研磨用组合物的制作方法

本发明涉及研磨用组合物。

背景技术：

在半导体制品的制造中，超精密加工是极其重要的技术。近年来，lsi器件逐步微细化，伴随于此，有对精密研磨后的半导体晶圆的表面粗糙度、平坦性的要求变严格的趋势。

通常，为了批量管理而对硅晶圆实施硬性激光标记。具体而言，在精密加工前，对晶圆的表面背面的任一面照射激光，由此刻印符合semi-ocr、semi-2dcode(t7)等标准的识别码。

wo2016/039265a1公报中公开了含有苄基三甲基铵盐(btmac)的研磨用组合物，但完全没有提及激光标记周边部的隆起的问题(后述)。

技术实现要素：

发明要解决的课题

在硬性激光标记中，在照射到激光时激光标记周边部会变质。在精密研磨时，如果激光标记周边部的研磨速率低于硅的研磨速率，则激光标记周边部会隆起。因此，激光标记周边部的研磨速率必须与硅的研磨速率为同等程度。

本发明的目的在于提供一种在不降低研磨速率的情况下抑制激光标记周边部的隆起的研磨用组合物。

本发明的一个实施方式的研磨用组合物包含水、研磨粒、碱性化合物、苄基三甲基铵盐(btmac)和含氮的水溶性高分子。

根据本发明，可以得到能够在不降低研磨速率的情况下抑制激光标记周边部的隆起的研磨用组合物。

附图说明

图1是表示btmac的浓度与激光标记周边部的隆起的相关关系的图表。

图2是表示btmac的浓度与硅的研磨速率的相关关系的图表。

图3是表示pvp-pva的浓度与激光标记周边部的隆起的相关关系的图表。

图4是表示pvp-pva的浓度与硅的研磨速率的相关关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式的研磨用组合物进行详述。

本发明的一个实施方式的研磨用组合物包含水、研磨粒、碱性化合物、苄基三甲基铵盐(btmac)和含氮的水溶性高分子。

认为苄基三甲基铵盐和含氮的水溶性高分子这两者电荷性地作用于研磨用组合物中的研磨粒，研磨粒容易靠近带负电荷的氧化膜，其结果是，会减少激光标记周边部的隆起。认为在高分子时，该效果更大(参照后述的比较例1～8)。

但是，认为由于高分子的分子量大，所以如果作用于研磨粒并吸附于研磨粒的表面，则会降低研磨粒自身的机械研磨力，其结果是，会大幅降低对于硅面的研磨速率。

认为在包含苄基三甲基铵盐和水溶性高分子的情况下，两者作用于研磨粒，苄基三甲基铵盐所作用的研磨粒和高分子所作用的研磨粒分别同时存在。认为电性上，如果上述两者中的一者一旦作用于研磨粒，则另一者难以作用于相同的研磨粒。

认为关于激光标记的研磨，主要是高分子所作用的研磨粒发挥作用，关于硅的研磨，主要是苄基三甲基铵盐所作用的研磨粒发挥作用，其结果是，能够在不降低研磨速率的情况下抑制激光标记周边部的隆起。

苄基三甲基铵盐可以为0.003～0.010重量％。水溶性高分子可以为0.0007～0.0032重量％。

水溶性高分子可以包含聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和聚乙烯醇(pva)的接枝共聚物。

碱性化合物可以包含选自氨、胺类、季铵盐、碱金属的氢氧化物和碳酸盐中的1种或2种以上。

研磨粒可以包含胶体二氧化硅。

胶体二氧化硅可以使用该领域中常用的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的粒径没有特别限定，例如可以使用以二次平均粒径计为20～130nm的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的粒径可以为1种，也可以为2种以上。

胶体二氧化硅的含量没有特别限定，例如为研磨用组合物(原液)整体的0.15～20重量％。研磨用组合物在研磨时稀释至10～80倍后使用。本实施方式的研磨用组合物优选以二氧化硅的浓度成为100～5000ppm(质量ppm。下同。)的方式稀释后使用。

水溶性高分子吸附于半导体晶圆的表面而对半导体晶圆的表面进行改性。由此，能够提高研磨的均匀性，降低表面粗糙度。水溶性高分子优选为pvp和pva的接枝共聚物，但不限于此，可以使用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等乙烯基聚合物、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸烷基氨基酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙基甲基丙烯酰胺-三甲基氯化铵共聚物、乙烯基吡咯烷酮/(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺)共聚物、乙烯基吡咯烷酮/(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰氨基丙基月桂基二甲基氯化铵)三元共聚物、(乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯)三元共聚物、(乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)三元共聚物、(乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺)三元共聚物等。

水溶性高分子优选为不具有除了环氧乙烷基以外的环氧烷基的高分子。

水溶性高分子的含量没有特别限定，例如为研磨用组合物(原液)整体的0.0001～1.2质量％。

碱性化合物对半导体晶圆的表面进行蚀刻后进行化学研磨。碱性化合物例如为胺化合物、无机碱化合物等。

胺化合物例如为伯胺、仲胺、叔胺、季铵及其氢氧化物、杂环式胺等。具体而言，可举出氨、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丁基氢氧化铵(tbah)、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-(β-氨基乙基)乙醇胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪、哌嗪盐酸盐、碳酸胍等。

无机碱化合物例如可举出碱金属的氢氧化物、碱金属的盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的盐等。具体而言，无机碱化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。

上述碱性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。上述碱性化合物中，特别优选氨、胺类、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐。

碱性化合物的含量(含有两种以上时为其总量)没有特别限定，例如为研磨用组合物整体的0.01～1.6质量％。

本实施方式的研磨用组合物可以进一步包含ph调节剂。本实施方式的研磨用组合物的ph优选为8.0～12.0。

对于本实施方式的研磨用组合物，除了上述以外，还可以任意配合研磨用组合物的领域中通常已知的配合剂。

本实施方式的研磨用组合物是通过将研磨粒、碱性化合物、btmac、水溶性高分子、其他配合材料适当混合并加入水而制作的。或者，本实施方式的研磨用组合物是通过将研磨粒、碱性化合物、btmac、水溶性高分子、其他配合材料依次混合于水中而制作的。作为将这些成分混合的手段，可以使用均化器、超声波等研磨用组合物的技术领域中常用的手段。

以上说明的研磨用组合物以成为适当的浓度的方式用水稀释后，用于半导体晶圆的研磨。

本实施方式的研磨用组合物可以适合用于硅晶圆的双面研磨。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不限于这些实施例。

制作表1所示的实施例1～4和比较例1～8的研磨用组合物。

[表1]

表1的配合量全部为稀释后的配合量，剩余部分为水。胶体二氧化硅使用二次平均粒径为120nm的胶体二氧化硅和20nm的胶体二氧化硅。表1所示的配合量为2种胶体二氧化硅的总量，全部相同。

作为硅的研磨促进剂，使用碱性化合物。碱性化合物使用四甲基氢氧化铵(tmah)、碳酸氢钾(khco3)、碳酸钾(k2co3)。

作为激光标记周边部的研磨促进剂，使用苄基三甲基铵盐(btmac)和含氮的水溶性高分子。水溶性高分子使用第一工业制药公司制pitzcolv-7154。这是聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和聚乙烯醇(pva)的接枝共聚物。pva/pvp(wt％)为50/50。主干pva聚合度为1700。主干pva皂化度为完全皂化。分枝pvp的数均分子量约为13000。分枝pvp的重均分子量约为80000。聚合度、平均分子量等的分析使用gpc-mals(gelpermeationchromatography-multianglelightscattering：凝胶渗透色谱-多角度光散射)。这是组合了gpc(凝胶渗透色谱)和mals(多角度光散射检测器)而成的装置。根据该分析，通过测定而得到绝对分子量和均方根半径(rms半径)，由此得到支化参数(g值)。由此能够解析接枝共聚物的结构。

实施例1～4全部包含btmac和pvp-pva接枝共聚物。比较例1不包含这两者。比较例2～5仅包含btmac。比较例6～8仅包含pvp-pva接枝共聚物。

研磨装置使用speedfam公司制dsm20b-5p-4d，研磨垫使用nittahaas株式会社制exterion(注册商标)sl-31，使用研磨用组合物(研磨浆料)中进行了31倍体积稀释的nittahaas株式会社制nanopure(注册商标)np6610，12英寸的硅晶圆(带有硬性激光标记的研磨完成)研磨30分钟。接着，研磨用组合物使用31倍体积稀释后的表1中记载的组合物，对相同的硅晶圆进行90秒钟研磨。

研磨90秒钟后，评价晶圆的激光标记(lm)周边部的隆起。具体而言，使用veeco公司制wykont9300(非接触型干涉显微镜)测定激光标记t7代码端部，根据特定点周边部分的截面轮廓测定隆起的高度。激光标记隆起的数值为正时，表示研磨后的激光标记周边部突出，为零或负时，表示未突出。

包含btmac和pvp-pva接枝共聚物的实施例1～5能够将激光标记周边部的隆起抑制得小。在不包含两者的比较例1中，激光标记周边部的隆起变得非常大。在包含btmac但不包含pvp-pva接枝共聚物的比较例2～5中，激光标记周边部的隆起变大。相反，在包含pvp-pva接枝共聚物但不包含btmac的比较例6中，激光标记周边部的隆起也变大。另外，在包含pvp-pva接枝共聚物但不包含btmac的比较例7和8中，虽然能够将激光标记周边部的隆起抑制得小，但硅的研磨速率降低。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内对上述实施方式进行适当变形来实施。