热塑性树脂组合物的制作方法

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求于2019年10月23日提交的韩国专利申请no.10
‑
2019
‑
0132330和于2020年10月5日提交的韩国专利申请no.10
‑
2020
‑
0128134的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[0003]
[技术领域]
[0004]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，具体地，涉及一种包含适当量的第四聚合物的热塑性树脂组合物，所述第四聚合物包含烯烃类单体单元并且具有特定水平的密度、软化点和熔体流动指数。


背景技术：

[0005]
应用吹塑的领域不需要涂漆工艺，并且已经使用烯烃类聚合物，如低密度聚乙烯(ldpe)和聚丙烯。烯烃类聚合物可以使吹塑中的型坯下垂现象最小化。
[0006]
同时，随着吹塑的发展，吹塑已经被应用于汽车材料领域中。然而，烯烃类聚合物由于具有差的涂覆性能，在用作汽车外饰材料中具有限制。因此，作为替代方案，已经提出一种使用包含具有优异的涂覆性能、抗冲击性和耐热性的二烯类接枝聚合物的热塑性树脂组合物的方法。然而，二烯类接枝聚合物与烯烃类聚合物之间的结构差异引起型坯下垂现象。此外，汽车外饰材料需要经过打磨过程，即涂漆的平整过程，并且还存在提高打磨效率的问题。为了解决这些问题，已经使用重均分子量为150,000g/mol以上的α
‑
甲基苯乙烯/丙烯腈聚合物和具有高接枝度的二烯类接枝聚合物，但是在改善生产稳定性和耐热性方面存在限制。


技术实现要素：

[0007]
技术问题
[0008]
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物能够改善型坯下垂现象和打磨性能，并且还能够使耐热性和拉伸强度的降低最小化。
[0009]
技术方案
[0010]
本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，包含：第一聚合物，该第一聚合物通过二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合而形成；第二聚合物，该第二聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元；第三聚合物，该第三聚合物通过烯烃类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合而形成；和第四聚合物，该第四聚合物包含烯烃类单体单元，并且根据astm d1505测量的密度为0.92g/cm3至0.94g/cm3，根据astm d1525测量的软化点为100℃至120℃，根据astm d1238在190℃和2.16kg下测量的熔体流动指数为5g/10min至7g/10min，其中，所述热塑性树脂组合物包含1重量％至10重量％的所述第四聚合物。
[0011]
有益效果
[0012]
本发明的热塑性树脂组合物可以使耐热性和机械性能的劣化最小化，并且可以改善型坯下垂现象和打磨性能。因此，所述热塑性树脂组合物可以更适合用于汽车外饰材料。
具体实施方式
[0013]
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0014]
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或字典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
[0015]
在本发明中，二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以通过动态光散射法，具体地，通过使用可购自particle sizing systems的nicomp 380仪器来测量。在本发明中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体地，散射强度分布中的平均粒径。
[0016]
在本发明中，二烯类橡胶聚合物指通过单独的二烯类单体，或二烯类单体和可与其共聚的共聚单体的桥连反应而形成的聚合物。所述二烯类单体可以是选自1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，优选是1,3
‑
丁二烯。所述共聚单体可以是芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体、烯烃类单体等。所述二烯类橡胶聚合物可以是丁二烯橡胶聚合物、丁二烯
‑
苯乙烯橡胶聚合物、丁二烯
‑
丙烯腈橡胶聚合物等。作为二烯类橡胶聚合物，优选是冲击强度和耐化学性两者均优异的丁二烯橡胶聚合物。
[0017]
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，优选是苯乙烯。来自芳香族乙烯基类单体的单元可以是芳香族乙烯基类单体单元。
[0018]
在本发明中，乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α
‑
氯丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。来自乙烯基氰类单体的单元可以是乙烯基氰类单体单元。
[0019]
在本发明中，马来酰亚胺类单体可以是选自马来酰亚胺、n
‑
甲基马来酰亚胺、n
‑
乙基马来酰亚胺、n
‑
丙基马来酰亚胺、n
‑
异丙基马来酰亚胺、n
‑
丁基马来酰亚胺、n
‑
异丁基马来酰亚胺、n
‑
叔丁基马来酰亚胺、n
‑
月桂基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
氯苯基)马来酰亚胺、2
‑
甲基
‑
n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
溴苯基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
硝基苯基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
羟基苯基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
甲氧基苯基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
羧基苯基)马来酰亚胺和n
‑
苄基马来酰亚胺中的一种或多种，优选是n
‑
苯基马来酰亚胺。来自马来酰亚胺类单体的单元可以是马来酰亚胺类单体单元。
[0020]
在本发明中，马来酸类单体可以是选自马来酸酐、马来酸、马来酸单酯和马来酸二酯中的一种或多种，优选是马来酸酐。来自马来酸类单体的单元可以是马来酸类单体单元。
[0021]
在本发明中，烯烃类单体可以是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。来自烯烃类单体的单元可以是烯烃类单体单元。
[0022]
在本发明中，烯烃类聚合物可以指通过单独的烯烃类单体，或烯烃类单体和可与其共聚的共聚单体的聚合而形成的聚合物。
[0023]
1.热塑性树脂组合物
[0024]
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：1)第一聚合物，该第一聚
合物通过二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合而形成；2)第二聚合物，该第二聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元；3)第三聚合物，该第三聚合物通过烯烃类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合而形成；和4)第四聚合物，该第四聚合物包含烯烃类单体单元，并且根据astm d1505测量的密度为0.92g/cm3至0.94g/cm3，根据astm d1525测量的软化点为100℃至120℃，根据astm d1238在190℃和2.16kg下测量的熔体流动指数为5g/10min至7g/10min，其中，所述热塑性树脂组合物包含1重量％至10重量％的所述第四聚合物。
[0025]
本发明的发明人发现，当一起包含第三聚合物和第四聚合物，并且包含特定量的第四聚合物时，可以使热变形温度和拉伸强度的劣化最小化，并且可以改善型坯下垂现象和打磨性能，由此，基于这些事实而完成本发明。
[0026]
下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物的各个组分。
[0027]
1)第一聚合物
[0028]
第一聚合物是通过二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合形成的接枝聚合物。第一聚合物可以赋予热塑性树脂组合物优异的抗冲击性，并且可以与第四聚合物协同作用以改善热塑性树脂组合物的型坯下垂现象。
[0029]
第一聚合物的二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为200nm至400nm，优选地，为250nm至350nm。当满足上述范围时，可以改善在室温和低温下的抗冲击性。
[0030]
第一聚合物可以是通过丁二烯橡胶聚合物与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合形成的接枝聚合物。
[0031]
同时，在所述热塑性树脂组合物中，第一聚合物的含量可以为25重量％至40重量％，优选地，为27重量％至37重量％。当满足上述范围时，可以改善在室温和低温下的抗冲击性，并且可以使拉伸强度的劣化最小化。
[0032]
2)第二聚合物
[0033]
第二聚合物是包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元的聚合物，并且可以是非接枝聚合物。
[0034]
第二聚合物可以选自：包含被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰类单体单元的聚合物；包含未被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰类单体单元的聚合物；以及包含被烷基取代的苯乙烯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单元和乙烯基氰类单体单元的聚合物。当将所述热塑性树脂组合物应用于耐热性重要的技术领域时，第二聚合物可以选自：包含被烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰类单体单元的聚合物；以及包含被烷基取代的苯乙烯类单体单元、未被烷基取代的苯乙烯类单元和乙烯基氰类单体单元的聚合物。
[0035]
第二聚合物可以选自α
‑
甲基苯乙烯/丙烯腈聚合物、苯乙烯/丙烯腈聚合物和α
‑
甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈聚合物。
[0036]
同时，在所述热塑性树脂组合物中，第二聚合物的含量可以为45重量％至70重量％，优选地，为50重量％至65重量％。当满足上述范围时，可以实现第一至第四聚合物之间或第一至第五聚合物之间的平衡。
[0037]
3)第三聚合物
[0038]
第三聚合物是通过烯烃类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接
枝聚合形成的接枝聚合物。
[0039]
第三聚合物通过包含芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体而表现出与第一聚合物和第二聚合物的优异的相容性，并且还通过包含烯烃类聚合物而表现出与第四聚合物的优异的相容性。由于这些特征，可以改善第一聚合物、第二聚合物和第四聚合物之间的相容性。
[0040]
第三聚合物可以是通过聚乙烯与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合形成的接枝聚合物。
[0041]
第三聚合物根据iso 1133在190℃和2.16kg下测量的熔体流动指数可以为0.5g/10min至0.15g/10min，并且优选地，为0.7g/10min至0.11g/10min。当满足上述条件时，可以改善与第一聚合物、第二聚合物和第四聚合物的相容性，并且可以改善型坯下垂现象。
[0042]
同时，在所述热塑性树脂组合物中，第三聚合物的含量可以为1重量％至10重量％，优选地，为3重量％至7重量％。当满足上述范围时，可以改善第一聚合物、第二聚合物和第四聚合物之间的相容性，并且可以使热塑性树脂组合物的拉伸强度的劣化最小化。
[0043]
4)第四聚合物
[0044]
第四聚合物是包含烯烃类单体单元并且根据astm d1505测量的密度为0.92g/cm3至0.94g/cm3，根据astm d1525测量的软化点为100℃至120℃，根据astm d1238在190℃和2.16kg下测量的熔体流动指数为5g/10min至7g/10min的聚合物。具体地，第四聚合物可以是非接枝聚合物。
[0045]
第四聚合物是所谓的线性低密度聚乙烯，并且可以显著改善热塑性树脂组合物的型坯下垂现象和打磨性能。当第四聚合物满足上述密度和熔体流动指数但是不满足上述软化点时，难以将第四聚合物分散在热塑性树脂组合物中，由此，表面质量会劣化。此外，当第四聚合物满足上述软化点和熔体流动指数但是不满足上述密度时，型坯下垂现象根本不会得到改善或在特定温度以上会发生，并且改善打磨性能的效果也会不足。此外，当第四聚合物满足上述密度和软化点但是不满足上述熔体流动指数时，会发生型坯下垂现象，并且表面质量会劣化。
[0046]
同时，第四聚合物根据astm d1505测量的密度可以为0.92g/cm3至0.94g/cm3，并且优选地，为0.925g/cm3至0.935g/cm3。当第四聚合物的密度低于上述范围时，表面质量会劣化，当高于上述范围时，会发生型坯下垂现象。
[0047]
第四聚合物根据astm d1525测量的软化点可以为100℃至120℃，优选地，为105℃至115℃。当第四聚合物的软化点低于上述范围时，表面质量会劣化，当高于上述范围时，会发生型坯下垂现象。
[0048]
第四聚合物根据astm d1238在190℃和2.16kg下的熔体流动指数可以为5g/10min至7g/10min，优选地，为5.5g/10min至6.5g/10min。当第四聚合物的熔体流动指数低于上述范围时，难以将第四聚合物分散在热塑性树脂组合物中，因此，表面质量会劣化，并且会发生型坯下垂。当第四聚合物的熔体流动指数高于上述范围时，会发生型坯下垂现象。
[0049]
第四聚合物可以是包含至少两种互不相同的类型的烯烃类单体单元的聚合物，具体地，聚乙烯或乙烯与1
‑
丁烯聚合物。
[0050]
在所述热塑性树脂组合物中，第四聚合物的含量可以为1重量％至10重量％，优选地，为3重量％至8重量％。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的型坯下垂现象和打磨性能。当第四聚合物的含量低于上述范围时，改善热塑性树脂组合物的型坯下
垂现象和打磨性能的效果会不足。当第四聚合物的含量高于上述范围时，由于包含相对少量的第二聚合物，因此耐热性会降低，并且由于热塑性树脂组合物中的二烯类橡胶聚合物的比例增加，因此拉伸强度会降低。此外，第一聚合物、第二聚合物和第四聚合物之间的相容性降低，因此，第四聚合物会迁移，引起表面质量劣化。
[0051]
所述热塑性树脂组合物可以包含重量比为25:75至90:10，优选地为35:65至60:40，更优选地为40:60至57:43的第三聚合物和第四聚合物。当满足上述范围时，第三聚合物可以显著改善第一聚合物、第二聚合物和第四聚合物之间的相容性，因此，热塑性树脂组合物的型坯下垂现象和打磨性能会劣化。当第三聚合物的含量低于上述范围时，会难以显著改善第一聚合物、第二聚合物和第四聚合物之间的相容性。此外，当第三聚合物的含量低于上述范围时，第四聚合物会迁移到热塑性树脂组合物的外部，因此，表面质量会劣化。当第三聚合物的含量大于上述范围时，包含相对少量的第四聚合物，因此，会难以实现由第四聚合物引起的型坯下垂现象和打磨性能的改善效果。
[0052]
5)第五聚合物
[0053]
第五聚合物是包含马来酰亚胺类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和马来酸类单体单元的聚合物，并且可以是非接枝共聚物。
[0054]
当应用于耐热性重要的技术领域时，根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物还可以包含第五聚合物。
[0055]
第五聚合物的玻璃化转变温度可以为180℃至210℃，优选地，为190℃至200℃，并且根据astm d1238在265℃和10kg下测量的熔体流动指数可以为1g/10min至5g/10min，优选地，为2g/10min至4g/10min，以便赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性和加工性能。
[0056]
在这种情况下，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热仪(dsc)来测量。
[0057]
第五聚合物可以是包含n
‑
苯基马来酰亚胺单元、马来酸酐单元和苯乙烯单元的n
‑
苯基马来酰亚胺/马来酸酐/苯乙烯聚合物。
[0058]
同时，当根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物中还包含第五聚合物时，所述热塑性树脂组合物可以包含：25重量％至45重量％的第一聚合物；30重量％至50重量％的第二聚合物；1重量％至10重量％的第三聚合物；1重量％至10重量％的第四聚合物；和5重量％至25重量％的第五聚合物，并且优选包含：27重量％至37重量％的第一聚合物；35重量％至45重量％的第二聚合物；3重量％至7重量％的第三聚合物；3重量％至8重量％的第四聚合物；和10重量％至20重量％的第五聚合物。当满足上述范围时，可以使热塑性树脂组合物的基本性能的劣化最小化，并且可以在改善耐热性的同时改善型坯下垂现象和打磨性能。
[0059]
下文中，将参照实施例详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式实施，因此，本发明不限于本文中描述的实施例。
[0060]
实施例和比较例
[0061]
在下面实施例和比较例中使用的组分的信息如下。
[0062]1‑
1)第一聚合物：可购自lg chem ltd的dp280(通过平均粒径为300nm的丁二烯橡胶聚合物与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合而形成的接枝聚合物)
[0063]2‑
1)第二聚合物：可购自lg chem ltd的99uh(α
‑
甲基苯乙烯/丙烯腈/苯乙烯聚合物)
[0064]2‑
2)第二聚合物：可购自lg chem ltd的97hc(苯乙烯/丙烯腈聚合物)
[0065]3‑
1)第三聚合物：可购自nof corporation的a1401(ldpe
‑
接枝
‑
psan)
[0066]4‑
1)第四聚合物：可购自lotte chemical corporation的ur744(线性低密度聚乙烯，密度：0.932g/cm3，软化点：110℃，熔体流动指数：6.0g/10min)
[0067]5‑
1)第五聚合物：可购自denka company limited的ms
‑
nb(n
‑
苯基马来酰亚胺/苯乙烯/马来酸酐聚合物)
[0068]6‑
1)第六聚合物：可购自lg chem ltd的lc168(乙烯与1
‑
丁烯的聚合物，密度：0.862g/cm3，熔点：32℃，熔体流动指数：1.2g/10min)
[0069]7‑
1)第七聚合物：可购自lg chem ltd的bs500(聚乙烯，密度：0.92g/cm3，软化点：95℃，熔体流动指数：3.3g/10min)
[0070]8‑
1)第八聚合物：可购自lg chem ltd的xl1800(聚乙烯，密度：0.95g/cm3，软化点：124℃，熔体流动指数：2.0g/10min)
[0071]
如表1和表中2所示混合上述组分并且搅拌以制备热塑性树脂组合物。
[0072]
实验例
[0073]
将100重量份的热塑性树脂组合物与0.4重量份的抗氧化剂和0.3重量份的作为润滑剂的亚乙基双硬脂酰胺均匀地混合，然后挤出，并且注塑以制备试样。然后，通过下面描述的方法评价试样的物理性能，其结果示于表1和表2中。
[0074]
(1)熔体流动指数(g/10min)：根据iso 1133在220℃和10kg的条件下测量。
[0075]
(2)热变形温度(℃)：根据iso 175在1.8mpa和未退火的条件下测量。
[0076]
(3)简支梁冲击强度：根据iso 179在缺口和23℃的条件下测量。
[0077]
(4)拉伸强度：根据iso 527在50mm/min和23℃的条件下测量。
[0078]
(5)型坯下垂：通过排出长度为500mm且重量为500g的型坯并且测量型坯下垂所需要的时间来确定。
[0079]
良好：60秒以上，一般：20秒以上且小于60秒，差：小于20秒
[0080]
(6)表面质量：通过在尺寸为40mm
×
80mm的试样的表面上计数鱼眼来确定。
[0081]
良好：1个以下，一般：2个，差：3个以上
[0082]
(7)打磨性能：通过计数完成打磨所使用的砂纸来确定。
[0083]
良好：1张以下，一般：2张，差：3张以上
[0084]
[表1]
[0085][0086][0087]
[表2]
[0088]
[0089][0090]
参照表1和表2，在不包含第四聚合物的比较例1的情况下，可以看出，简支梁冲击强度稍微降低，在短时间内发生型坯下垂现象，并且表现出一般的打磨性能。另一方面，在包含1重量份至10重量份的第四聚合物的实施例1至实施例4的情况下，可以看出，与比较例1相比，型坯下垂现象较晚发生，并且打磨性能得到改善。此外，由于随着第四聚合物的含量增加，第二聚合物的含量降低，因此，耐热性稍微下降，并且冲击强度稍微改善。在包含11重量份的第四聚合物的比较例2的情况下，可以看出，型坯下垂现象较晚发生，并且表现出良好的打磨性能。然而，由于包含比第三聚合物更大量的第四聚合物，因此，第四聚合物的相容性降低，由此表面质量劣化。此外，与实施例1至实施例4相比，热变形温度、冲击强度和拉伸强度降低。
[0091]
当将包含7重量份的第四聚合物而不包含第五聚合物的实施例3与包含7重量份的第四聚合物和第五聚合物的实施例5进行比较时，可以看出，两个实施例均表现出改善的型坯下垂现象和改善的打磨性能，但是还包含第五聚合物的实施例5表现出更高的热变形温度，由此耐热性优异。然而，即使当实施例3和实施例5包含相同量的第一聚合物时，也可以看出，实施例5由于第五聚合物而表现出较低的冲击强度，并且由于包含少量的第二聚合物而表现出较低的熔体流动指数。因此，可以看出，实施例5的热塑性树脂组合物在耐热性重要的技术领域中是理想的，并且实施例3的热塑性树脂组合物在冲击强度和加工性能重要的技术领域中是理想的。
[0092]
同时，当将均还包含第五聚合物的实施例5和比较例3进行比较时，在包含第四聚合物的实施例5的情况下，可以看出，型坯下垂现象和冲击强度得到改善。然而，可以看出，与比较例3相比，实施例5表现出较低的熔体流动指数和较低的热变形温度。
[0093]
在不包含第三聚合物和第四聚合物的比较例4的情况下，可以看出，与实施例相比，型坯下垂现象、打磨性能和冲击强度劣化。
[0094]
当将实施例3与比较例5、比较例6和比较例7进行比较时，与包含具有较低的密度和较低的熔体流动指数的第六聚合物代替第四聚合物的比较例5相比，在实施例3的情况下，可以看出，熔体流动指数、拉伸强度、型坯下垂现象和表面质量得到改善。此外，与包含
具有较低的软化点和较低的熔体流动指数的第七聚合物代替第四聚合物的比较例6相比，在实施例3的情况下，可以看出，热变形温度、拉伸强度、型坯下垂现象和表面质量得到改善。此外，与包含具有较高的软化点和较低的熔体流动指数的第八聚合物代替第四聚合物的比较例7相比，在实施例3的情况下，可以看出，拉伸强度、型坯下垂现象和表面质量得到改善。