高温石墨烯导电涂料组合物和高温石墨烯导电涂料及其制备方法以及石墨烯加热管与流程

本发明涉及石墨烯加热技术领域，具体涉及一种高温石墨烯导电涂料组合物和高温石墨烯导电涂料及其制备方法以及石墨烯加热管。

背景技术：

随着科技的日新月异，石墨烯导电涂料的运用越来越广泛，由石墨烯导电涂料延伸的电热产品种类也越来越多。

目前，普通的石墨烯导电涂料基本应用于低环境温度，这主要受限于导电涂料所选用的基质。有些导电涂料选用普通高分子材料作为涂料基质，普通高分子材料不耐热，在高温环境下长时间使用会极易老化，造成产品失效或安全事故；有些导电涂料选用无机材料作为涂料基质，但无机材料通常需要在高温中烧结才能使用，加工成本高，工艺复杂，耗能高，污染大。另外，由于导电涂料不耐高温，所以就难以制备大功率密度的电热转换装置，通常通过提高导电涂料的平铺面积来增加发热装置的功率。

加热管是一种相对有效的电热转换装置，常见的加热管的发热元件为电阻丝，且发热元件通常位于管体内部，电阻丝在高温环境下容易氧化，长时间使用容易造成功率衰减，而且金属元件不耐腐蚀，不能作为腐蚀氛围的加热装置。碳纤维也可以做加热管的发热元件，需要惰性气体密封在发热管中，工艺复杂。加热管的发热元件位于管体内部，散热效果差。

因此，研究和开发一种耐温性好的高温石墨烯导电涂料组合物具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的加热管在高温长时间使用会功率衰减的缺陷问题，提供一种高温石墨烯导电涂料组合物和高温石墨烯导电涂料及其制备方法以及石墨烯加热管，该石墨烯加热管在高温情况下能够长时间使用不会功率衰减。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高温石墨烯导电涂料组合物，其中，所述组合物包括石墨烯、导电粉料、树脂、分散剂和偶联剂；且相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述石墨烯的含量为1-4重量份，所述导电粉料的含量为10-18重量份，所述树脂的含量为60-85重量份，所述分散剂的含量为2-4重量份，所述偶联剂的含量为1-4重量份。

优选地，相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述石墨烯的含量为2-4重量份，所述导电粉料的含量为12-15重量份，所述树脂的含量为68-72重量份，所述分散剂的含量为3-4重量份，所述偶联剂的含量为2-4重量份。

优选地，所述树脂包括第一树脂和第二树脂，所述分散剂包括第一分散剂和第二分散剂。

优选地，所述第一树脂和所述第一分散剂的重量比为(20-35)：1；更优选为(25-30)：1。

优选地，所述第二树脂和所述第二分散剂的重量比为(10-25)：1；更优选为(15-20)：1。

优选地，所述第一树脂和所述第二树脂相同或不同，各自选自有机硅树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚酰亚胺中的一种或多种。

优选地，所述第一树脂和所述第二树脂的重量比为(1-2)：1，更优选为(1.5-1.9)：1。

优选地，所述第一分散剂和所述第二分散剂相同或不同，各自选自油氨基油酸酯、聚羧酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇中的一种或多种。

优选地，所述第一分散剂和所述第二分散剂的重量比为(0.5-2)：1，优选为(1-1.5)：1。

优选地，所述导电粉料选自碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米银线、铜纳米粉和金纳米粉中的一种或多种。

优选地，所述偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。

优选地，所述组合物还包括消泡剂和固化促进剂，且相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述消泡剂的含量为1-4重量份，所述固化促进剂的含量为2-8重量份。

优选地，相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述消泡剂的含量为2-4重量份，所述固化促进剂的含量为5-8重量份。

本发明第二方面提供了一种采用前述所述的组合物制备高温石墨烯导电涂料的方法，其中，所述的方法包括：

(1)在第一分散剂存在下，将导电粉末、第一树脂和偶联剂接触进行第一混合，得到第一混合物；

(2)在第二分散剂存在下，将石墨烯和第二树脂接触进行第二混合，得到第二混合物；

(3)将所述第一混合物和所述第二混合物接触进行第三混合，得到高温石墨烯导电涂料。

优选地，所述的方法还包括：在步骤(3)中，将所述第一混合物、所述第二混合物、消泡剂和固化促进剂接触进行第四混合，得到高温石墨烯导电涂料。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的高温石墨烯导电涂料。

本发明第四方面提供了一种石墨烯加热管，其中，所述石墨烯加热管包括管体以及涂覆在所述管体表面的导电涂料，所述导电涂料为前述所述的高温石墨烯导电涂料。

通过上述技术方案，本发明的高温石墨烯导电涂料采用偶联剂修饰导电粉末，使导热粉末均匀分散在树脂中，导电粉末与石墨烯在树脂内部相互结合形成三维网状骨架导电结构，保证本发明的高温石墨烯导电涂料具有良好的导电性，进而，能够使石墨烯加热管获得高功率密度且长时间使用而功率不衰减。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的高温石墨烯导电涂料制备的石墨烯加热管的结构示意图；

图2是石墨烯加热管的a-a视角的结构剖视图；

图3是石墨烯加热管的b-b视角的结构剖视图。

附图标记说明

1-管体；2-导电涂料层；3-导电电极层；4-金属薄片；

5-绝缘保护层；7-连接线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种高温石墨烯导电涂料组合物，其中，所述组合物包括石墨烯、导电粉料、树脂、分散剂和偶联剂；且相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述石墨烯的含量为1-4重量份，所述导电粉料的含量为10-18重量份，所述树脂的含量为60-85重量份，所述分散剂的含量为2-4重量份，所述偶联剂的含量为1-4重量份。

本发明的发明人发现：采用偶联剂修饰导电粉末，提高了导电粉末的表面润湿性，可以使导热粉末均匀分散在树脂中，导电粉末为零维结构，在树脂内部以点与电接触，形成导电通路；由于功能化氧化石墨烯为二维平面结构，具有超高的导电性和表面积，在树脂内部导电粉末与功能化氧化石墨烯在树脂内部相互结合，导电通路由单一的点与点接触，变成点与面、面与面接触，形成三维网状导电结构，增加导电通路，保证本发明的高温石墨烯导电涂料具有良好的导电性；另外，更进一步，采用特定组分、特定的组分含量以及彼此配比，能够使得制备得到的石墨烯加热管获得高功率密度且长时间使用而功率不衰减。

根据本发明，尽管在前述所限定的组分以及组分含量下，能使得高温石墨烯导电涂料具有较好的导电性，以及能够使得制备得到的石墨烯加热管获得高功率密度且长时间使用而功率不衰减。但是，优选情况下，相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述石墨烯的含量为2-4重量份，所述导电粉料的含量为12-15重量份，所述树脂的含量为68-72重量份，所述分散剂的含量为3-4重量份，所述偶联剂的含量为2-4重量份，能使得高温石墨烯导电涂料具有更好的导电性，以及能够使得制备得到的石墨烯加热管获得更好的高功率密度且长时间使用而功率不衰减。

根据本发明，更进一步优选情况下，相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述石墨烯的含量为3-3.5重量份，所述导电粉料的含量为12.5-13重量份，所述树脂的含量为70-71重量份，所述分散剂的含量为3-3.5重量份，所述偶联剂的含量为2.5-3重量份，能使得高温石墨烯导电涂料具有最好的导电性，以及能够使得制备得到的石墨烯加热管获得更好的高功率密度且长时间使用而功率不衰减。

根据本发明，所述树脂包括第一树脂和第二树脂，所述分散剂包括第一分散剂和第二分散剂；优选地，所述第一树脂和所述第一分散剂的重量比为(20-35)：1，更优选为(25-30)：1，更进一步优选为(26.47-30)：1。

根据本发明，优选地，所述第二树脂和所述第二分散剂的重量比为(10-25)：1，更优选为(15-20)：1，更进一步优选为(16.67-19.23)：1。

在本发明中，将“所述第一树脂和所述第一分散剂的重量比”以及“所述第二树脂和所述第二分散剂的重量比”限定为前述范围之内，优点是导电粉末为导电涂料的主要导电填料，是构成涂料内部的主要导电通路，经过表面修饰过的导电粉末，降低导电粉末的表面能，提高其润湿性，所以在较少量的分散剂下，具有较好的分散效果，所述第一树脂和所述第一分散剂的重量比为(20-35)：1，实验表明在这种比例下既能够保证导电粉末具有良好的分散性，又能够降低分散剂的使用量，间接提高导电粉末的含量，提高涂层的导电性；由于石墨烯具有较大的表面能，表面润湿性较差，所以相对要提高分散剂的使用量，所述第二树脂和所述第二分散剂的重量比为(10-25)：1，实验表明在这种比例下，石墨烯粉末能够均匀分散在第二树脂中。

根据本发明，所述第一树脂和所述第二树脂相同或不同，各自选自有机硅树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚酰亚胺中的一种或多种；优选为有机硅树脂、聚酰亚胺和聚氨酯中的一种或多种，进一步优选为聚酰亚胺和/或有机硅树脂；更优选地，所述第一树脂和所述第二树脂的重量比为(1-2)：1，优选为(1.5-1.9)：1，更优选为(1.5-1.8)：1。

根据本发明，所述第一分散剂和所述第二分散剂相同或不同，各自选自油氨基油酸酯(byk190)、聚羧酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇中的一种或多种，优选为油氨基油酸酯；更优选地，所述第一分散剂和所述第二分散剂的重量比为(0.5-2)：1，优选为(1-1.5)：1，更优选为(1-1.3)：1。

根据本发明，所述导电粉料选自碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米银线、铜纳米粉和金纳米粉中的一种或多种；优先为碳纳米管、科琴黑和铜纳米粉中的一种或多种，进一步优选为铜纳米粉。

根据本发明，所述偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂中的一种或多种，优选为环氧基硅烷偶联剂。

根据本发明，所述组合物还包括消泡剂和固化促进剂，且相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述消泡剂的含量为1-4重量份，所述固化促进剂的含量为2-8重量份；优选地，相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述消泡剂的含量为2-4重量份，所述固化促进剂的含量为5-8重量份；优选地，相对于100重量份的所述高温石墨烯导电涂料组合物，所述消泡剂的含量为2.5-3重量份，所述固化促进剂的含量为6.5-7重量份。

根据本发明，所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，优选为聚二甲基硅氧烷。

根据本发明，所述固化促进剂选自甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明第二方面提供了一种采用前述所述的组合物制备高温石墨烯导电涂料的方法，其中，所述的方法包括：

(1)在第一分散剂存在下，将导电粉末、第一树脂和偶联剂接触进行第一混合，得到第一混合物；

(2)在第二分散剂存在下，将石墨烯和第二树脂接触进行第二混合，得到第二混合物；

(3)将所述第一混合物和所述第二混合物接触进行第三混合，得到高温石墨烯导电涂料。

根据本发明，在步骤(1)中，所述第一混合的条件包括：在室温20-30℃条件下，在搅拌速率为250-350rpm下，搅拌30-60min，将混合导电粉末在搅拌状态下缓慢添加到混合的第一树脂中，得到第一混合物。

根据本发明，在步骤(2)中，所述第二混合的条件包括：室温20-30℃条件下，在搅拌速率为250-350rpm下，将第二树脂混合搅拌均匀后添加第二分散剂，搅拌10-30min；在搅拌速率为100-200rpm下，将石墨烯在搅拌状态下缓慢添加到混合的第二树脂中，搅拌30-60min，得到第二混合物。

根据本发明，在步骤(3)中，所述第三混合的条件包括：室温20-30℃条件下，在搅拌速率为150-250rpm下，第一混合物和所述第二混合物接触进行第三混合，混合时间为30-60min，得到第三混合物。

根据本发明，优选情况下，所述的方法还包括：在步骤(3)中，将所述第一混合物、所述第二混合物、消泡剂和固化促进剂接触进行第四混合，得到高温石墨烯导电涂料。

根据本发明，所述第四混合的条件与所述第三混合的条件相同。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，采用前述所述的组合物制备高温石墨烯导电涂料的方法包括：

(s1)在第一分散剂存在下，将导电粉末在第一树脂中与偶联剂接触进行偶联反应，得到第一混合物；

(s2)在第二分散剂存在下，将石墨烯与第二树脂进行分散混合，得到第二混合物；

(s3)将步骤(s1)得到的所述第一混合物、将步骤(s2)得到的所述第二混合物与固化促进剂、消泡剂混合均匀，然后真空消泡得到高温石墨烯导电涂料。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的高温石墨烯导电涂料。

本发明第四方面提供了一种石墨烯加热管，其中，所述石墨烯加热管包括管体以及涂覆在所述管体表面的导电涂料，所述导电涂料为前述所述的高温石墨烯导电涂料。

根据本发明，所述管体选自陶瓷管、石英管、高硅氧玻璃管、钠钙玻璃管和硅酸盐玻璃管中的一种或多种，优选为陶瓷管。

根据本发明，所述涂覆选自喷涂、浸涂、刷涂和印刷中的一种或多种，优选为浸涂。

根据本发明，所述导电涂料的干膜厚度为50-100μm，优选为55-80μm。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，如图1所示，所述石墨烯加热管的制备方法包括：

(i)将高温石墨烯导电涂料涂覆到加热管1表面，烘干，在加热管1的表面形成导电涂料层2；

(ii)在涂覆高温石墨烯导电涂料的加热管两边涂布导电电极层3，烘干；在烘干的导电电极层3上面覆盖金属薄片4；

(iii)将(ii)步骤所述的加热管通过螺丝、垫圈及螺母串联将连接线7与金属薄片4连接固定；

(iv)将(iii)步骤所述的加热管表面涂覆一层绝缘保护层5，烘干后，得石墨烯加热管。

根据本发明，图2是石墨烯加热管的a-a视角的结构剖视图；从图2能够看出，此部分是加热管连接电源的部分，加热管从内到外依次为加热管1，导电涂层2，导电电极层3，金属薄片层4和绝缘保护层5。通电时，电流通过金属薄片层4，传导到导电电极层3，导电电极层3将电流传导给导电涂层2，从而导电涂层2通电发热。其中，导电电极层3与导电涂层2紧密结合，可以有效的保证电流在两者间的传导；金属薄片4作为电流子载体，承载连接导电电极层3与连接线7的作用；加热管1作为导电涂料的承载体，绝缘保护层5给整个发热管提供绝缘保护。

根据本发明，图3是石墨烯加热管的b-b视角的结构剖视图；从图3能够看出此部分是加热管进行加热工作的部分，加热管从内到外依次为加热管1，导电涂层2和绝缘保护层5。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

涂层厚度按照astmd7091-2005进行；

方块电阻用rts-9双电测四探针测试仪进行测试，苏州同创电子设备公司；

表面温度、表面温差、使用寿命按照按照jgt286-2010进行；

石墨烯均购自北京旭碳新材料科技有限公司，所述的石墨烯产品规格：bj-xta-1片层数量在2-10层，氧含量2-3重量％，片径在2-10μm；测量方法具体请参见《t/cgia002-2018石墨烯材料的术语、定义及代号》，除非特别说明，实施例和对比例中所使用的试剂为商购产品。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温石墨烯导电涂料和石墨烯加热管。

(s1)将第一树脂(聚酰亚胺和有机硅树脂)混合搅拌均匀后添加第一分散剂和偶联剂，在室温25℃条件下在搅拌速率为300rpm下搅拌混合均匀，将混合导电粉末在搅拌状态下缓慢添加到混合的第一树脂中，得到第一混合物；

(s2)在搅拌速率为300rpm下，将第二树脂(聚酰亚胺和有机硅树脂)混合搅拌均匀后添加第二分散剂，室温25℃条件下在搅拌速率为150rpm下搅拌混合均匀，将石墨烯在搅拌状态下缓慢添加到混合的第二树脂中，得到第二混合物；

(s3)将步骤(s1)得到的所述第一混合物和步骤(s2)得到的所述第二混合物混合，添加固化促进剂、消泡剂，混合均匀，然后真空消泡得到高温石墨烯导电涂料，各个组分以及组分含量如表1所示；

(s4)将制备的高温石墨烯导电涂料涂覆到加热管1表面，烘干，在加热管1的表面形成导电涂料层2；

(s5)在涂覆高温石墨烯导电涂料的加热管两边涂布导电电极层3，烘干；在烘干的导电电极层3上面覆盖金属薄片4；

(s6)将(s5)步骤所述的加热管通过螺丝、垫圈及螺母串联将连接线7与金属薄片4连接固定；

(s7)将(s6)步骤所述的加热管表面涂覆一层绝缘保护层5，烘干后，得石墨烯加热管。

结果对所制备的石墨烯加热管的性能进行测试，结果如表2所示。

实施例2-4

按照与实施例1相同的方法制备高温石墨烯导电涂料和石墨烯加热管，所不同之处在于：高温石墨烯导电涂料组合物中的各个组分以及组分含量不同，具体地，各个组分以及组分含量如表1所示；

结果对所制备的石墨烯加热管的性能进行测试，结果如表2所示。

实施例5-8

按照与实施例1相同的方法制备高温石墨烯导电涂料和石墨烯加热管，所不同之处在于：各个组分以及组分含量如表1(续表)所示；

结果对所制备的石墨烯加热管的性能进行测试，结果如表2(续表)所示。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备高温石墨烯导电涂料和石墨烯加热管，所不同之处在于：树脂和分散剂是一次性投料的，即，将步骤(s1)和步骤(s2)合并在一起进行投料，具体地：

(s1-s3)将树脂(聚酰亚胺和有机硅树脂)混合搅拌均匀后添加分散剂、偶联剂、导电粉末、石墨烯在室温25℃条件下在搅拌速率为200rpm下搅拌混合均匀，然后添加消泡剂和固化促，混合均匀，然后真空消泡得到高温石墨烯导电涂料，各个组分以及组分含量如表1所示；

步骤(s4)-(s7)与实施例1相同。

结果对所制备的石墨烯加热管的性能进行测试，结果如表2所示。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备高温石墨烯导电涂料和石墨烯加热管，所不同之处在于：第一分散剂与第二分散剂的总重量为5.5重量份；

另外，没有添加石墨烯；

另外，所述第一树脂和所述第一分散剂的重量比为14.24，所述第二树脂和所述第二分散剂的重量比为8.82，各个组分以及组分含量如表1所示。

结果对所制备的石墨烯加热管的性能进行测试，结果如表2所示。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备高温石墨烯导电涂料和石墨烯加热管，所不同之处在于：所述第一树脂和所述第一分散剂的重量比为39.58，所述第二树脂和所述第二分散剂的重量比为27.5，各个组分以及组分含量如表1所示。

结果对所制备的石墨烯加热管的性能进行测试，结果如表2所示。

对比例4-5

按照与实施例1相同的方法制备高温石墨烯导电涂料和石墨烯加热管，所不同之处在于：各个组分以及组分含量如表1(续表)所示；

结果对所制备的石墨烯加热管的性能进行测试，结果如表2(续表)所示。

表1

表1(续表)

备注：

1、分散剂：a表示油氨基油酸酯(byk190)、b表示聚羧酸钠盐、c表示聚乙烯醇；

2、消泡剂：d表示乳化硅油、e表示聚氧丙烯甘油醚、f表示聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、g表示聚二甲基硅氧烷；

3、偶联剂：h表示乙烯基硅烷偶联剂、i表示氨基硅烷偶联剂、j表示环氧基硅烷偶联剂；

4、导电粉末：k表示碳纳米管、l表示纳米银线、m表示铜纳米粉；

5、固化促进剂：n表示甲苯二异氰酸酯、o表示氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、p表示二苯基甲烷二异氰酸酯。

6、*表示实施例和对比例中的组分含量以“重量份”计。

表2

表2(续表)

备注：表面平均温度和表面温差是在220v条件下测得的。

使用寿命是在220v电压下，功率衰减10％所耗时间来表征的。

通过上述的结果可以看出，采用本发明的实施例1-8，方块电阻低，功率密度高，使用寿命超过30000小时，发热温度最高达195℃，且表面温度均一性良好，表面温差最低达到4.0℃，具有明显更好的效果。

对比例1由于未添加石墨烯，未能在涂层中形成良好的网状导电通道，导致结果不好。

对比例2由于分散剂含量过高，导致导电粉末及石墨烯粉末表面被分散剂包裹住，降低导电通路的形成，导致结果不好。

对比例3由于分散剂含量过低，导致导电粉末及石墨烯粉末难以在树脂中均匀分散，导致结果不好。

对比例4由于第一树脂含量较低，导电粉末难以在树脂中均匀分散，容易在树脂中团聚，降低涂层中导电通路的形成，导致结果不好。

对比例5由于第一树脂中分散剂的含量过低，导电粉末难以在树脂中均匀分散，容易在树脂中团聚，降低涂层中导电通路的形成，导致结果不好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。