽然固化时间非常短，但在耐湿性、低温耐冲击性(例如，在-20℃下的杜邦冲击强度)方面仍具有特别优异的效果。
例如，对实施例1中的多层涂膜，针对粘性、抛光性、研磨性的适当与否进行了研究，结果所有物性均良好。
另一方面，比较例1～4的非水分散型丙烯酸树脂在本发明的范围外。因此，比较例1的硬度、耐湿性、耐候性和耐酒精汽油性差，比较例2的杜邦冲击强度差，比较例3的耐湿性、耐候性、杜邦冲击强度差，比较例4的耐湿性、耐候性和耐酒精汽油性差。
另外，比较例5～10的含羟基丙烯酸树脂在本发明的范围外。因此，比较例5的硬度、初期附着性、耐湿性和耐候性差，比较例6的耐湿性、耐候性和耐酒精汽油性差，比较例7的外观、杜邦冲击强度差，比较例8和9的硬度、耐湿性、耐候性和耐酒精汽油性差，比较例10的外观、杜邦冲击强度差。
比较例11～13不包含二醇树脂、或二醇树脂在本发明的范围外。比较例11～13的外观均差，且杜邦冲击强度也均不充分。
工业实用性
本发明的透明涂料组合物可适合用于例如汽车车辆、汽车用部件。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
