适用于增材制造的聚合物的制作方法

适用于增材制造的聚合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月6日提交的美国临时专利申请号62/814,777的根据35u.s.c.
§
119(e)的权益，该申请通过引用以其整体并入本文用于所有目的。
技术领域
3.本公开内容总体涉及增材打印、其中使用的聚合物组合物和由此制备的产品，包括用于医疗用途的生物可吸收聚合物。


背景技术：

4.在过去的二十年里，增材制造(也称为3d打印)主要通过设备和计算机软件方面的进步已经从好奇心发展到工业过程。虽然创建先进结构的能力已有提高，但仍需要改进的多功能材料来支持这种不断发展的技术。
5.一种普遍的增材制造方法是熔丝制造(fff)。大多数通过fff进行的增材制造采用单相热塑性聚合物单丝以通过熔融挤出来生成打印行。打印行在水平平面中，该平面可以称为在x
‑
y方向上的平面，并且该x
‑
y平面可以含有独立的多条打印行，这取决于物品的期望设计。有时，同时打印多个制品，在这种情况下，多条第一打印行铺设在单个(第一)x
‑
y平面中。为了创建3维制品，即，为了创建具有z方向的制品，将一条或多条第二打印行铺设在第二x
‑
y平面中，该第二x
‑
y平面位于由一条或多条第一打印行的位置限定的第一x
‑
y平面之上。打印的高度(即z方向的范围)由一个叠一个打印的x
‑
y平面的数量限定。
6.在打印了一个或多个制品之后，可以测试它的强度，即需要多大的力来破坏或破裂该打印制品。当进行这样的测试时，通常注意到在x
‑
y方向上的强度大于在z方向上的强度。换句话说，与破坏特定x
‑
y平面所需的力相比，破坏在第一平面和第二平面之间的连接要容易得多。打印制品因此表现出不对称强度，这一般是不期望的。
7.因此，本领域仍然需要可以用于增材制造，特别是用于制造具有减少的不对称强度的制品的改进材料。本发明旨在解决这种需求。
8.在背景技术部分中讨论的所有主题不一定是现有技术，并且不应仅由于其在背景技术部分中的讨论而被认为是现有技术。按照这些原则，除非明确陈述为现有技术，否则对背景技术部分中讨论的或与这样的主题相关联的现有技术中的问题的任何认识不应被视为现有技术。相反，背景技术部分中对任何主题的讨论都应被视为发明人解决特定问题的方法的一部分，其本身也可以具有创造性。
9.概述
10.简言之，本公开内容提供了可用于增材制造的组合物、利用本公开内容的组合物进行增材制造的方法和通过增材制造过程制造的产品，以及相关的主题。聚合物和配制的组合物被设计成具有以下特性，所述特性使得它们能够有效地用于增材制造过程，特别是用于制备其中熔融单丝聚合物铺设在先前沉积的熔融单丝聚合物行之上的制品。
11.在一个实施方案中，本公开内容提供了一种单丝纤维，其包含式m(b)2或m(b)3的多
轴聚合物，其中m包括重复单元并且b包括重复单元。在多轴聚合物中，m中的重复单元的大部分是来自tmc和/或cap的聚合残基，并且m中的重复单元的小部分是来自lac和/或gly的聚合残基，而相比之下，b中的重复单元的大部分是来自gly和/或lac的聚合残基，并且b中的重复单元的小部分是来自tmc和/或cap的聚合残基。以这种方式，中间嵌段m具有主要由tmc和/或cap残基的存在产生的性质，其受少量来自lac和/或gly的残基的影响，而末端接枝物b具有主要由lac和/或gly残基的存在产生的性质，其受少量来自tmc和/或cap的残基的影响。任选地，m包括来自tmc和cap二者的重复单元，使得m是包含大部分的cap和tmc残基的混合物作为重复单元以及gly和/或lac衍生的重复单元作为小比例的重复单元的共聚物。
12.例如，本公开内容提供了一种单丝纤维，其包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m可以是均聚物或共聚物，并且包含多个重复单元，其中m中的重复单元的至少50摩尔％(例如，70摩尔％)是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物；并且b可以是均聚物或共聚物，并且包含多个重复单元，其中b中的重复单元的至少50摩尔％(例如，70摩尔％)是乙交酯和丙交酯中的至少一种(并且任选地乙交酯和丙交酯二者)的聚合产物。在一个实施方案中，m是共聚物。本公开内容还提供了一种组件，其包括卷绕在线轴上的单丝纤维，该单丝纤维包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m是均聚物或共聚物并且包含来自第一单体聚合的多个重复单元，其中m中的重复单元的至少50摩尔％(例如，70摩尔％)是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，即，第一单体是tmc和/或cap，并且任选地包括至少两种单体，例如tmc和cap，或tmc和cap和lac，或tmc和cap和gly，以提供共聚物m，并且b是均聚物或共聚物并且包含来自第二单体聚合的多个重复单元，其中b中的重复单元的至少50摩尔％(例如，70摩尔％)是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物(即，第二单体选自lac和gly，并且可以任选地是lac和gly、任选地其混合物的聚合残基的混合物)。本公开内容还提供了一种套件，该套件包括在袋内部的组件，该组件包括卷绕在线轴上的单丝纤维，该单丝纤维包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m是均聚物或共聚物并且包含多个重复单元，其中m中的重复单元的至少50摩尔％(例如，70摩尔％)是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物；并且b是均聚物或共聚物并且包含多个重复单元，其中b中的重复单元的至少50摩尔％(例如，70摩尔％)是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
13.因此，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种套件，该套件包括在袋内部的组件，该组件包括卷绕在线轴上的单丝纤维，该单丝纤维包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m包括多个重复单元，其中m中的重复单元的至少50摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物；并且b包括多个重复单元，其中b中的重复单元的至少50摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。本公开内容还提供了一种组件，其包括卷绕在线轴上的单丝纤维，该单丝纤维包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m包括来自第一单体聚合的多个重复单元，其中m中的重复单元的至少50摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，其中b包括来自第二单体聚合的多个重复单元，其中b中的重复单元的至少50摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。本公开内容还提供了一种单丝纤维，其包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m包括来自第一单体聚合的多个重复单元，其中m中的重复单元的至少50摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，其中b包括来自第二单体聚合的多个重复单元，其中b中的重复单元的至少50摩尔％
是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物，此外，本公开内容提供了一种增材制造的方法，该方法包括：将单丝熔融以提供纤维的熔融形式；沉积该熔融形式以提供初始制品；和将初始制品冷却至室温以形成固体3维制品，以及提供了一种通过该方法制备的3维制品。
14.简明地说，以下是本公开内容的一些额外示例性实施方案：
15.1)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成(贡献，contribute)m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。
16.2)根据实施方案1的单丝，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
17.3)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。
18.4)根据实施方案3的单丝，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
19.5)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
20.6)根据实施方案5的单丝，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
21.7)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
22.8)根据实施方案7的单丝，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
23.9)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
24.10)根据实施方案9的单丝，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。
25.11)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
26.12)根据实施方案11的单丝，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。
27.13)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
28.14)根据实施方案13的单丝，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
29.15)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
30.16)根据实施方案15的单丝，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
31.17)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中m包括选自由以下各项组成的组中的聚合物：聚(碳酸亚丙酯)，聚(丙交酯)和聚(碳酸亚丙酯
‑
共
‑
丙交酯)。
32.18)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中m包括聚醚，例如聚(环氧乙烷)，或聚
酯，例如聚琥珀酸乙二醇酯或聚琥珀酸丙二醇酯。
33.19)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中至少20摩尔％的低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自cap和tmc的单体的聚合的残基。
34.20)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于100摩尔％。
35.21)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于90摩尔％，即20
‑
90摩尔％。
36.22)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于80摩尔％，即20
‑
80摩尔％。
37.23)根据实施方案19的单丝，其中低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自丙交酯、乙交酯和聚二烷酮的单体的聚合的残基。
38.24)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中b包括选自从乙交酯、丙交酯、tmc、cap和二烷酮中选择的单体的聚合的残基。
39.25)根据实施方案24的单丝，其中b中的残基的至少50％选自从tmc、cap和二烷酮中选择的单体的聚合。
40.26)根据实施方案24的单丝，其中选自乙交酯和丙交酯的聚合的残基构成b中的残基的小于100％。
41.27)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其在环境温度为固体，但在高温是mfi值为约2.5至30克/10分钟的流体，该高温是增材制造过程的操作温度。
42.28)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其是未拉伸的且取向因数小于50％。
43.29)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其直径在1至5mm的范围内。
44.30)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其具有至少1牛顿的柱屈曲阻力。
45.31)一种增材制造的方法，所述方法包括
46.a.将根据实施方案1
‑
30中任一项的单丝熔融以提供熔融单丝，和
47.b.将熔融单丝冷却至室温以形成固体3维制品。
48.32)一种套件，其包括根据实施方案1
‑
30中任一个的单丝，和对在增材制造的方法中使用所述单丝的说明。
49.33)一种套件，其包括如本文所述的组件，例如，缠绕在线轴上的单丝，和对在增材制造的方法中使用所述组件的说明。
50.通过参考以下更详细的描述，本发明的本文提及的和额外的特征以及获得它们的方式将变得明显，并且将最好地理解本发明。本文公开的所有参考文献均通过引用以其整体并入本文，如同将每篇参考文献单独并入一样。
51.提供此简要概述从而以简化的形式介绍某些构思，这些构思在下面的详述中进一步详细描述。除非另有明确说明，此简要概述不意图确定所要求保护主题的关键或必需特征，也不意图限制所要求保护主题的范围。
52.一个或多个实施方案的细节在以下描述中阐述。结合一个示例性实施方案示出或描述的特征可以与其他实施方案的特征组合。因此，本文描述的各个实施方案中的任一个可以组合以提供另外的实施方案。如果需要的话，可以改变这些实施方案的方面以采用如本文中所确定的各个专利、申请和出版物的构思以提供更进一步的实施方案。根据说明书、
附图和权利要求，其他特征、目的和优点将是明显的。
53.附图简述
54.根据附图和以下对各个实施方案的详述，本公开内容的示例性特征、其性质和各种优点将是明显的。参考附图描述了非限制性的且非穷尽的实施方案，在附图中：
55.图1示出了用于评价打印性能的一种试验打印制品的形状。
56.图2是3d打印部件的层粘附极限应力的图解说明。
57.图3是一种差示扫描量热法(dsc)曲线。
58.图4是一种dsc曲线。
59.图5是一种dsc曲线。
60.图6是3d打印部件的层粘附极限应力的图解说明。
61.详述
62.通过参考以下对本公开内容的实施方案和本文包括的实施例的详细描述，可以更容易地理解本公开内容。
63.简而言之，本公开内容提供了用于增材打印的方法、其中使用的聚合物组合物以及由此制造的产品。因此，本公开内容提供了可用于增材制造的组合物、利用本公开内容的组合物进行增材制造的方法和通过增材制造过程制造的产品，以及相关的主题。
64.在一个方面，本公开内容提供了可用于增材制造的单丝。如本文中详细讨论的，那些单丝可以部分地通过它们的性质来描述，这些性质包括熔点、熔体流动指数和特性粘度。
65.单丝组合物
66.本公开内容提供了单丝，并且特别是由双轴(缩写为式m(b)2)或三轴(缩写为式m(b)3)共聚物形成的单丝，其中m和b中的每一个是如本文所述的具有不同组成的不同聚合物嵌段。
67.简明地说，以下是本公开内容的一些示例性单丝：
68.1)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立地，聚合物可以通过构成m(b)2聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％。
69.2)根据实施方案1的单丝，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92
摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
70.3)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立地，聚合物可以通过构成m(b)2聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％。
71.4)根据实施方案3的单丝，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
72.5)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立地，聚合物可以通过构成m(b)3聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％，
73.6)根据实施方案5的单丝，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
74.7)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立
地，聚合物可以通过构成m(b)3聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％。
75.8)根据实施方案7的单丝，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
76.9)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
77.10)根据实施方案9的单丝，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立地，聚合物可以通过构成m(b)2聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％。
78.11)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
79.12)根据实施方案11的单丝，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立地，聚合物可以通过构成m(b)2聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％。
80.13)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
81.14)根据实施方案13的单丝，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立地，聚合物可以通过构成m(b)3聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％。
82.15)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。任选地，重复单元的至少以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：25摩尔％，或30摩尔％，或35摩尔％，或40摩尔％，或45摩尔％，或50摩尔％，或55摩尔％，或60摩尔％，或65摩尔％，或70摩尔％，或75摩尔％，或80摩尔％，然而，可以任选地规定不是所有(即小于100摩尔％)的重复单元是低结晶的或不可结晶的，例如，小于以下中的任一个是低结晶的或不可结晶的：98摩尔％，或96摩尔％，或94摩尔％，或92摩尔％，或90摩尔％，或88摩尔％，或86摩尔％，或84摩尔％，或82摩尔％，或80摩尔％。
83.16)根据实施方案15的单丝，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，tg小于以下中的任一个：24℃，或23℃，或22℃，或21℃，或20℃，或19℃，或18℃，或17℃，或16℃，或15℃，或14℃，或13℃，或12℃，或11℃，或10℃，
或9℃，或8℃，或7℃，或6℃，或5℃，或4℃，或3℃，或2℃，或1℃，或0℃。独立地，聚合物可以通过构成m(b)3聚合物的总重量的至少以下中任一个的m来描述：6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％，或21重量％，或22重量％，或23重量％，或24重量％，或25重量％，或26重量％，或27重量％，或28重量％，或29重量％，或30重量％，或31重量％，或32重量％，或33重量％，或34重量％，或35重量％，或36重量％，或37重量％，或38重量％，或39重量％，或40重量％
84.17)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中m包括选自由以下各项组成的组中的聚合物：聚(碳酸亚丙酯)，聚(丙交酯)和聚(碳酸亚丙酯
‑
共
‑
丙交酯)。
85.18)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中m包括聚醚，例如聚(环氧乙烷)，或聚酯，例如聚琥珀酸乙二醇酯或聚琥珀酸丙二醇酯。
86.19)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中至少20摩尔％的低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自cap和tmc的单体的聚合的残基。
87.20)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于100摩尔％。
88.21)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于90摩尔％，即20
‑
90摩尔％。
89.22)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于80摩尔％，即20
‑
80摩尔％。
90.23)根据实施方案19的单丝，其中低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自丙交酯、乙交酯和聚二烷酮的单体的聚合的残基。
91.24)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中b包括选自从乙交酯、丙交酯、tmc、cap和二烷酮中选择的单体的聚合的残基。
92.25)根据实施方案24的单丝，其中b中的残基的至少50％选自从tmc、cap和二烷酮中选择的单体的聚合。
93.26)根据实施方案24的单丝，其中选自乙交酯和丙交酯的聚合的残基构成b中的残基的小于100％。
94.27)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其在环境温度为固体，但在高温是mfi值为约2.5至30克/10分钟的流体，该高温是增材制造过程的操作温度。
95.28)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其是未拉伸的且取向因数小于50％。
96.29)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其直径在1至5mm的范围内。
97.30)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其具有至少1牛顿的柱屈曲阻力。
98.单丝可以包含如以下所述的共聚物。共聚物是指由两种以上不同重复单元制成的聚合物。
99.为了形成m嵌段，可以使单体与引发剂反应。在一个实施方案中，引发剂是双官能的，使得单体形成从引发剂上的两个位点延伸的重复单元，从而形成m(b)2共聚物的m部分。示例性的双官能引发剂包括二醇和二胺，例如乙二醇和乙二胺。在另一个实施方案中，引发剂是三官能的，使得单体形成从引发剂上的三个位点延伸的重复单元，从而形成m(b)3共聚物的m部分。示例性的三官能引发剂包括三醇和三胺，例如甘油。在一个实施方案中，引发剂
是四官能的，使得单体形成从引发剂上的四个位点延伸的重复单元。示例性的四官能引发剂包括四醇和四胺，例如季戊四醇。四官能引发剂可以用于形成m(b)4共聚物中的四官能m基团。
100.从引发剂延伸的聚合物链可以是分段的，换句话说，从引发剂直接延伸的每个聚合物链本身可以提供用于第二聚合物链延伸的引发位点。这种情形可以通过(i2)(a
‑
a’)2表示，其中i2‑
a在本文中也可以表示为m，其中引发剂(i2)具有两个引发位点，聚合链段a直接从i延伸(以形成m)，并且聚合物链段a’直接从聚合物链段a的末端延伸以生成a
‑
a’聚合物链，其中两个这样的链从双官能引发剂延伸。类似的情形也可以通过(i3)(a
‑
b)3表示，其中i3‑
a在本文中也可以表示为m，其中引发剂(i3)具有三个引发位点，聚合链段a直接从i延伸(以形成m)，并且聚合物链段a’直接从聚合物链段a的末端延伸以生成a
‑
a’聚合物链，其中三个这样的链从引发剂延伸。
101.当引发剂是双官能的时，所得的共聚物可以被描述为线型或双轴的，当引发剂是三官能的时，所得的共聚物可以被描述为三轴的，而当引发剂是四官能的时，所得的共聚物可以被描述为四轴的。这样的共聚物可以统称为多嵌段共聚物，其中聚合物链a被称为中央嵌段或中央链段，并且聚合物链a’被称为末端嵌段或末端链段或末端接枝物。双轴和三轴和四轴聚合物中的任何一种或多种在本文中可以被称为多轴聚合物。
102.含丙交酯(lac)的共聚物
103.在一个方面，共聚物含有来自单体乳酸或丙交酯(统称为lac)和一种或多种额外单体的重复单元。该一种或多种额外单体可以选自乙醇酸或乙交酯(gly)、ε
‑
己内酯(cap)和碳酸亚丙酯(tmc)。
104.例如，共聚物可以含有来自lac和gly的重复单元，并且任选地不含来自其他单体的重复单元。在另一个实施方案中，共聚物可以含有来自lac和tmc的重复单元，并且任选地不含来自其他单体的重复单元。作为另一个实施方案，共聚物可以含有来自lac和cap的重复单元，并且任选地不含来自其他单体的重复单元。
105.作为另一个实例，在一个实施方案中，共聚物是含有来自lac、tmc和cap的重复单元的线型共聚物。在一个实施方案中，线型共聚物含有70
‑
80重量％的lac、10
‑
20重量％的tmc和10
‑
20重量％的cap，各个重量％基于共聚物中的lac、tmc和cap的总重量，例如70
‑
75％的lac、10
‑
15％的tmc和10
‑
15％的cap。在另一个实例中，共聚物是含有来自lac、tmc和cap的重复单元的三轴共聚物。在一个实施方案中，三轴共聚物含有70
‑
80重量％的lac、10
‑
20重量％的tmc和10
‑
20重量％的cap，各个重量％基于共聚物中的lac、tmc和cap的总重量，例如70
‑
75重量％的lac、10
‑
15重量％的tmc和10
‑
15重量％的cap。
106.作为另一个实例，在一个实施方案中，共聚物是在组成上通过30
‑
50/20
‑
40/20
‑
30/1
‑
10的lac/cap/tmc/gly、例如40/30/26/4的lac/cap/tmc/gly描述的线型共聚物。
107.含乙交酯(gly)的共聚物
108.在一个方面，共聚物含有来自单体乙醇酸或乙交酯和一种或多种额外单体的重复单元。该一种或多种额外单体可以选自乳酸或丙交酯(lac)、ε
‑
己内酯(cap)和碳酸亚丙酯(tmc)。
109.例如，共聚物可以含有来自gly和lac的重复单元，并且任选地不含来自其他单体的重复单元。作为另一个实例，共聚物可以含有来自gly和tmc的重复单元，并且任选地不含
来自其他单体的重复单元。
110.作为另一个实例，共聚物可以含有来自gly和cap的重复单元，并且任选地不含来自其他单体的重复单元。例如，共聚物可以是线型共聚物，并且可以含有70
‑
99重量％的gly和30
‑
01重量％的cap作为仅有的单体，其中示例性共聚物具有90
‑
97重量％的gly和10
‑
03重量％的cap，或具有70
‑
80重量％的gly和30
‑
20重量％的cap。在另一个实施方案中，共聚物可以是三轴共聚物，并且可以含有70
‑
99重量％的gly和30
‑
01重量％的cap作为仅有的单体，其中示例性共聚物具有90
‑
97重量％的gly和10
‑
03重量％的cap，或具有70
‑
80重量％的gly和30
‑
20重量％的cap。在一个实施方案中，引发剂是聚琥珀酸乙二醇酯，而在另一个实施方案中，引发剂是碳酸亚丙酯。
111.作为另一个实例，共聚物是含有来自gly、tmc和cap的重复单元的线型共聚物。在一个实施方案中，线型共聚物含有50
‑
60重量％的gly、20
‑
30重量％的tmc和15
‑
25重量％的cap，各个重量％基于共聚物中的gly、tmc和cap的总重量，例如50
‑
55％的gly、20
‑
25％的tmc和20
‑
25％的cap。在另一个实例中，共聚物是含有来自gly、tmc和cap的重复单元的三轴共聚物。在一个实施方案中，三轴共聚物含有50
‑
60重量％的gly、20
‑
30重量％的tmc和15
‑
25重量％的cap，各个重量％基于共聚物中的gly、tmc和cap的总重量，例如50
‑
55％的gly、20
‑
25％的tmc和20
‑
25％的cap。
112.含ε
‑
己内酯(cap)的共聚物
113.在一个方面，共聚物含有来自单体ε
‑
己内酯和一种或多种额外单体的重复单元。该一种或多种额外单体可以选自乳酸/丙交酯(lac)、乙醇酸/乙交酯(gly)和碳酸亚丙酯(tmc)。
114.含碳酸亚丙酯(tmc)的共聚物
115.在一个方面，共聚物含有来自单体碳酸亚丙酯(tmc)和一种或多种额外单体的重复单元。该一种或多种额外单体可以选自乳酸/丙交酯(lac)、乙醇酸/乙交酯(gly)和ε
‑
己内酯(cap)。
116.含二烷酮的共聚物
117.在一个方面，共聚物含有来自单体二烷酮的重复单元。
118.内酯
119.在一个方面，共聚物含有来自单体δ
‑
戊内酯的重复单元。在一个方面，共聚物含有来自单体ε
‑
癸内酯的重复单元。在一个方面，共聚物含有选自单体δ
‑
戊内酯和ε
‑
癸内酯的重复单元。
120.线型共聚物
121.在一个实施方案中，聚合物是线型聚合物，其是指没有从其主链的分支的聚合物。如本文所解释的，线型聚合物可以通过名称m(b)2或(i2)(a
‑
a’)2进行描述，其中a和a’是指不同的聚合物(包括共聚物)，例如聚酯。当聚合物具有(i2)(a
‑
a’)2结构时，a可以被称为中央嵌段，而a’可以被称为末端接枝物，并且a
‑
a’统称为线型聚合物的臂。然而，线型聚合物也可以备选地通过名称(i2)(a)2进行描述，其中a是指聚酯。
122.在描述线型共聚物的臂的组成时，用于臂的方便命名是残基描述：重量％1/重量％2的单体1/单体2。例如，通过残基描述65/35gly/tmc所描述的线型聚合物表示两个臂
中的每一个都是由65重量％的gly和35重量％的tmc残基形成的共聚物，其中重量百分比值基于聚合物中的gly和tmc的总重量。类似地，残基描述93/5/2gly/cap/tmc表示两个臂中的每一个都是由93重量％的gly、5重量％的cap和2重量％的tmc残基形成的共聚物，其中重量百分比值基于聚合物中的gly、cap和tmc的总重量。
123.当线型聚合物同时具有中央嵌段和末端接枝物时，这样的聚合物可以通过以下命名：中央嵌段重量％残基描述；末端接枝物残基描述。在这种情况下，重量％值表示存在于中央嵌段中的总残基重量的百分比，其基于聚合物中存在的残基的总重量。例如，由中央嵌段10％的85/15cap/lac；末端接枝物94/9lac/gly确定的线型聚合物表示总残基重量的10％存在于中央嵌段中，因此总残基重量的90％存在于末端接枝物中。基于聚合物的中央嵌段中存在的残基的总重量，中央嵌段含有85重量％的cap残基和15重量％的lac残基。基于聚合物的臂中存在的残基的总重量，末端接枝物含有94重量％的lac残基和6重量％的gly残基。
124.以下是可以生成本公开内容的单丝的额外示例性线型聚合物。
125.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
126.70
‑
80/10
‑
20/5
‑
15 lac/tmc/cap；或
127.71
‑
79/11
‑
19/6
‑
14 lac/tmc/cap；或
128.72
‑
78/12
‑
18/7
‑
13 lac/tmc/cap；或
129.72
‑
76/13
‑
17/9
‑
13 lac/tmc/cap。
130.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
131.中央嵌段5
‑
15％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap；或
132.中央嵌段5
‑
7％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap；或
133.中央嵌段6
‑
8％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap；或
134.中央嵌段7
‑
9％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap；或
135.中央嵌段8
‑
10％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap；或
136.中央嵌段9
‑
11％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap；或
137.中央嵌段10
‑
12％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap；或
138.中央嵌段11
‑
13％tmc；末端接枝物80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；或
139.中央嵌段12
‑
14％tmc；末端接枝物80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；或
140.中央嵌段13
‑
15％tmc；末端接枝物80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；
141.其中，在以上的每一个中，末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/cap可以任选地被末端接枝物90
‑
95/5
‑
10 lac/cap代替。
142.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
143.中央嵌段5
‑
15％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
144.中央嵌段5
‑
7％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
145.中央嵌段6
‑
8％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
146.中央嵌段7
‑
9％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
147.中央嵌段8
‑
10％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
148.中央嵌段9
‑
11％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
149.中央嵌段10
‑
12％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
150.中央嵌段11
‑
13％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
151.中央嵌段12
‑
14％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；或
152.中央嵌段13
‑
15％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 lac/gly；
153.其中，在以上的每一个中，peg是指聚乙二醇，并且独立地，85
‑
95/5
‑
15 lac/gly可以任选地被88
‑
92/8
‑
12 lac/gly代替。
154.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
155.中央嵌段1
‑
10％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
156.中央嵌段1
‑
3％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
157.中央嵌段2
‑
4％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
158.中央嵌段3
‑
5％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
159.中央嵌段4
‑
6％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
160.中央嵌段5
‑
7％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
161.中央嵌段6
‑
8％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
162.中央嵌段7
‑
9％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；或
163.中央嵌段8
‑
10％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99％pdo；
164.其中，在以上的每一个中，peg是指聚乙二醇，并且独立地，接枝物1 1
‑
5％tmc是指接枝物1 1％tmc；并且独立地，末端接枝物90
‑
99％pdo是指末端接枝物92
‑
94％pdo。
165.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
166.中央嵌段1
‑
10％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
167.中央嵌段1
‑
3％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
168.中央嵌段2
‑
4％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
169.中央嵌段3
‑
5％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
170.中央嵌段4
‑
6％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
171.中央嵌段5
‑
7％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
172.中央嵌段6
‑
8％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
173.中央嵌段7
‑
9％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
174.中央嵌段8
‑
10％peg；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；
175.其中，在以上的每一个中，peg是指聚乙二醇，并且独立地，末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc是指88
‑
92/8
‑
12 gly/tmc。
176.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
177.85
‑
95/5
‑
15 lac/tmc；或
178.86
‑
94/6
‑
14 lac/tmc；或
179.87
‑
93/7
‑
13 lac/tmc；或
180.88
‑
92/8
‑
12 lac/tmc；或
181.89
‑
91/9
‑
11lac/tmc。
182.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
183.60
‑
70/20
‑
30/1
‑
10 gly/ppg/peg；或
184.61
‑
69/22
‑
30/2
‑
8 gly/ppg/peg；或
185.62
‑
68/24
‑
30/3
‑
7 gly/ppg/peg；
186.其中，独立地，在每次出现时，ppg是指聚丙二醇，并且peg是指聚乙二醇。
187.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
188.70
‑
90/10
‑
30 pdo/peg；或
189.72
‑
88/12
‑
28 pdo/peg；或
190.74
‑
86/14
‑
26 pdo/peg；或
191.76
‑
84/16
‑
24 pdo/peg；或
192.78
‑
82/18
‑
22 pdo/peg；
193.其中peg是指聚乙二醇。
194.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
195.65
‑
75/15
‑
25/5
‑
15/1
‑
10 lac/peg/tmc/cap；或
196.66
‑
74/16
‑
24/6
‑
14/1
‑
8 lac/peg/tmc/cap；或
197.67
‑
73/17
‑
23/7
‑
13/1
‑
6 lac/peg/tmc/cap；或
198.68
‑
72/18
‑
22/8
‑
12/1
‑
4 lac/peg/tmc/cap；
199.其中peg是指聚乙二醇。
200.在一个实施方案中，线型聚合物可以通过以下进行描述：
201.85
‑
95/5
‑
15/1
‑
10 lac/gly/peg；或
202.86
‑
94/6
‑
14/2
‑
9 lac/gly/peg；或
203.87
‑
93/7
‑
13/3
‑
8 lac/gly/peg；或
204.85
‑
91/5
‑
10/2
‑
6 lac/gly/peg；
205.其中peg是指聚乙二醇。
206.三轴共聚物
207.在一个实施方案中，聚合物是三轴聚合物，其是指具有从中央核向外延伸的三个臂的聚合物，其在本文中可以表示为m(b)3。如本文所解释的，三轴聚合物可以通过名称(i3)(a
‑
a’)3进行描述，其中a和a’是指不同的聚合物或共聚物，例如聚酯。当聚合物具有(i3)(a
‑
a’)3结构时，a可以被称为中央嵌段，而a’可以被称为末端接枝物。然而，三轴聚合物可以备选地通过名称(i3)(a)3进行描述，其中a是指聚合物，例如聚酯。
208.在描述三轴共聚物的臂的组成时，用于臂的方便命名是残基描述：重量％1/重量％2的单体1/单体2。例如，通过残基描述65/35 gly/tmc所描述的三轴聚合物表示三个臂中的每一个都是由65重量％的gly和35重量％的tmc残基形成的共聚物，其中重量百分比值基于聚合物中的gly和tmc的总重量。类似地，残基描述93/5/2 gly/cap/tmc表示三个臂中的每一个都是由93重量％的gly、5重量％的cap和2重量％的tmc残基形成的共聚物，其中重量百分比值基于聚合物中的gly、cap和tmc的总重量。
209.当三轴聚合物同时具有中央嵌段和末端接枝物时，这样的聚合物可以通过以下命名：中央嵌段重量％残基描述；末端接枝物残基描述。在这种情况下，重量％值表示存在于中央嵌段中的总残基重量的百分比，其基于聚合物中存在的残基的总重量。例如，由中央嵌段10％的85/15 cap/lac；末端接枝物94/9 lac/gly确定的三轴聚合物表示总残基重量的10％存在于中央嵌段中，因此总残基重量的90％存在于末端接枝物中。基于聚合物的中央嵌段中存在的残基的总重量，中央嵌段含有85重量％的cap残基和15重量％的lac残基。基于聚合物的臂中存在的残基的总重量，末端接枝物含有94重量％的lac残基和6重量％的
gly残基。
210.以下是可以用于形成如本文所述的单丝的额外示例性三轴聚合物。
211.在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
212.50
‑
60/20
‑
30/15
‑
25 gly/tmc/cap；或
213.51
‑
59/21
‑
29/16
‑
24 gly/tmc/cap；或
214.52
‑
58/22
‑
28/17
‑
23 gly/tmc/cap；或
215.53
‑
57/23
‑
27/18
‑
22 gly/tmc/cap。
216.在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
217.中央嵌段1
‑
10％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
218.中央嵌段1
‑
3％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
219.中央嵌段2
‑
4％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
220.中央嵌段3
‑
5％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
221.中央嵌段4
‑
6％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
222.中央嵌段5
‑
7％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
223.中央嵌段6
‑
8％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
224.中央嵌段7
‑
9％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
225.中央嵌段8
‑
10％聚琥珀酸乙二醇酯；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；
226.其中，在以上的每一个中，70
‑
80/20
‑
30 gly/cap可以任选地被74
‑
78/22
‑
26 gly/cap代替。
227.在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
228.中央嵌段1
‑
10％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
229.中央嵌段1
‑
3％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
230.中央嵌段2
‑
4％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
231.中央嵌段3
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
232.中央嵌段4
‑
6％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
233.中央嵌段5
‑
7％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
234.中央嵌段6
‑
8％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
235.中央嵌段7
‑
9％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；或
236.中央嵌段8
‑
10％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 gly/cap；
237.其中，在以上的每一个中，90
‑
99/1
‑
10 gly/cap可以任选地被93
‑
97/3
‑
7 gly/cap或90
‑
95/5
‑
10 gly/cap代替。
238.在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
239.中央嵌段1
‑
10％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
240.中央嵌段1
‑
3％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
241.中央嵌段2
‑
4％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
242.中央嵌段3
‑
5％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
243.中央嵌段4
‑
6％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
244.中央嵌段5
‑
7％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
245.中央嵌段6
‑
8％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
246.中央嵌段7
‑
9％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；或
247.中央嵌段8
‑
10％tmc；末端接枝物70
‑
80/20
‑
30 gly/cap；
248.其中，在以上的每一个中，70
‑
80/20
‑
30 gly/cap可以任选地被72/28 gly/cap代替。
249.在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
250.中央嵌段1
‑
10％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
251.中央嵌段1
‑
3％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
252.中央嵌段2
‑
4％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
253.中央嵌段3
‑
5％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
254.中央嵌段4
‑
6％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
255.中央嵌段5
‑
7％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
256.中央嵌段6
‑
8％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
257.中央嵌段7
‑
9％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；或
258.中央嵌段8
‑
10％tmc；末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc；
259.其中，在以上的每一个中，末端接枝物80
‑
99/1
‑
20 gly/tmc可以任选地被末端接枝物88
‑
92/8
‑
12 gly/tmc代替。
260.在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
261.中央嵌段1
‑
10％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
262.中央嵌段1
‑
3％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
263.中央嵌段2
‑
4％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
264.中央嵌段3
‑
5％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
265.中央嵌段4
‑
6％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
266.中央嵌段5
‑
7％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
267.中央嵌段6
‑
8％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
268.中央嵌段7
‑
9％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；或
269.中央嵌段8
‑
10％tmc；末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc；
270.其中，在以上的每一个中，末端接枝物85
‑
95/5
‑
15 gly/tmc可以任选地被末端接枝物88
‑
92/8
‑
12 gly/tmc代替。
271.在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0272]1‑
10/15
‑
25/20
‑
30/45
‑
55 gly/cap/tmc/gly；或
[0273]2‑
9/16
‑
24/21
‑
29/46
‑
54 gly/cap/tmc/gly；或
[0274]3‑
8/16
‑
23/21
‑
28/48
‑
54 gly/cap/tmc/gly；或
[0275]3‑
7/17
‑
21/22
‑
26/50
‑
54 gly/cap/tmc/gly。
[0276]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0277]
中央嵌段5
‑
15％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0278]
中央嵌段5
‑
7％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0279]
中央嵌段6
‑
8％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0280]
中央嵌段7
‑
9％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0281]
中央嵌段8
‑
10％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0282]
中央嵌段9
‑
11％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0283]
中央嵌段10
‑
12％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0284]
中央嵌段11
‑
13％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0285]
中央嵌段12
‑
14％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0286]
中央嵌段13
‑
15％的80
‑
90/10
‑
20 cap/lac；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；
[0287]
其中，在以上的每一个中，80
‑
90/10
‑
20 cap/lac可以任选地被83
‑
87/13
‑
17 cap/lac代替，并且独立地，末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly可以任选地被92
‑
96/7
‑
11 lac/gly代替。
[0288]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0289]
中央嵌段15
‑
25％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；术端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0290]
中央嵌段15
‑
17％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0291]
中央嵌段16
‑
18％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0292]
中央嵌段17
‑
19％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0293]
中央嵌段18
‑
20％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0294]
中央嵌段19
‑
21％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0295]
中央嵌段20
‑
22％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0296]
中央嵌段21
‑
23％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0297]
中央嵌段22
‑
24％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0298]
中央嵌段23
‑
25％peg；接枝物1 1
‑
5％tmc；末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly；或
[0299]
其中，在以上的每一个中，peg是指聚乙二醇，并且独立地，接枝物11
‑
5％tmc是指接枝物1 1
‑
2％tmc；并且独立地，末端接枝物90
‑
99/1
‑
10 lac/gly是指末端接枝物90
‑
94/6
‑
10 lac/gly。
[0300]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0301]
65
‑
75/25
‑
35/1
‑
10 gly/cap/tmc；或
[0302]
66
‑
74/26
‑
34/2
‑
9 gly/cap/tmc；或
[0303]
67
‑
73/27
‑
33/3
‑
8 gly/cap/tmc；或
[0304]
68
‑
72/28
‑
32/4
‑
7 gly/cap/tmc；或
[0305]
69
‑
71/29
‑
31/5
‑
6 gly/cap/tmc。
[0306]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0307]
60
‑
70/30
‑
40 gly/tmc；或
[0308]
61
‑
69/31
‑
39 gly/tmc；或
[0309]
62
‑
68/32
‑
38 gly/tmc；或
[0310]
63
‑
67/33
‑
37 gly/tmc；或
[0311]
64
‑
66/34
‑
36 gly/tmc。
[0312]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0313]
90
‑
99/1
‑
10/1
‑
10 gly/cap/tmc；或
[0314]
91
‑
98/2
‑
9/2
‑
9 gly/cap/tmc；或
[0315]
92
‑
97/3
‑
8/3
‑
8 gly/cap/tmc；或
[0316]
93
‑
96/4
‑
7/4
‑
7 gly/cap/tmc。
[0317]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0318]
80
‑
90/1
‑
10/1
‑
10 gly/tmc/cap；或
[0319]
81
‑
89/2
‑
10/2
‑
9 gly/tmc/cap；或
[0320]
82
‑
88/3
‑
10/3
‑
8 gly/tmc/cap；或
[0321]
83
‑
87/4
‑
10/4
‑
7 gly/tmc/cap。
[0322]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0323]
65
‑
75/25
‑
35/1
‑
10 gly/tmc/聚琥珀酸丙二醇酯；或
[0324]
66
‑
74/25
‑
33/1
‑
8 gly/tmc/聚琥珀酸丙二醇酯；或
[0325]
67
‑
73/25
‑
30/1
‑
5 gly/tmc/聚琥珀酸丙二醇酯。
[0326]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0327]
30
‑
40/30
‑
40/15
‑
25/10
‑
20 cap/lac/gly/tmc；或
[0328]
31
‑
39/31
‑
39/15
‑
23/11
‑
19 cap/lac/gly/tmc；或
[0329]
32
‑
38/32
‑
38/15
‑
21/12
‑
18 cap/lac/gly/tmc；或
[0330]
32
‑
37/32
‑
37/15
‑
19/12
‑
16 cap/lac/gly/tmc。
[0331]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0332]
35
‑
45/35
‑
45/25
‑
35 lac/cap/tmc；或
[0333]
36
‑
44/36
‑
44/25
‑
34 lac/cap/tmc；或
[0334]
37
‑
43/36
‑
43/25
‑
33 lac/cap/tmc；或
[0335]
37
‑
42/36
‑
42/25
‑
32 lac/cap/tmc；或
[0336]
37
‑
41/36
‑
41/25
‑
31 lac/cap/tmc。
[0337]
在一个实施方案中，三轴聚合物可以通过以下进行描述：
[0338]
35
‑
45/25
‑
35/20
‑
30/1
‑
10 lac/cap/tmc/gly；或
[0339]
36
‑
44/26
‑
34/21
‑
29/1
‑
9 lac/cap/tmc/gly；或
[0340]
37
‑
43/27
‑
33/22
‑
28/1
‑
8 lac/cap/tmc/gly；或
[0341]
38
‑
42/28
‑
32/24
‑
27/1
‑
6 lac/cap/tmc/gly。
[0342]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种单丝纤维，其包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物。任选地，多轴聚合物具有式m(b)2。任选地，多轴聚合物具有式m(b)3。多轴聚合物的m部分可以被称为预聚物或中间嵌段或中央嵌段，而b部分可以被称为臂或末端接枝物。任选地，式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物可以通过以下方式制备：首先形成中间嵌段m，即预聚物，然后将单体聚合到m上，即末端接枝，以提供m(b)2或m(b)3。多轴聚合物方便地用于制备本公开内容的单丝，因为可以基于用于制备m的一种或多种单体的选择和用于制备b的一种或多种单体的选择而独立地选择m和b的性质。在一个实施方案中，用于制备m的单体的选择与用于制备b的单体的选择不同，使得m的性质不同于b的性质。
[0343]
多轴聚合物的m部分，其也可以被称为式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物的预聚物部分，包含多个重复单元，该重复单元是碳酸亚丙酯(tmc)和ε
‑
己内酯(cap)中的一种或两种的聚合产物。换句话说，碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯是发生聚合而形成m的单体。任选地，这两种单体发生共聚，使得m中的重复单元是碳酸亚丙酯的聚合产物(也称为残基)和ε
‑
己内酯的聚合产物或残基。在一个实施方案中，以摩尔计，m中的重复单元的大部分是来自碳酸亚丙酯和/或ε
‑
己内酯的残基。在其他实施方案中，m中的重复单元的高于50摩尔％，或至少50摩
尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％是来自碳酸亚丙酯和/或ε
‑
己内酯的残基。本公开内容规定，这些摩尔％值中的任意两个可以进行组合以提供一个范围，例如，80摩尔％和90摩尔％可以组合以提供80摩尔％至90摩尔％的范围。如所提及的，在一个实施方案中，所述的摩尔％由cap和tmc残基的混合物形成，即m是tmc和cap的残基的共聚物而不是均聚物，例如，m中的重复单元的80摩尔％至90摩尔％可以是来自tmc和cap二者的残基。
[0344]
在如上提及的m中，尽管重复单元的大部分可以衍生自单体tmc和/或cap，但是在一个任选的实施方案中，并非m中的所有重复单元都衍生自tmc或cap。在一个实施方案中，重复单元的大部分衍生自tmc和/或cap，但重复单元的至少3摩尔％不是tmc或cap的聚合产物，而在其他实施方案中，重复单元的至少5摩尔％，或至少8摩尔％，或至少10摩尔％，或至少15摩尔％不衍生自tmc或cap，而是任选地衍生自乙交酯(gly)和丙交酯(lac)中的一种或多种。例如，在一个实施方案中，m中的重复单元的80
‑
95摩尔％衍生自tmc和/或cap，并且剩余的5
‑
20摩尔％衍生自lac和/或gly。在一个实施方案中，m中的重复单元的85
‑
95摩尔％衍生自tmc和/或cap，并且剩余的5
‑
15摩尔％衍生自lac和/或gly。在一个实施方案中，m中的重复单元的85
‑
90摩尔％衍生自tmc和/或cap，并且剩余的5
‑
10摩尔％衍生自lac和/或gly。在一个实施方案中，m中的重复单元的1至20摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0345]
在一个实施方案中，m中的重复单元的至少70摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物。在另一个实施方案中，m中的重复单元的至少70摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯二者的共聚产物，使得m是共聚物。任选地，m中的剩余重复单元是来自乙交酯和丙交酯中的一种或两种的聚合的残基。在一个实施方案中，m是由选自tmc和/或cap并且进一步包括lac和gly中的至少一种的单体的残基形成的共聚物。例如，m可以是tmc、cap和lac衍生的重复单元的共聚物。作为另一个实例，m可以是tmc、cap和gly衍生的重复单元的共聚物。作为另一个实例，m可以是tmc和lac衍生的重复单元的共聚物。作为另一个实例，m可以是tmc和gly衍生的重复单元的共聚物。作为另一个实例，m可以是cap和lac衍生的重复单元的共聚物。作为另一个实例，m可以是cap和gly重复单元的共聚物。
[0346]
式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物的b部分，其也可以被称为多轴聚合物的臂或末端
‑
接枝物部分，包含多个重复单元，该重复单元是乙交酯(gly)和丙交酯(lac)中的一种或两种的聚合产物。换句话说，gly和lac是发生聚合而形成b的单体。任选地，这两种单体发生聚合，使得b中的重复单元是gly的聚合产物(也称为残基)和lac的聚合产物或残基。在一个实施方案中，以摩尔计，b中的重复单元的大部分是来自lac和/或gly的残基。在其他实施方案中，b中的重复单元的至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％是来自gly和/或lac的残基。本公开内容规定，这些摩尔％值中的任意两个可以进行组合以提供一个范围，例如，80摩尔％和90摩尔％可以组合而提供80摩尔％至90摩尔％的范围。如所提及的，在一个实施方案中，所述的摩尔％由lac和gly残基的混合物形成，即b是gly和lac的残基的共聚物而不是均聚物，例如，b中的重复单元的80摩尔％至90摩尔％可以是来自gly和lac二者的残基。然而，在一个实施方案中，仅lac聚合残基存在于b中，而在另一个实
施方案中，仅gly聚合残基存在于b中。
[0347]
在如上提及的b中，尽管重复单元的大部分可以衍生自单体gly和/或lac，但在一个任选的实施方案中，并非b中的所有重复单元都衍生自gly或lac。在一个实施方案中，重复单元的大部分衍生自lac和/或gly，但重复单元的至少3摩尔％不是gly或lac的聚合产物，而在其他实施方案中，重复单元的至少5摩尔％，或至少8摩尔％，或至少10摩尔％，或至少15摩尔％不衍生自lac或gly，而是任选地衍生自碳酸亚丙酯(tmc)和ε
‑
己内酯(cap)中的一种或多种。例如，在一个实施方案中，b中的重复单元的80
‑
95摩尔％衍生自gly和/或lac，并且剩余的5
‑
20摩尔％衍生自tmc和/或cap。在一个实施方案中，b中的重复单元的85
‑
95摩尔％衍生自gly和/或lac，并且剩余的5
‑
15摩尔％衍生自tmc和/或cap。在一个实施方案中，b中的重复单元的85
‑
90摩尔％衍生自gly和/或lac，并且剩余的5
‑
10摩尔％衍生自tmc和/或cap。在一个实施方案中，b中的重复单元的1至20摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物。
[0348]
在一个实施方案中，b中的重复单元的至少70摩尔％是丙交酯和乙交酯中的至少一种的聚合产物。任选地，lac和gly中的仅一种的聚合产物存在于b中。在另一个实施方案中，b中的重复单元的至少70摩尔％是gly和lac二者的共聚产物，使得b是共聚物。任选地，b中的剩余重复单元是来自tmc和cap中的一种或两种的聚合的残基。在一个实施方案中，b是由tmc和gly的残基形成的共聚物。在一个实施方案中，b是由tmc和lac的残基形成的共聚物。在一个实施方案中，b是由cap和gly的残基形成的共聚物。在一个实施方案中，b是由cap和lac的残基形成的共聚物。
[0349]
在一个实施方案中，单丝由如本文所述的多轴聚合物制成，其中聚合物为半结晶形式。聚合物有利地具有一定的结晶度，以便在暴露于增材制造打印机的打印头中的高温时，打印头的热量不会因将非晶态聚合物转化为结晶聚合物而被过度消耗。换句话说，如果聚合物在进入打印头时已经处于半结晶形式，那么在将非晶态聚合物转化为结晶聚合物中消耗较少的来自打印头的热量。由于打印头一般具有有限的热能，所以如果将非晶态聚合物转化为结晶聚合物需要过多的来自打印头的热量，则打印头中没有留下足够的热量来将单丝转化为沉积以形成打印部件所需的熔融形式。在一个实施方案中，单丝形式的本公开内容的多轴聚合物m(b)2和m(b)3是半结晶的。
[0350]
任选地，多轴聚合物的大部分质量由b构成，并且多轴聚合物的小部分质量由m构成。例如，在一个实施方案中，m构成多轴聚合物的重量的小于50重量％，而b构成多轴聚合物的重量的大于50重量％。在一个实施方案中，m构成多轴聚合物的重量的至少10重量％，或至少15重量％，但小于50重量％。在一个实施方案中，b构成不超过90重量％，或不超过85重量％，但超过50重量％。
[0351]
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种单丝纤维，其包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m包括重复单元并且b包括重复单元，其中m中的重复单元的大部分是来自tmc和/或cap的聚合残基，并且m中的重复单元的小部分是来自cap和/或gly的聚合残基，而相比之下，b中的重复单元的大部分是来自gly和/或lac的聚合残基，并且b中的重复单元的小部分是来自tmc和/或cap的聚合残基。以这种方式，中间嵌段m具有主要由tmc和/或cap残基的存在产生的性质，其受少量来自lac和/或gly的残基的影响，而末端接枝物b具有主要由lac和/或gly残基的存在产生的性质，其受少量来自tmc和/或cap的残基的影
响。
[0352]
本公开内容提供了含有式m(b)2或m(b)3的这些多轴聚合物的单丝纤维，以及含有该单丝纤维的组件和套件，以及它们在增材打印中的用途。例如，本公开内容提供了以下示例性编号的实施方案：
[0353]
1)一种套件，其包括位于袋内部的组件，该组件包括缠绕在线轴上的单丝纤维，该单丝纤维包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中：
[0354]
a.m是均聚物或共聚物并且包含多个重复单元，其中m中的重复单元的大部分(例如至少70摩尔％)是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，其中任选地m是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种以及丙交酯和乙交酯中的至少一种的共聚产物；并且
[0355]
b.b包括多个重复单元，其中b中的重复单元的的大部分(例如至少70摩尔％)是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0356]
2)根据实施方案1的套件，其中线轴直到至少90℃的温度是稳定的。
[0357]
3)根据实施方案1
‑
2中任一个的套件，其中袋具有小于0.002g水/100英寸2/24h的湿气透过率(mvtr)。
[0358]
4)根据实施方案1
‑
2中任一个的套件，其中袋是气密密封的袋。
[0359]
5)根据实施方案1
‑
2中任一个的套件，其中袋包括多个层，该多个层中的至少一个包括金属箔。
[0360]
6)根据实施方案1
‑
5中任一个的套件，其中单丝纤维包含小于2重量％的单体含量。
[0361]
7)根据实施方案1
‑
6中任一个的套件，其中单丝纤维是未拉伸的。
[0362]
8)根据实施方案1
‑
7中任一个的套件，其中单丝纤维具有小于50％的取向因数。
[0363]
9)根据实施方案1
‑
8中任一个的套件，其中单丝纤维的截面基本上是圆形的，并且横截面的直径为1.6mm至3.1mm。
[0364]
10)根据实施方案1
‑
9中任一个的套件，其中单丝纤维的重量为50克至1,500克。
[0365]
11)根据实施方案1
‑
10中任一个的套件，其中单丝纤维在环境温度为固体，但在高温为流体，其中流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，其中该高温是增材制造过程的操作温度。
[0366]
12)根据实施方案1
‑
11中任一个的套件，其中多轴聚合物是usp vi级生物相容的。
[0367]
13)根据实施方案1
‑
12中任一个的套件，其中多轴聚合物具有式m(b)3。
[0368]
14)根据实施方案1
‑
12中任一个的套件，其中多轴聚合物具有式m(b)2。
[0369]
15)根据实施方案1
‑
14中任一个的套件，其中m提供聚合物的重量的至少10重量％。
[0370]
16)根据实施方案1
‑
15中任一个的套件，其中b提供聚合物的重量的至少50重量％。
[0371]
17)根据实施方案1
‑
16中任一个的套件，其中m中的重复单元的1至20摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0372]
18)根据实施方案1
‑
17中任一个的套件，其中b中的重复单元的1至20摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物。
[0373]
19)根据实施方案1
‑
18中任一个的套件，其中m包括来自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的
重复单元。
[0374]
20)根据实施方案1
‑
19中任一个的套件，还包括对在增材制造的方法中使用所述组件的说明。
[0375]
21)一种组件，其包括卷绕在线轴上的单丝纤维，该单丝纤维包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m包括来自第一单体聚合的多个重复单元，其中m中的重复单元的至少70摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，其中b包括来自第二单体聚合的多个重复单元，其中b中的重复单元的至少70摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0376]
22)根据实施方案21的组件，其中线轴直到至少90℃的温度是稳定的。
[0377]
23)根据实施方案21
‑
22中任一个的组件，其中单丝纤维包含小于2重量％的单体含量。
[0378]
24)根据实施方案21
‑
23中任一个的组件，其中单丝纤维是未拉伸的。
[0379]
25)根据实施方案21
‑
24中任一个的组件，其中单丝纤维具有小于50％的取向因数。
[0380]
26)根据实施方案21
‑
25中任一个的组件，其中单丝纤维的截面基本上是圆形的，并且横截面的直径为1.6mm至3.1mm。
[0381]
27)根据实施方案21
‑
26中任一个的组件，其中单丝纤维的重量为50克至1，500克。
[0382]
28)根据实施方案21
‑
27中任一个的组件，其中单丝纤维在环境温度为固体，但在高温为流体，其中流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，其中该高温是增材制造过程的操作温度。
[0383]
29)根据实施方案21
‑
28中任一个的组件，其中多轴聚合物是usp vi级生物相容的。
[0384]
30)根据实施方案21
‑
29中任一个的组件，其中多轴聚合物具有式m(b)3。
[0385]
31)根据实施方案21
‑
29中任一个的组件，其中多轴聚合物具有式m(b)2。
[0386]
32)根据实施方案21
‑
31中任一个的组件，其中m提供聚合物的重量的至少10重量％。
[0387]
33)根据实施方案21
‑
32中任一个的组件，其中b提供聚合物的重量的至少50重量％。
[0388]
34)根据实施方案21
‑
33中任一个的组件，其中m中的重复单元的1至20摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0389]
35)根据实施方案21
‑
34中任一个的组件，其中b中的重复单元的1至20摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物。
[0390]
36)根据实施方案21
‑
35中任一个的组件，其中m包括来自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的重复单元。
[0391]
37)一种单丝纤维，其包含式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物，其中m包括来自第一单体聚合的多个重复单元，其中m中的重复单元的至少70摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，其中b包括来自第二单体聚合的多个重复单元，其中b中的重复单元的至少70摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0392]
38)根据实施方案37的单丝纤维，其中单丝纤维包含小于2重量％的单体含量。
[0393]
39)根据实施方案37
‑
38中任一个的单丝纤维，其中单丝纤维是未拉伸的。
[0394]
40)根据实施方案37
‑
39中任一个的单丝纤维，其中单丝纤维具有小于50％的取向因数。
[0395]
41)根据实施方案37
‑
40中任一个的单丝纤维，其中单丝纤维的截面基本上是圆形的，并且横截面的直径为1.6mm至3.1mm。
[0396]
42)根据实施方案37
‑
40中任一个的单丝纤维，其中单丝纤维在环境温度为固体，但在高温为流体，其中流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，其中该高温是增材制造过程的操作温度。
[0397]
43)根据实施方案37
‑
42中任一个的单丝纤维，其中多轴聚合物是usp vi级生物相容的。
[0398]
44)根据实施方案37
‑
43中任一个的单丝纤维，其中多轴聚合物具有式m(b)3。
[0399]
45)根据实施方案37
‑
43中任一个的单丝纤维，其中多轴聚合物具有式m(b)2。
[0400]
46)根据实施方案37
‑
45中任一个的单丝纤维，其中m提供聚合物的重量的至少10重量％。
[0401]
47)根据实施方案37
‑
46中任一个的单丝纤维，其中b提供聚合物的重量的至少40重量％。
[0402]
48)根据实施方案37
‑
47中任一个的单丝纤维，其中m中的重复单元的1至20摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0403]
49)根据实施方案37
‑
48中任一个的单丝纤维，其中b中的重复单元的1至20摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物。
[0404]
50)根据实施方案37
‑
49中任一个的单丝纤维，其中m包括来自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的重复单元。
[0405]
51)一种增材制造的方法，所述方法包括：
[0406]
a.将根据实施方案37
‑
50中任一个的单丝纤维熔融以提供纤维的熔融形式；
[0407]
b.沉积该熔融形式以提供初始制品；和
[0408]
c.将初始制品冷却至室温以形成固体3维制品。
[0409]
52)一种增材制造的方法，所述方法包括：
[0410]
a.将根据实施方案21
‑
36中任一个的组件安装到增材制造打印机中；
[0411]
b.在打印机中将单丝纤维熔融以提供纤维的熔融形式；
[0412]
c.沉积该熔融形式以提供初始制品；和
[0413]
d.将初始制品冷却至室温以形成固体3维制品。
[0414]
熔点
[0415]
本公开内容的单丝组合物是热塑性的，因为它们在室温为固体，可以加热而达到流体熔融状态，并且在冷却后将返回至固体状态。在一个实施方案中，本公开内容的组合物在环境温度例如20
‑
25℃为固体，但在高温为流体，该高温是增材制造过程的操作温度。不同增材制造过程采用不同的操作温度，其一般在50至450℃的范围内。在多个实施方案中，本公开内容的组合物在可以被称为组合物的熔点的温度变为流体，其中取决于组成，该熔点为大于约50℃，或约75℃，或约100℃，或约125℃，或约150℃，或约175℃，或约200℃，或约225℃，或约250℃，或约275℃，或约300℃，或约325℃，或约350℃，或约375℃，或约400
℃，或约425℃，或约450℃，包括其中的范围。例如，在一个实施方案中，本公开内容的组合物的熔点大于约50℃，例如为约50至100℃，或约50至150℃，或约50至200℃。在另一个实施方案中，本公开内容的组合物的熔点大于约75℃，例如为约75至125℃，或约75至150℃，或约75至175℃，或约75至200℃，或约75至225℃。如本文使用的，“约
°
x”的温度，其中x是指定温度，是指指定温度x的温度x
±
5℃，即指定温度的指定温度
±
5℃。
[0416]
本公开内容的组合物的熔点可以根据astm或iso标准化程序测量。例如，astm d7138
‑
16可以用来测定合成纤维的熔融温度。作为另一个实例，astm d3418描述了利用差示扫描量热法(dsc)来测量熔点。
[0417]
熔体流动指数
[0418]
当单丝组合物处于熔融状态时，例如高于其熔点时，其可以根据其熔体流动特性，例如其熔体流动指数(mfi)或熔体流动速率(mfr)进行表征。衡量材料的流动能力的一种有用测试是熔体流动指数(mfi)。此测试可以应用于包含结晶、半结晶或非晶态热塑性材料的粘性流体，以测定在给定的温度和压力条件下的材料的流动速率，典型地以某种组合物流动通过给定的孔口尺寸的重量(以克计)/时间(以分钟计)提供。此测试是对材料的流动能力的非特异分析，并且可用于测定温度或压力对组合物的影响。对于fff和fdm，期望测定适合产生约2.5至30克/10分钟的mfi值的温度范围，这对于给定的组合物来说转换为优选的fff或fdm过程温度。
[0419]
astm和iso公布了用于测量熔体流动的标准化程序。参见例如作为通用方法的iso 1133、jis k 7210、astm d1238。在一个实施方案中，熔体流动根据iso
‑
1122
‑
1程序a测量。在另一个实施方案中，熔体流动根据astm a1238程序a测量。在另一个实施方案中，熔体流动根据iso 1122
‑
2测量。在另一个实施方案中，熔体流动根据astm d1238测量。instron company (norwood，ma，美国)销售可以用于根据这些程序来测量熔体流动的仪器，例如他们的ceast熔体流动测试仪mf10、mf20和mf30型。zwick roell ag(ulm，德国)是另一家制造和销售合适熔体流动测试仪的公司。
[0420]
因此，本公开内容的组合物可以任选地根据它们的mfi进行表征。mfi通常对应于流体组合物的粘性如何，其中越高的mfi是越小粘性的组合物。对于增材制造，可以采用宽范围的组合物粘度，然而，某些mfi值是特别合适的并且由本公开内容的组合物提供。在一个实施方案中，本公开内容的组合物在高于组合物熔融温度的温度且在增材制造过程例如fff的操作温度内的mfi为约2.5
‑
30g/10min。在多个实施方案中，本公开内容的组合物的特征在于，如在10分钟时间段内测量的，以克计的mfi为约2.5
‑
30，或约2.5
‑
25，或约2.5
‑
20，或约2.5
‑
15，或约2.5
‑
10，或约5
‑
30，或约5
‑
25，或约5
‑
20，或约5
‑
15，或约10
‑
30，或约10
‑
25，或约10
‑
15，或约15
‑
30，或约15
‑
25，或约15
‑
20，或约20
‑
30，或约25
‑
30。如本文使用的，约x
‑
y克是指x和y中的每一个
±
10％，例如约2.5是指2.25
‑
2.75，而约30是指27
‑
33克。
[0421]
在一个方面，本公开内容提供了具有有利于它们在增材制造中使用的尺寸和特性的长丝。如本文中详细讨论的，这些长丝的特征可以在于它们的尺寸，包括多重性、直径和长度，和/或它们的性质，包括拉伸模量、结晶度和柔韧性。
[0422]
多重性
[0423]
通常，长丝可以是单丝或复丝。单丝是由单根长丝制成的线，而复丝是通过将两根以上长丝编织在一起形成双丝、三丝等(取决于用来形成复丝的长丝数量)而制成的线。
[0424]
本公开内容的长丝的特征可以在于是单丝。因此，长丝不具有缠绕或编织在一起以形成复丝形式的多根长丝。而是，长丝是单根长丝，也称为单股长丝或单丝。
[0425]
横截面
[0426]
在一个实施方案中，长丝具有圆形横截面，即长丝是圆形的。因此，长丝可以被描述为具有直径。在一个实施方案中，单丝的直径在1.5至3.5mm的范围内。在一实施方案中，直径为1.75mm。在另一个实施方案中，直径为3.0mm。在一个实施方案中，直径沿长丝的长度变化不大。例如，直径可以选自在1.5至3.5mm范围内的值，并且直径变化的特征在于沿着单丝的长度不超过
±
0.1mm。在一个实施方案中，直径变化不超过0.1mm，例如，直径可以描述为3.0
±
0.1mm。在另一个实施方案中，直径变化不超过0.05mm，例如，直径可以描述为1.75
±
0.05mm。
[0427]
质量和长度
[0428]
在一个实施方案中，长丝被切割成可用长度，该可用长度对应于可用质量。对于增材制造来说，本公开内容的单丝的可用质量为约50至1,500克。通过增材制造打印的部件可以具有不同的质量，其中方便的是，单丝的长度提供足够的质量来生产整个部件，但长度不是如此长以至于单丝在其被完全消耗之前长时间保留在打印机中。打印机中的单丝会因例如氧化和水解而发生降解，因此从稳定性的角度看，优选单丝不在机器中如此久以至于发生明显量的降解。鉴于这些考虑，本公开内容提供了重量为约50至1,500或200至1,500的单丝的单根(未断裂)长度；而在其他实施方案中，该质量为约800至1,200克，或约1,000克，即950至1050克。本公开内容提供了一种形成单丝的方法，该方法包括将单丝切割成各自提供约1,000克的质量的长度。
[0429]
本公开内容的单丝的特征可以在于它们的长度。在一个实施方案中，单丝的长度小于500米。在一个实施方案中，单丝的长度小于400米。在一个实施方案中，单丝的长度在10至500米的范围内，而在另一个实施方案中，单丝的长度在10至400米的范围内。在一个实施方案中，单丝长度为250至350米。
[0430]
拉伸模量
[0431]
本公开内容的长丝的特征可以在于其拉伸模量。合适的杨氏模量为至少3mpa且至多4gpa或更高。该下限适用于制造具有较高弹性和柔顺性的部件，这对于许多界面和组织接触结构是期望的。对于高强度应用中的结构性能，选择更高模量的材料。
[0432]
结晶度
[0433]
本公开内容的长丝的特征可以在于其结晶度。各种总材料结晶度可以可用于多种产品，其中低结晶度材料典型地与更柔软、更高柔顺性的材料如弹性体相关。这些材料可以表现出＜5％的总结晶度。高度结晶的材料如plla或peek可以可用于产生其中结构和机械强度至关重要的刚性支撑结构。
[0434]
结晶度的另一种有用的表征与沿纤维轴存在结晶取向有关。最典型地，结构和织物单丝用作取向纱线以最大化拉伸强度，这对于特定单丝的设计和实用性是一个重要的考虑因素。取向是在单丝挤出后通过一系列加热和牵拉过程以使微晶沿长丝轴对齐(也称为“拉伸”)之后形成的，从而增加纤维在该方向上的强度和刚度，同时具有降低在横向长丝方向上的机械性能的伴随效果。在一个实施方案中，本公开内容的单丝的特征可以在于是“没有经过拉伸的”或“未拉伸的”，因为它们没有经过拉伸过程，因此不具有通过拉伸过程产生
的提高的结晶度。有几种测量晶体取向的技术，如广角x射线衍射、双折射、线性二色性，以及在特别可用于纤维的技术中，声速，等等。
[0435]
声速将拉伸程度与通过长丝的声音的相对速度相关联，报告为取向因数(of)。of以多种方式报告。of可以在“0”至“1”标度上进行测量，其中“0”表示无取向，而“1”表示总结晶取向。有时，of报告为百分比，即从0到100％，而不是从0到1。在一些情况下，of报告为非取向样品的倍数，例如非取向对照的速度的1.5倍。然而，一般而言，of是纤维或长丝中聚合物链的分子取向或对齐程度的量度，其中较高的数值或较高的百分比反映较高的对齐程度。
[0436]
在许多织物长丝中，取向因数可以并且理想地超过0.75、0.85、0.90，并且在一些情况下超过0.95。相反，根据本公开内容的在增材制造过程中使用的单丝不具有相同的拉伸要求，而是受益于机械各向同性，以及将非取向长丝熔融一般所需的典型较低的能量。在本公开内容的单丝中，由于挤出过程而可能存在一些低取向度，但是由于单丝是未拉伸的，所以单丝的取向因数相对低，例如小于0.50、0.40、0.30、0.20或0.10。
[0437]
相对低的of对于适用于熔融挤出过程如fff的本公开内容的长丝是有利的，因为较低的取向通常意味着较低的结晶度，并且这又意味着需要较少的热量来将单丝转化为液态，并且施加至单丝的热量可以更快且更高效地将固体长丝转化为适合3d打印的液态。因此，在一个实施方案中，本公开内容的单丝具有小于50％的取向因数，而在另一个实施方案中，单丝具有小于40％的取向因数，并且在另一个实施方案中，单丝具有小于30％的取向因数，而在又一个实施方案中，单丝具有小于20％的取向因数，并且在又一个实施方案中，单丝具有小于10％的取向因数。在这些实施方案的每一个中，单丝的特征还可以在于是未拉伸的单丝。
[0438]
柔韧性
[0439]
本公开内容的长丝的特征可以在于它们的柔韧性。单丝不应太刚性(不可弯曲)，以至于在将其缠绕在线轴上时会断裂或破裂。相反，单丝不应太柔韧，以至于当将单丝的尾部向前推动时它不会向前移动。换句话说，当一段单丝在表面上平铺并成直线，并且在单丝远端的方向上推动单丝近端时，单丝远端应该向前移动与近端被向前推动的距离相同的距离。如果固体单丝太柔韧，则它将不具有将熔融单丝推出加热室的刚度。
[0440]
作为长丝推动自身通过打印机的能力的量度，可以进行柱屈曲试验，其中此试验测量长丝响应于轴向压缩的屈曲阻力，有时也称为屈曲强度。
[0441]
在对丝状材料进行的屈曲试验中，将该材料沿垂直方向放置并夹住将要测试屈曲强度的长丝区域的上方和下方。本公开内容的单丝可以使用沿着单个纵轴延伸并共用该单个纵轴的两段鲍登管(bowden tube)保持在适当位置，其中在一个鲍登管的端部和另一鲍登管的端部之间存在1cm的间隙。将一段单丝放置在两个鲍登管内，提供间隙单丝，使得位于两个管之间的1cm间隙单丝没有被支撑并暴露于环境条件。许多fff打印设备上都有鲍登管，并且它是一个内径为约2.0mm的圆筒体，其中宽度为约1.75mm的单丝在打印过程期间需要穿过鲍登管。可以采用机械测试框架来将两件鲍登管移动得更靠近在一起，从而观察轴向压缩对间隙长丝的影响，同时在测试期间获取负荷和位移信息。
[0442]
在对各种长丝进行的屈曲试验期间，阻力(负荷)在纤维方向上增加直到峰值，此时屈曲如此显著以至于单丝弯曲并表现得有点像铰链，此时负荷开始减小。这种从阻力到
屈曲的转变典型地发生在轴向压缩的前5mm内。在达到此峰值阻力后，长丝更容易扭结/弯曲，而不是抵抗所施加的压缩力。
[0443]
利用柱屈曲试验，使用在3d打印过程中具有良好可打印性的单丝，以及使用现有打印机(其采用鲍登管或作为直接驱动打印机操作)较差打印或无法打印的样本材料，来进行研究。此试验确定了与“可打印”单丝相关的优选最小负荷，其中该值为至少1牛顿。对鲍登管的两端一起移动表现出很小阻力或没有阻力(即在此柱屈曲试验中测得小于约1牛顿)的单丝，在用于使用鲍登管的打印机以及直接驱动打印机方面有困难。这种未能充分发挥作用的原因是长丝刚度低，导致柱屈曲和长丝传送失效。
[0444]
因此，在一个实施方案中，当通过柱屈曲试验进行测试时，本公开内容的单丝表现出至少1牛顿的阻力。本公开内容的单丝的特征可以在于具有至少1牛顿的屈曲强度。在另一个实施方案中，当沿着1cm长的单丝的纵轴施加力时，本公开内容的单丝表现出至少1牛顿的阻力。在一个实施方案中，当通过该柱屈曲试验进行测试时，宽度或直径为1.5至3.0mm(例如1.75
±
0.05mm)的1cm长度的本公开内容的单丝表现出至少1牛顿的阻力。在另一个实施方案中，当沿着3cm以上长度的单丝的纵轴施加力时，宽度或直径为1.5至3.0mm(例如1.75
±
0.05mm)的1cm长的本公开内容的单丝表现出至少1牛顿的阻力，其中1cm长度是非强制的，并且在非强制的1cm单丝的任一端上有至少1cm的单丝，其中非强制的1cm单丝抵抗沿其纵轴的压缩。
[0445]
水含量
[0446]
在一个方面，在形成为单丝形式之前，将式m(b)2或m(b)3的多轴聚合物脱水以提供低水分聚合物。在多个实施方案中，脱水过程获得水含量小于100ppm水、或小于200ppm水、或小于300ppm水、或小于400ppm水、或小于500ppm水、或小于600ppm水、或小于700ppm水、或小于800ppm水、或小于900ppm水的多轴聚合物。为了获得聚合物的脱水形式，可以将聚合物研磨成粉末形式，然后将其置于真空烘箱中，保持所需的时间和温度以及真空。具有低水分的多轴聚合物形式有利于形成本公开内容的单丝，因为水分的存在可能在单丝形成过程期间引起聚合物的降解。
[0447]
单体含量
[0448]
本公开内容的多轴聚合物方便地由引发剂和单体制备，其中单体发生聚合而提供多轴聚合物的m和b部分的重复单元。在生成m(b)2或m(b)3聚合物之后，一般存在与所需的多轴聚合物混合的一些未反应的(未聚合的)单体。在本公开内容的一个实施方案中，使未反应的单体不再与多轴聚合物接触。例如，可以将含有未反应的单体和多轴聚合物的产物混合物或其一部分放置在处于合适温度和真空下的真空烘箱中，保持合适的时长，以蒸发单体并将其从多轴聚合物中除去。备选地，可以使用溶剂萃取过程除去残余单体。在实施方案中，在本公开内容的单丝中，存在小于5重量％、或小于4重量％、或小于3重量％、或小于2重量％或小于1重量％的与多轴聚合物接触的残余单体。例如，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种包含小于2重量％的单体含量的单丝纤维。这样的单丝纤维可以由如本文公开的单体含量小于2重量％的多轴聚合物制备。残余单体有利地在单丝形成之前从多轴聚合物中除去，因为与多轴聚合物接触的残余单体的存在可能在加热过程(由此将多轴聚合物变成单丝纤维形式)期间引起多轴聚合物的降解。
[0449]
制剂
的密度，因此约250至350米的单丝长度可用于放置在线轴上并且根据本公开内容的一个实施方案提供。
[0459]
在一个实施方案中，本公开内容的单丝缠绕在线轴上以提供示例性组件。线轴可以是包括支撑单丝的芯和共同起到将单丝保持在芯上的作用的两个凸缘的类型。在一个方面，线轴直到至少90℃的温度是稳定的。在一个方面，本公开内容的线轴用于增材制造过程，其中线轴在打印过程期间暴露于高温。为了在增材制造过程期间保持尺寸稳定性，本公开内容的线轴可以直到至少90℃，或至少100℃，或至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，或至少140℃，或至少150℃的温度是稳定的。如果线轴不是足够热稳定的，那么线轴将在高温发生变形，其中变形的线轴可能干扰打印过程，可能达到使打印过程完全停止的程度。此外，线轴应对于增塑剂或可能污染单丝的其他蒸气的释放是稳定的，例如，线轴不应在高温释放有机蒸气。因此，在本公开内容的套件和组件中，线轴可以至少直到90℃是热稳定的。用来制备用于本公开内容的组件和套件的线轴的合适材料包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)共聚物、聚碳酸酯及其共混物。
[0460]
如本文所提及的，本公开内容的单丝可以被切割成提供约1kg单丝的长度，其中本公开内容提供含有此量的单丝的线轴。在其他实施方案中，线轴含有如本文所讨论的任何其他切割量的单丝。
[0461]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种组件，其包括卷绕在线轴上的单丝纤维，其中单丝纤维包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m是第一单体的聚合产物，第一单体包括选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种单体，并且b是第二单体的聚合产物，第二单体包括选自乙交酯、丙交酯和己内酯中的至少一种单体。任选地，可以使用以下标准中的任意一个或多个来进一步描述组件：线轴直到至少90℃的温度是稳定的；三轴聚合物是usp vi级生物相容的；三轴聚合物包含小于2重量％的单体含量；三轴聚合物的m构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％；b包括乙交酯、丙交酯和己内酯的聚合产物；三轴聚合物的tg小于25℃；单丝纤维是未拉伸的；单丝纤维具有小于50％的取向因数；单丝纤维的截面基本上是圆形的，并且横截面的直径为1.7mm至2.9mm；单丝纤维的重量为50克至1,500克；以及单丝纤维在环境温度为固体，但在高温为流体，其中流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，其中该高温是增材制造过程的操作温度。例如，本公开内容提供了一种组件，其包括卷绕在线轴上的单丝纤维，其中单丝纤维包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m是第一单体的聚合产物，第一单体包括选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种单体，并且b是第二单体的聚合产物，第二单体包括选自乙交酯、丙交酯和己内酯中的至少一种单体，其中线轴直到至少90℃的温度是稳定的，三轴聚合物是usp vi级生物相容的，三轴聚合物包含小于2重量％的单体含量；三轴聚合物的m构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％，b包括乙交酯、丙交酯和己内酯的聚合产物；单丝纤维是未拉伸的；单丝纤维具有小于50％的取向因数；单丝纤维的截面基本上是圆形的，并且横截面的直径为1.7mm至2.9mm。
[0462]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种组件，其包括卷绕在线轴上的单丝纤维，其中单丝纤维包含聚合物，该聚合物选自式m(b)2的线型聚合物和式m(b)3的三轴聚合物，其中任选地m是tg小于25℃的预聚物，其中m构成聚合物的总重量的至少5重量％。在另一个实施方案中，本公开内容提供了一种组件，其包括卷绕在线轴上的单丝纤维，其中单丝纤维包含聚合物，该聚合物选自式m(b)2的线型聚合物和式m(b)3的三轴聚合物，其中任选地
b是tg小于25℃的末端接枝聚合物，其中b构成聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，可以使用以下标准中的任意一个或多个来进一步描述这两个实施方案中的任一个：m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物；b是包含单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中该单体选自由以下各项组成的组：乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮；b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合；b中的所有残基的小于100摩尔％选自从乙交酯和丙交酯中选择的单体的聚合。任选地，单丝包含式m(b)2的线型聚合物，其中m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物，b是包含选自乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮的单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合。任选地，单丝包含式m(b)3的多轴聚合物，其中m是预聚物包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物，b是包含选自乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮的单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合。在这些实施方案中，任选地m是包含碳酸亚丙酯的聚合产物的均聚物；或任选地m是ε
‑
己内酯的聚合产物的均聚物；或任选地m是包含碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的聚合产物的共聚物。在这些实施方案中，任选地b包括乙交酯、丙交酯和己内酯的聚合产物。任选地，m包括具有重复单元的聚合物，其中重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的，其中例如低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自ε
‑
己内酯和碳酸亚丙酯的单体的聚合产物。在组件中，单丝的聚合物可以是usp vi级生物相容的聚合物；和/或聚合物包含小于2重量％(或如本文公开的其他值)的单体含量；和/或单丝纤维是未拉伸的；和/或单丝纤维具有小于50％的取向因数；和/或单丝纤维具有在1.6mm至3.1mm /
‑
0.1mm范围内的恒定直径；和/或线轴上的单丝纤维的重量为50克至1，500克。任选地，在这两个实施方案中，单丝在环境温度为固体，但在高温为流体，该流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，该高温是增材制造过程的操作温度。任选地，在这两个实施方案中，单丝具有至少1牛顿的柱屈曲阻力。
[0463]
套件
[0464]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种套件，其包括在袋内部的组件和任选的使用说明。如本文所讨论的，该组件包括缠绕在线轴上的单丝纤维。当存在时，使用说明可以公开组件在增材制造过程中的使用。任选地，袋还可以容纳一些干燥剂。
[0465]
在一个实施方案中，将本公开内容的单丝包装并储存在非降解环境中。这对于含有易受空气或水分诱导的降解影响的组分的单丝尤为重要。这样的单丝包括生物可吸收单丝，即由生物可吸收材料如本公开内容的m(b)2和m(b)3多轴聚合物制成的单丝，它们特别容易受水分诱导的降解影响。无论单丝是否是生物可吸收的，它都受益于被储存在惰性气氛中。因此，非降解环境可以具有受控水分含量和受控氧含量中的一种或两者。在一个实施方案中，储存条件包括具有受控水分含量的干燥环境，其中在多个实施方案中，水分含量被控制为小于1,000ppm水，或小于800ppm水，或小于700ppm水，或小于600ppm的水，或小于400ppm的水。惰性环境可以通过用富氮气氛代替环境空气来获得。作为另一种选择，惰性环境可以通过将单丝放入不透氧的包装中，然后在减压下密封该包装来获得。这种方法还减少了否则单丝在储存期间会暴露在其中的水分的量。任选地，可以将干燥剂(如二氧化硅
包)与单丝一起放置在包装内。
[0466]
本套件的袋的特征可以在于具有等于或小于0.02g/100英寸2/24h的低湿气透过率(mvtr)。湿气透过率，也称为水蒸气透过率(wvtr)，是水蒸气通过物质的量度，有效地是蒸气屏障的渗透性的量度。mvtr可以根据astm f1249或astm e96测量。在实施方案中，本公开内容的套件的袋被选择为具有等于或小于0.02g/100英寸2/24h，或等于或小于0.002g/100英寸2/24h，或等于或小于0.001g/100英寸2/24h，或等于或小于0.0006g/100英寸2/24h的mvtr。这些测量在100
°
f和90％相对湿度下进行。当单丝纤维由水分敏感的聚合物如本公开内容的m(b)2和m(b)3聚合物形成时，在本公开内容的套件中使用具有低mvtr的袋是有价值的。在一个实施方案中，袋是多层袋。在一个实施方案中，多层袋包括包含金属的层，例如金属箔，如铝箔或熔合到聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))膜上的金属。
[0467]
在一个实施方案中，套件包括直到至少100℃的温度都稳定的线轴，以及满足以下至少一项的袋：防潮达到湿气透过率(mvtr)小于0.002g水/100英寸2/24h的程度；气密密封的；含有金属箔。
[0468]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种包装的单丝。该包装的单丝缠绕在线轴上，并且带有单丝的线轴放置在箔袋内。箔袋在减压下或在用惰性气氛(例如，氮气或干燥空气)代替环境气氛之后密封。因此，本公开内容提供了一种气密密封的包装，如箔袋，其容纳缠绕在线轴上的单丝，箔袋相对于环境条件具有减少量的水分和/或氧气。任选地，袋容纳单个线轴。任选地，存在缠绕在单个线轴上的约1kg的单段单丝。
[0469]
此外，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种形成组件和套件的方法，其中该方法包括：提供如本文所述的组合物，例如如本文所述的单丝组合物，该组合物以熔融形式提供；将熔融形式的组合物挤出以形成单丝，单丝在没有为单丝提供任何明显取向的情况下形成，即未拉伸的单丝；将未拉伸的单丝缠绕在线轴上以提供组件；以及将其上缠绕有单丝的线轴包装在例如箔袋中，从而提供套件。包装可以是气密的，使得单丝不暴露于来自环境大气的水分或氧化条件。包装可以是例如箔袋，在这种情况下，包装需要将单丝放入箔袋中。单丝可以具有如本文所述的任何性质，例如组成、直径、长度、颜色、取向因数、屈曲强度等。例如，当将单丝放置在线轴上时，可将其切割成小于400米的长度。作为另一个实例，单丝可以由包含水溶性组分如peg(聚乙二醇，添加剂)和生物可吸收聚合物相如pdo的组合物形成，所述生物可吸收聚合物相(在由其形成一部分之后)在添加剂溶解于水中的时间期间基本上不溶于水。
[0470]
例如，在一个方面，本公开内容提供了一种套件，其包括在袋内部的组件和任选的使用说明。该组件包括缠绕在线轴上的如本文所述的单丝纤维。当存在时，该说明可以公开组件在增材制造过程中的使用。在任选的实施方案中，套件可以通过以下中的一项或多项来描述：线轴直到至少90℃的温度是稳定的(例如，不熔化或变形，或排气或浸出增塑剂或其他有机化学品)；袋的湿气透过率(mvtr)小于0.002g水/100英寸2/24h；袋是气密密封的袋；袋包括金属箔。
[0471]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种套件，其中缠绕在线轴上的单丝纤维包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m是第一单体的聚合产物，第一单体选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种，并且b是第二单体的聚合产物，第二单体选自乙交酯、丙交酯和ε
‑
己内酯中的至少一种。任选地，可以使用以下标准中的一个或多个(例如任意两个、或任意三
个、或任意四个、或任意五个等)来描述套件：三轴聚合物是usp vi级生物相容的；三轴聚合物包含小于2重量％的单体含量，或小于1.5重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％单体；三轴聚合物的m构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％；b包括乙交酯、丙交酯和己内酯的聚合产物；三轴聚合物的tg小于25℃；单丝纤维是未拉伸的；单丝纤维具有小于50％的取向因数；单丝纤维的截面基本上是圆形的，并且横截面的直径为1.7mm至2.9mm；单丝纤维的重量为50克至1，500克；单丝纤维在环境温度为固体，但在高温为流体，其中流体的mfi值为约2.5至30克川0分钟，其中该高温是增材制造过程的操作温度。
[0472]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种套件，该套件包括缠绕在线轴上并且容纳在袋内的单丝(即，组件)，以及任选的对在增材制造的方法中使用所述单丝的说明。在套件内的组件中，单丝纤维包含聚合物，该聚合物选自式m(b)2的线型聚合物和式m(b)3的三轴聚合物，其中任选地m是tg小于25℃的预聚物，其中m构成聚合物的总重量的至少5重量％。在另一个实施方案中，套件中的组件包括卷绕在线轴上的单丝纤维，其中单丝纤维包含聚合物，该聚合物选自式m(b)2的线型聚合物和式m(b)3的三轴聚合物，其中任选地b是tg小于25℃的末端接枝聚合物，其中b构成聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，可以使用以下标准中的任意一个或多个来进一步描述这两个套件实施方案中的任一个：m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物；b是包含单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中该单体选自由以下各项组成的组：乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二 烷酮；b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合；b中的所有残基的小于100摩尔％选自从乙交酯和丙交酯中选择的单体的聚合。任选地，单丝包含式m(b)2的线型聚合物，其中m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物，b是包含选自乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮的单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合。任选地，单丝包含式m(b)3的线型聚合物，其中m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物，b是包含选自乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮的单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合。在这些实施方案中，任选地m是包含碳酸亚丙酯的聚合产物的均聚物；或任选地m是包含ε
‑
己内酯的聚合产物的均聚物；或任选地m是包含碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的聚合产物的共聚物。在这些实施方案中，任选地b包括乙交酯、丙交酯和己内酯的聚合产物。任选地，m包括具有重复单元的聚合物，其中重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的，其中例如低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自ε
‑
己内酯和碳酸亚丙酯的单体的聚合产物。在组件中，单丝的聚合物可以是usp vi级生物相容的聚合物；和/或该聚合物包含小于2重量％(或如本文公开的其他值)的单体含量；和/或单丝纤维是未拉伸的；和/或单丝纤维具有小于50％的取向因数；和/或单丝纤维具有在1.7mm至2.9mm /
‑
0.1mm范围内的恒定直径；和/或线轴上的单丝纤维的重量为50克至1,500克。任选地，在这两个实施方案中，单丝在环境温度为固体，但在高温为流体，该流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，该高温是增材制造过程的操作温度。任选地，在这两个实施方案中，单丝具有至少1牛顿的柱屈曲阻力。
[0473]
本公开内容以编号形式提供本公开内容的以下额外示例性实施方案：
[0474]
1)一种包含聚合物的单丝，该聚合物选自式m(b)2的双轴聚合物和式m(b)3的三轴聚合物，其中m是包含多个重复单元的预聚物，任选地具有小于25℃的tg，其中m构成聚合物的总重量的至少5重量％。
[0475]
2)一种包含聚合物的单丝，该聚合物选自式m(b)2的双轴聚合物和式m(b)3的三轴聚合物，其中b是包含多个重复单元的末端接枝聚合物，任选地具有小于25℃的tg，其中b构成聚合物的总重量的至少5重量％。
[0476]
3)根据实施方案1或2的单丝，其中m是包含多个重复单元的预聚物，该重复单元包括选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的聚合产物。
[0477]
4)根据实施方案3的单丝，其中m包括多个重复单元，该重复单元包括碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，该重复单元还包括δ
‑
戊内酯和ε
‑
癸内酯中的一种或两种的聚合产物。
[0478]
5)根据实施方案3的单丝，其中m包括多个重复单元，该重复单元包括碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和乙交酯中的每一种的聚合产物。
[0479]
6)根据实施方案3的单丝，其中m包括多个重复单元，该重复单元包括碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和丙交酯中的每一种的聚合产物。
[0480]
7)根据实施方案1
‑
6的单丝，其中b是包含多个重复单元的末端接枝聚合物，该重复单元包括单体的聚合产物，其中该单体选自由以下各项组成的组：乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮。
[0481]
8)根据实施方案7的单丝，其中b是包含多个重复单元的末端接枝聚合物，该重复单元包括碳酸亚丙酯和乙交酯中的每一种的聚合产物。
[0482]
9)根据实施方案7的单丝，其中b是包含多个重复单元的末端接枝聚合物，该重复单元包括碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和丙交酯中的每一种的聚合产物。
[0483]
10)根据实施方案1
‑
9的单丝，其中b包括多个重复单元，并且b中的所有重复单元的至少50摩尔％选自乙交酯和/或丙交酯的聚合。
[0484]
11)根据实施方案1
‑
10的单丝，其中b包括多个重复单元，并且b中的所有重复单元的小于100摩尔％选自乙交酯和/或丙交酯的聚合。
[0485]
12)根据实施方案1
‑
11的单丝，其包含式m(b)2的双轴聚合物，其中m是包含多个重复单元的预聚物，该重复单元包括碳酸亚丙酯和/或ε
‑
己内酯的聚合产物，b是末端接枝聚合物，其中b中的所有重复单元的至少50摩尔％选自乙交酯和/或丙交酯的聚合产物，并且b中的所有重复单元的小于50摩尔％选自碳酸亚丙酯和/或ε
‑
己内酯的产物的聚合。
[0486]
13)根据实施方案1
‑
11的单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m是包含多个重复单元的预聚物，该重复单元包括选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的聚合产物，b是末端接枝聚合物，其中b中的所有重复单元的至少50摩尔％选自从乙交酯和丙交酯中选择的单体的聚合，并且b中的所有重复单元的小于50摩尔％选自从碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中选择的单体的聚合。
[0487]
14)根据实施方案1
‑
13的单丝，其中m是来自碳酸亚丙酯的聚合的均聚物。
[0488]
15)根据实施方案1
‑
13的单丝，其中m是来自ε
‑
己内酯的聚合的均聚物。
[0489]
16)根据实施方案1
‑
13的单丝，其中m是包含碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的聚合产物的共聚物。
[0490]
17)根据实施方案1
‑
16的单丝，其中b包括乙交酯和碳酸亚丙酯的聚合产物，任选地还包括丙交酯和/或ε
‑
己内酯的聚合产物。
[0491]
18)根据实施方案1
‑
16的单丝，其中b包括丙交酯和碳酸亚丙酯的聚合产物，任选地还包括乙交酯和/或ε
‑
己内酯的聚合产物。
[0492]
19)根据实施方案1
‑
18的单丝，其中聚合物是usp vi级生物相容的。
[0493]
20)根据实施方案1
‑
19的单丝，其中聚合物包含小于2重量％的单体含量。
[0494]
21)根据实施方案1
‑2‑
的单丝，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0495]
22)根据实施方案21的单丝，其中低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自ε
‑
己内酯和碳酸亚丙酯的单体的聚合产物。
[0496]
23)根据实施方案1
‑
22的单丝，其中
[0497]
a.m包括多个重复单元，其中m中的重复单元的至少70摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物，并且
[0498]
b.b包括多个重复单元，其中b中的重复单元的至少70摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0499]
24)根据实施方案1
‑
23的单丝，其中m提供聚合物的重量的至少10重量％。
[0500]
25)根据实施方案1
‑
24的单丝，其中b提供聚合物的重量的至少40重量％。
[0501]
26)根据实施方案1
‑
25的单丝，其中m中的重复单元的1至20摩尔％是乙交酯和丙交酯中的至少一种的聚合产物。
[0502]
27)根据实施方案1
‑
26的单丝，其中b中的重复单元的1至20摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的至少一种的聚合产物。
[0503]
28)根据实施方案1
‑
27的单丝，其中m包括来自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的重复单元。
[0504]
29)根据实施方案1
‑
28的单丝，其中多轴聚合物的tg小于25℃。
[0505]
30)根据实施方案21
‑
29的单丝，其是未拉伸的。
[0506]
31)根据实施方案1
‑
30的单丝，其具有小于50％的取向因数。
[0507]
32)根据实施方案1
‑
31的单丝，其具有在1.6mm至3.1mm /
‑
0.1mm范围内的恒定直径。
[0508]
33)根据实施方案1
‑
33的单丝，其重量为50克至1,500克。
[0509]
34)根据实施方案1
‑
34的单丝，其在环境温度为固体，但在高温为流体，该流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，该高温是增材制造过程的操作温度。
[0510]
35)根据实施方案1
‑
35的单丝，其具有至少1牛顿的柱屈曲阻力。
[0511]
36)一种组件，其包括根据实施方案1
‑
35中任一个的单丝，该单丝缠绕在线轴上。
[0512]
37)一种套件，其包括缠绕在线轴上并且容纳在袋内的根据实施方案1
‑
35中任一个的单丝，以及任选的对在增材制造的方法中使用所述单丝或组件的说明。
[0513]
38)一种增材制造的方法，所述方法包括：
[0514]
a.将根据实施方案1
‑
35中任一个的单丝纤熔融以提供纤维的熔融形式；
[0515]
b.沉积该熔融形式以提供初始制品；和
[0516]
c.将初始制品冷却至室温以形成固体3维制品。
[0517]
39)一种由根据实施方案38的方法制备的打印制品。
[0518]
40)一种增材制造的方法，所述方法包括：
[0519]
a.将实施方案36的组件安装在增材制造打印机中以在打印机中提供单丝纤维；
[0520]
b.在打印机中将单丝纤维熔融以提供纤维的熔融形式；
[0521]
c.沉积该熔融形式以提供初始制品；和
[0522]
d.将初始制品冷却至室温以形成固体3维制品。
[0523]
41)一种由实施方案40的方法制备的打印制品。
[0524]
增材制造
[0525]
如本文所述的单丝以及如本文所述的组件和套件可以用于增材制造的方法。例如，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种增材制造的方法，该方法包括：将如本文所述的单丝熔融以提供熔融单丝，铺设熔融单丝的多个层，一层在另一层之上，以根据增材制造提供所需形状，之后将处于所需形状形式的熔融单丝冷却至室温以形成固体3维制品。所述方法还可以描述为利用本公开内容的套件，其中该套件可以包括例如如本文所述的单丝，以及对在增材制造的方法中使用所述单丝的说明。备选地，套件可以包括例如如本文所述的组件，以及对在增材制造的方法中使用所述组件的说明。
[0526]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种增材制造的方法，该方法包括：将如本文所述的单丝纤维熔融以提供纤维的熔融形式；沉积该熔融形式以提供具有所需形状的初始制品；和将初始制品冷却至室温以形成固体3维制品。
[0527]
在增材制造的方法中，单丝纤维包含聚合物，该聚合物选自式m(b)2的线型聚合物和式m(b)3的三轴聚合物。任选地m是tg小于25℃的预聚物，其中m构成聚合物的总重量的至少5重量％，和/或任选地，b是tg小于25℃的末端接枝聚合物，其中b构成聚合物的总重量的至少5重量％。任选地，可以使用以下标准中的任意一个或多个来进一步描述增材制造的方法：m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物；b是包含单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中该单体选自由以下各项组成的组：乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮；b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合；b中的所有残基的小于100摩尔％选自从乙交酯和丙交酯中选择的单体的聚合。任选地，单丝包含式m(b)2的线型聚合物，其中m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物，b是包含选自乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮的单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合。任选地，单丝包含式m(b)3的多轴聚合物，其中m是包含选自碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的单体的反应产物的预聚物，b是包含选自乙交酯、丙交酯、碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮的单体的反应产物的末端接枝聚合物，其中b中的所有残基的至少50摩尔％选自从碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和二烷酮中选择的单体的聚合。在这些实施方案中，任选地m是包含碳酸亚丙酯的聚合产物的均聚物；或任选地m是包含ε
‑
己内酯的聚合产物的均聚物；或任选地m是包含碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的聚合产物的共聚物。在这些实施方案中，任选地b包括乙交酯、丙交酯和己内酯的聚合产物。任选地，m包括具有重复单元的聚合物，其中重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结
晶的，其中例如低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自ε
‑
己内酯和碳酸亚丙酯的单体的聚合产物。在组件中，单丝的聚合物可以是usp vi级生物相容的聚合物；和/或聚合物包含小于2重量％(或如本文公开的其他值)的单体含量；和/或单丝纤维是未拉伸的；和/或单丝纤维具有小于50％的取向因数；和/或单丝纤维具有在1.7mm至2.9mm /
‑
0.1mm范围内的恒定直径；和/或在线轴上的单丝纤维的重量为50克至1,500克。任选地，在这两个实施方案中，单丝在环境温度为固体，但在高温为流体，该流体的mfi值为约2.5至30克/10分钟，该高温是增材制造过程的操作温度。任选地，在这两个实施方案中，单丝具有至少1牛顿的柱屈曲阻力。
[0528]
在一个实施方案中，本公开内容的单丝纤维(在本文中也简称为单丝)可用于增材制造过程，其中通过制备多个层来进行打印，一层放置在另一层之上，即，铺设一层熔融聚合物，然后将另一层熔融聚合物铺设在一些或全部先前铺设的层(其在铺设下一层之前已完全或部分固化)上。每个层可以被称为提供成品的x
‑
y平面，其中多个层一起提供成品的z平面。如本文别处提及的，有时在增材打印中的情况是，制品在z方向上的强度小于(通常显著小于)制品在x
‑
y方向上的强度。换句话说，这些层在z方向上不像在x
‑
y方向上的层那样良好地保持在一起。当x
‑
y平面由相对大量的聚合物形成，使得在x
‑
y方向上完全打印一层花费长时间时，这个问题变得特别明显。在这种情况下，初始打印的x
‑
y平面部分可能在最终打印的x
‑
y平面部分完成的时间前就已经完全固化。因此，当铺设下一层(沉积在先前铺设的层上)时，熔融聚合物铺设在冷却的、完全固化的聚合物上并且无法很好地粘附到该先前铺设的层上。本公开内容通过提供具有热和结晶性质(基于m和b中的重复单元的选择)的单丝纤维解决了这个问题，即使在将熔融聚合物铺设在下方x
‑
y平面的初始形成部分上的时间与在产生该下方x
‑
y平面的初始形成部分的时间之间存在相对较长的时间(在本文中称为暂停时间)时，其也有利地使得相邻层能够彼此牢固地粘附(如通过例如极限应力试验测量的)。在一个实施方案中，通过根据本公开内容的增材制造进行的打印将熔融聚合物(来自单丝)沉积到先前刚刚铺设的层的非结晶表面上。
[0529]
在一个实施方案中，本公开内容提供了打印制品，其中至少在长达1分钟的暂停时间段内，x
‑
y层之间的极限应力有效地不受暂停时间的持续时间影响。因此，即使当打印部件(在本文中也称为制品)具有广大的x
‑
y平面，使得该x
‑
y平面的至少一部分的完全或显著冷却在铺设相邻x
‑
y平面之前发生时，本公开内容的单丝也在用于增材制造过程时提供这些相邻x
‑
y平面之间的一致粘附。在一个实施方案中，在60秒的暂停时间内，打印部件在z方向上的强度不超过 /
‑
10％，例如，与只有几秒钟的暂停时间相比，该强度变化(例如，下降)不超过10％。与例如pla(聚丙交酯)或聚乙交酯单丝，或者丙交酯和乙交酯的共聚物(plga)相比，本公开内容的一个实施方案的单丝(由如本文所述的多轴聚合物制成)增加了在增材制造打印过程期间可用的工作时间，使得工作时间的变化对打印部件的强度具有最小的影响。在一个实施方案中，至少当在形成打印部件中暂停时间为零秒时，打印部件在z方向上的极限应力与在x
‑
y方向上的极限应力基本相同(在10％以内)。因此，即使没有显著的暂停时间，由多轴聚合物制成的本公开内容的单丝提供在z方向的强度(如通过极限应力测量的)与在x
‑
y平面中的强度基本相同的打印部件。
[0530]
在一个实施方案中，本公开内容提供了一种打印部件，其中该部件在z方向(也称为高度构建方向)上的极限应力为在x
‑
y方向上测量的打印部件的极限应力的20％以内，或
15％以内，或10％以内，或5％以内。这是一个显著的益处，因为增材制造打印过程固有地包括在添加x
‑
y层之间的时间间隔，并且一次经由单层打印更大的物品或多个部件导致层添加时间增加。为了提高打印部件强度一致性并增加机械各向同性，迫切需要并且由本公开内容提供了增加的层之间的工作时间裕量。
[0531]
简明地说，以下是本公开内容的一些示例性实施方案：
[0532]
1)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％，并且b是包含多个重复单元的末端接枝聚合物。
[0533]
2)根据实施方案1的单丝，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0534]
3)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％，并且m是包含多个重复单元的预聚物。
[0535]
4)根据实施方案3的单丝，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0536]
5)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
[0537]
6)根据实施方案5的单丝，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0538]
7)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
[0539]
8)根据实施方案7的单丝，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0540]
9)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0541]
10)根据实施方案9的单丝，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。
[0542]
11)一种单丝，其包含式m(b)2的线型聚合物，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0543]
12)根据实施方案11的单丝，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)2聚合物的总重量的至少5重量％。
[0544]
13)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中b包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0545]
14)根据实施方案13的单丝，其中m包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
[0546]
15)一种单丝，其包含式m(b)3的三轴聚合物，其中m包括具有重复单元的聚合物，其中该重复单元的至少20摩尔％是低结晶的或不可结晶的。
[0547]
16)根据实施方案15的单丝，其中b包括tg小于25℃的聚合物，其构成m(b)3聚合物的总重量的至少5重量％。
[0548]
17)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中m包括选自由以下各项组成的组中的聚合物：聚(碳酸亚丙酯)，聚(丙交酯)和聚(碳酸亚丙酯
‑
共
‑
丙交酯)。
[0549]
18)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中m包括聚醚，例如聚(环氧乙烷)或聚酯，例如聚琥珀酸乙二醇酯或聚琥珀酸丙二醇酯。
[0550]
19)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中至少20摩尔％的低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自cap和tmc的单体的聚合的残基。
[0551]
20)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于100摩尔％。
[0552]
21)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于90摩尔％，即20
‑
90摩尔％。
[0553]
22)根据实施方案19的单丝，其中所述至少20摩尔％小于80摩尔％，即20
‑
80摩尔％。
[0554]
23)根据实施方案19的单丝，其中低结晶的或不可结晶的重复单元是来自选自丙交酯、乙交酯和聚二烷酮的单体的聚合的残基。
[0555]
24)根据实施方案1
‑
16中任一个的单丝，其中b包括选自从乙交酯、丙交酯、tmc、cap和二烷酮中选择的单体的聚合的残基。
[0556]
25)根据实施方案24的单丝，其中b中的残基的至少50％选自从tmc、cap和二烷酮中选择的单体的聚合。
[0557]
26)根据实施方案24的单丝，其中选自乙交酯和丙交酯的聚合的残基构成b中的残基的小于100％。
[0558]
27)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其在环境温度为固体，但在高温是mfi值为约2.5至30克/10分钟的流体，该高温是增材制造过程的操作温度。
[0559]
28)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其是未拉伸的且取向因数小于50％。
[0560]
29)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其直径在1至5mm的范围内。
[0561]
30)根据实施方案1
‑
26中任一个的单丝，其具有至少1牛顿的柱屈曲阻力。
[0562]
31)一种增材制造的方法，所述方法包括
[0563]
a.将根据实施方案1
‑
30中任一个的单丝熔融以提供熔融单丝，和
[0564]
b.将熔融单丝冷却至室温以形成固体3维制品。
[0565]
32)一种套件，其包括根据实施方案1
‑
30中任一个的单丝，以及对在增材制造的方法中使用所述单丝的说明。
[0566]
33)一种套件，其包括如本文所述的组件，例如，缠绕在线轴上的单丝，和对在增材制造的方法中使用所述组件的说明。
[0567]
通过举例说明的方式而不是限制的方式提供了以下实施例。
实施例
[0568]
实施例1
[0569]
丙交酯共聚物的工作时间改进
[0570]
由聚合物x1、x2和x3制备增材制造单丝。x1是参考聚合物；其为100％聚丙交酯，即丙交酯的均聚物，其中所有的重复单元都是丙交酯的聚合产物。x2(可得自poly
‑
med，anderson，sc)也是参考聚合物，一种式m(b)3的三轴聚合物，其中m是碳酸亚丙酯的均聚物，即m中的所有重复单元都通过单体碳酸亚丙酯的聚合形成，并且b是丙交酯和碳酸亚丙酯末
端接枝物的混合物的聚合产物。x3(可得自poly
‑
med，anderson，sc)是用来制备本公开内容的单丝的聚合物，其中x3是式m(b)2的双轴聚合物，其中m是多个重复单元，其中m中的那些重复单元的约88摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯中的每一个的聚合产物，并且那些重复单元的约12摩尔％是丙交酯的聚合产物，即预聚物m是通过单体碳酸亚丙酯(tmc)、ε
‑
己内酯(cap)和丙交酯的混合物的聚合制备的，其中tmc和cap的总量为反应物的约88摩尔％。x3中的b末端接枝物同样是多个重复单元，在这个情况下，b中的重复单元的约90摩尔％是丙交酯的聚合产物，并且约10摩尔％是碳酸亚丙酯和ε
‑
己内酯的混合物的聚合产物，即该末端接枝物是通过单体碳酸亚丙酯、ε
‑
己内酯和丙交酯的混合物的聚合制备的，其中丙交酯提供反应物的90摩尔％。
[0571]
在制备单丝的每种情况下，将研磨的聚合物干燥至低水分水平，典型地在单丝中小于700ppm水。然后将经干燥的聚合物通过定制的3/4
″
单螺杆挤出机挤出以获得直径为1.75mm的单丝。通过在氯仿中的浓度为0.1重量％的稀溶液特性粘度(iv)来分析长丝的分子量，并通过加热速率为20℃/min的dsc来提供tm(熔融温度)和δh
f
(熔化热数据)。表1中示出了表征的结果，其中n/a表示数据不可用。
[0572]
表1：单丝组成和性质
[0573][0574]
使用表1中确定的单丝形成尺寸为5mm(x方向)
×
5mm(y方向)
×
7cm(z方向)的三维棱正交(也称为直角棱柱、矩形体或长方体，或在本文中为方便起见，柱体；参见图1)形状的制品。为了形成制品，使用f306打印机(fusion3，raleigh nc)进行fdm打印，该打印机带有配备0.4mm喷嘴的鲍登管打印头。通过在z方向的中间处(即在打印了柱z方向的总共7cm中的3.5cm之后)添加一层暂停时间(以秒计进行测量)来调控打印条件。在没有轮廓和直线填充图案的情况下以100％填充来打印部件。在0至600秒之间调控层暂停。在打印的制品中，打印的每个层(即每个x
‑
y平面)都以0.2mm的厚度进行打印。
[0575]
图1示出了打印的部件、特别是用于评价层粘附性的测试柱的形状。对柱样品进行退火以完成部件结晶，即实现测试柱的完全结晶”，并使用用于测定极限应力(以mpa计进行测量)和极限伸长率(以％断裂伸长率进行测量)的带有气动夹具和5kn负荷传感器的通用机械测试框架，通过拉伸测试来评价打印部件的机械性能。测试结果的概述在表2中列出，并以图形方式显示在图2中，其中y轴作为从暂停时间等于0(即无暂停时间)开始的百分比保持率进行绘制。
[0576]
表2：3d打印柱的层粘附性能。
[0577][0578]
每种材料的熔点都低于喷嘴温度。这种熔融材料将热量传递至顶部打印层并部分地将顶部打印层熔融，其中熔融的程度取决于固化基材的热动力学。
[0579]
图2中绘制了来自表2的极限应力数据。从图2可以看出，与在没有添加暂停的情况下打印的部件相比，在30秒暂停时间的情况下，用x1打印的部件损失了其初始断裂强度的超过50％。与在没有添加暂停的情况下打印的部件相比，在30秒暂停时间的情况下，x2的极限应力类似地降低了66％。相比之下，用x3打印的部件的极限应力在30秒或60秒暂停时间后基本保持一致，并且即使在600秒(10分钟)暂停时间后也没有显著降低。换句话说，观察到打印部件在z方向上的强度在60秒的暂停时间内变化不超过10％(例如，在30秒暂停时间后，极限应力仅变化1.7％(28.8
‑
29.3)/28.8
×
100＝1.7％，其小于10％)，并且在600秒暂停时间内变化不超过20％。这是一个重大发现，因为打印过程固有地包括在层添加之间的时间间隔，并且一次经由单层来打印较大的物品或多个部件会导致层添加时间增加。为了提高打印部件强度一致性并增加机械各向同性，迫切需要增加层之间的工作时间裕量。
[0580]
表3：3d打印部件在x/y(床)方向和z
‑
高度方向上的机械性能。
[0581][0582]
通过层粘附性的改进，可以将聚合物设计用于改进各向同性，这对于可预测和均匀的部件性能是希望的。理想地，通过3维打印处理的材料在打印构建方向(
‘
z
‑
高度’)上显示出与它们在横向(
‘
x/y平面’)上所显示的强度特性相同的强度特性(通过100％的z
‑
高度
保持率表明)。较低的比率表明由于较差的层粘附力学而导致的强度的显著损失。因此，由x3形成的单丝提供了一种打印部件，使得至少当在形成打印部件中没有暂停时间时，该打印部件在z方向上的极限应力(28.8mpa)与在x
‑
y方向上的极限应力(27.1mpa)基本相同(在10％以内)。
[0583]
表1中确定的材料的结晶行为通过dsc测量。通过以下方式开始dsc加热/冷却过程：首先在200℃的温度将每个样品熔融，然后将样品冷却至测试温度(80℃或100℃)。测试温度被选择为材料表现出扩展等温点的温度，从而模拟工作温度。研究在测试温度的结晶行为使得能够确定从熔融开始实现等温结晶的时间。在这个研究中，x3在等温线保持在80℃的情况下在冷却开始后33分钟表现出峰值结晶事件(见图3)，并且在等温线保持在100℃的情况下在冷却开始后13.5分钟表现出峰值结晶事件(见图4)。相比之下，x1在仅6.5分钟后就从保持的100℃等温线表现出峰值结晶事件(见图5)，证实与x3相比工作时间显著更短。在图3
‑
5中，使样品通过速率为20℃/min的在20℃至200℃之间的第一加热，接着冷却到测试温度。将样品在长时间保持的等温线的情况下进行处理，并分析其结晶事件，如图3
‑
5中所示。
[0584]
实施例2
[0585]
使用基于乙交酯的共聚物的层粘附试验
[0586]
由x4(poly
‑
med，anderson sc，美国)制备用于增材制造的单丝，x4是一种三轴嵌段共聚物m(b)3，其含有末端接枝有b的柔性碳酸亚丙酯(tmc)/己内酯(cap)/乙交酯(gly)(在m中的重复单元中，42摩尔％的tmc；45摩尔％的cap；13摩尔％的gly)三元共聚物中央嵌段(m)，b是乙交酯(gly)和碳酸亚丙酯(tmc)的混合物的聚合产物(共聚物)(在每个b中，约89摩尔％的gly和11摩尔％的tmc)。为了进行比较，还由以下各项来制备了增材制造长丝：x5(参考聚合物)，其是一种含有95％的乙交酯和5％的l
‑
丙交酯的无规线型共聚物；x6(参考聚合物；poly
‑
med，anderson sc，美国)，其是一种含有86.5％的乙交酯和13.5％的碳酸亚丙酯的三轴嵌段共聚物(核(m)是由碳酸亚丙酯形成的均聚物并且提供聚合物的重量的13.5％)，然而末端接枝物(b3，其总共构成聚合物的重量的86.5％)非常快速地结晶，因为它们仅由乙交酯制成)，以及x7(poly
‑
med，anderson sc，美国)，其是一种三轴嵌段共聚物，其中在末端接枝物和核中，末端接枝物总共提供该聚合物的重量的98％(基于m(b)3聚合物的重量，末端接枝物包含93％的乙交酯和5％的己内酯)，该核是碳酸亚丙酯的均聚物，其构成该mb3聚合物重量的2％。单丝按照实施例1中描述的程序制备。与表1类似，表4示出了所得单丝的表征。
[0587]
表4：单丝组成和性质
[0588]
[0589]
使用带有配备0.4mm喷嘴的模块化直接驱动打印头的hydra 640打印机(hyrel 3d，atlanta，ga)进行fdm打印。打印出具有图1所示形状的柱，并通过在部件的中间层处添加暂停时间来调控打印条件，以测试打印层之间的时间对机械性能的影响。在没有轮廓和直线填充图案的情况下以100％填充来打印部件。在0至600秒之间调控层暂停。每种材料的熔点都低于喷嘴温度。这种熔融材料将热量传递至顶部打印层并部分地将顶部层熔融，其中熔融的程度取决于固化基材的热动力学。在打印部件中，每个层以0.2mm的厚度进行打印。
[0590]
在80℃对柱样品进行退火以实现完全结晶，并使用具有气动夹具和5kn负荷传感器的通用机械测试框架，通过拉伸测试来评价打印部件的机械性能。测试结果在表5和图6中列出。
[0591]
表5：3d打印部件的性能。
[0592][0593]
表5中的和图6中图示的数据表明，x5部件平均极限应力在60秒后降低了23％，而x4的强度仅有4％损失，这表明工作时间显著增加，对强度性能具有最小的影响。
[0594]
对表4的材料进行了额外的力学试验，结果在表6中概述。进行与astm d1876的程序类似的层粘附试验(也称为t
‑
剥离试验)，但使用了比标准样品长度更小的长度，并且对负荷进行分析并将其与拉伸强度进行比较，以比较2个方向上的负荷。在表6中，报告了在60mm上的平均剥离负荷，并测试了5个样本，并计算结果的平均值，从而提供表6中所示的值。
[0595]
表6：3d打印部件的性能。
[0596]
[0597]
图2和6中以图形方式显示的数据表明，由x4或x3形成的单丝纤维为在增材制造中的使用提供优异性能，而由x1或x7形成的单丝纤维不提供这样的良好性能。在表6中，该区别反映在平均剥离应力(mpa)与极限拉伸应力(mpa)的比率方面，其在表6的最右栏中以百分比值显示。根据本公开内容，提供至少10％的％剥离应力转换率的聚合物的单丝形式在增材制造过程中是有利的。
[0598]
x4也通过dsc进行评价以了解打印过程期间的结晶动力学。为了进行此评价，将x4的单丝3d打印到dsc样品中，并使其在dsc评价之前在室温静置不同时间，其中分析dsc迹线的结晶热(δhc)、熔化热(δhf)以及结晶和熔化事件的峰值(分别为tc和tm)。数据在下表7中提供。
[0599]
表7：在改变打印后静置时间之后的3d打印部件的热分析，该部件由x4形成的单丝制成。
[0600][0601]
与x4的结晶速率数据相比，通过dsc分析x7样品，以通过以20℃/分钟的速率将样品从20℃加热至240℃，然后以相同速率冷却至室温来确定结晶时间。在这种评价中，x7材料在dsc周期内由熔体重结晶，其中峰值温度为168℃并且峰面积与熔融峰面积几乎相同，这意味着在冷却样品后，x7的总聚合物结晶非常快地发生，表明其不会在增材制造过程中提供优异的性能。
[0602]
实施例3
[0603]
屈曲试验
[0604]
作为单丝纤维响应于在纤维端部的力来推动其自身通过打印机的能力(即单丝能否顺利地沿其长度传递该力)的量度，进行柱屈曲试验。柱屈曲试验评价长丝对轴向压缩的响应。
[0605]
在对丝状材料进行的屈曲试验中，将材料沿垂直方向放置并夹住测试屈曲强度的长丝区域的上方和下方。使用沿着单个纵轴延伸并共用该单个纵轴的两段鲍登管将单丝保持在适当位置，其中在一个鲍登管的端部和另一鲍登管的端部之间存在1cm的间隙。将一段单丝放置在两个鲍登管内，提供间隙单丝，使得位于两个管之间的1cm间隙单丝没有被支撑并暴露于环境条件。采用机械测试框架将两件鲍登管移动得更靠近在一起，从而观察轴向压缩对间隙长丝的影响，同时在测试期间获取负荷和位移信息。由四种不同聚合物(即如本文别处定义的x4、x3、x1和x7)制成的单丝的这种测试的结果在表8中提供。
[0606]
表8：柱屈曲评价
[0607][0608]
来自表8的数据表明，x4具有使得其能够在用于增材制造的直接驱动打印机中以单丝形式使用的性质，因为它显示出至少1n的柱屈曲负荷。然而，因为它具有小于约5n的柱屈曲负荷(n)，所以其在利用鲍登管的打印机中将不会正常工作。相比之下，x3、x1和x7的相对较高的柱屈曲负荷值(在每种情况下都超过5n)反映出它们对轴向压缩具有足够的抵抗力，使得这些聚合物可以用于形成可用于直接驱动打印机和鲍登管打印机二者的单丝纤维。因此，在一个实施方案中，当通过柱屈曲试验进行测试时，本公开内容的单丝表现出至少1牛顿的阻力。本公开内容的单丝的特征可以在于具有至少1牛顿的屈曲强度。在另一个实施方案中，当沿着1cm长的单丝的纵轴施加力时，本公开内容的单丝表现出至少1牛顿的阻力。在一个实施方案中，当通过这种柱屈曲试验进行测试时，宽度或直径为1.5至3.0mm(例如1.75
±
0.05mm)的本公开内容的1cm长的单丝表现出至少1牛顿的阻力。在另一个实施方案中，当沿着3cm以上长度的单丝的纵轴施加力时，宽度或直径为1.5至3.0mm(例如1.75
±
0.05mm)的本公开内容的1cm长的单丝表现出至少1牛顿的阻力，其中1cm长度是非强制的，并且在该非强制的1cm单丝的任一端上存在至少1cm的单丝，其中非强制的1cm单丝抵抗沿其纵轴的压缩。
[0609]
本文中已经宽泛地且一般性地描述了本公开内容。落入通用公开内容的每个较窄的种类和子通用分组也构成本公开内容的一部分。这包括本公开内容的一般性描述，带有从该属中移除任何主题的附带条件或负面限制，而不管所删除的材料是否在本文中具体记载。
[0610]
还应理解，除非上下文另有明确规定，否则如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代物，术语“x和/或y”意指“x”或“y”或者“x”和“y”二者，并且名词后面的字母“s”表示该名词的复数和单数形式二者。另外，在根据马库什组描述本发明的特征或方面的情况下，意图是并且本领域技术人员将认识到，本发明涵盖马库什组中的任何单个成员和任何子成员组，并且由此也根据马库什组中的任何单个成员和任何子成员组进行描述，并且申请人保留修改申请或声明以明确提及马库什组中的任何单个成员和任何子成员组的权利。
[0611]
本文公开的所有参考文献，包括专利参考文献和非专利参考文献，都通过引用以其整体并入本文，如同将每一个都单独地并入一样。
[0612]
应当理解，本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意图进行限制。还应理解的是，除非本文中具体定义，否则本文所使用的术语将被赋予其在相关领域中已知的传统含义。
[0613]
在整个说明书中对“一个实施方案”或“一种实施方案”及其变体的提及意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书
全文的各个地方出现短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”不一定都是指同一实施方案。此外，该特定特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
[0614]
除非内容和上下文另有明确规定，否则如在本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指代物，即一个或多个。还应注意的是，除非内容和上下文根据具体情况明确规定为包含性或排他性的，否则连接术语“和”以及“或”通常以最广泛的含义使用以包括“和/或”。因此，备选方案(例如，“或”)的使用应被理解为意指备选方案中的任意一个、两者或其任何组合。另外，在本文中被记载为“和/或”时的“和”以及“或”的组合意图涵盖包括所有相关项目或构思的实施方案，以及包括比所有相关项目或构思更少的项目或构思的一个或多个其他替代实施方案。
[0615]
除非上下文另有要求，否则在整个说明书和所附权利要求书中，用语“包括(comprise)”及其同义词和变体例如“具有(have)”和“包含(include)”，以及它们的变形例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”要以开放式的、包含性的意义进行解释，例如，“包括但不限于”。术语“主要由
……
组成”将权利要求的范围限制于特定的材料或步骤，或者限制于不实质上影响要求保护的发明的基本和新颖特性的那些。
[0616]
本文中使用的任何标题仅用于加快读者对其审阅，而不应被解释为以任何方式限制本发明或权利要求。因此，本文提供的本公开内容的标题和摘要仅为方便起见，并不解释实施方案的范围或含义。
[0617]
在本文中提供数值范围的情况下，应理解，在所述范围的上限和下限与在所述记载范围中的任何其他记载值或中间值之间的各中间值(除非上下文另外明确说明，到下限的单位的十分之一)也被包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括在较小范围内，其也被包含在本发明内，受制于在所记载范围中任何明确排除的界限。在所记载的范围包括界限中的一个或两者的情况下，不包括那些被包括界限中的任一个或两者的范围也被包含在本发明内。
[0618]
例如，除非另外说明，否则本文中所提供的任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应被理解为包括在所记载的范围内的任何整数以及在适当时包括其分数(如整数的十分之一和百分之一)。另外，除非另外说明，否则本文中关于任何物理特征如聚合物子单元、尺寸或厚度所记载的任何数值范围应被理解为包括在所记载的范围内的任何整数。如本文中所使用的，除非另外说明，否则术语“约”意指所指示范围、数值或结构的
±
20％。
[0619]
在本说明书中提及和/或在申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用以其整体并入本文。出于描述和公开例如出版物中描述的材料和方法的目的，这样的文献可以通过引用并入，其可以与当前描述的发明结合使用。此处和全文中讨论的出版物仅提供用于其在本技术的申请日之前的公开内容。本文中的任何内容均不应被解释为承认发明人无权凭借在先发明而早于任何参考的出版物。
[0620]
本文中参考或提及的所有专利、出版物、科学文章、网站以及其他文献和材料均表明本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且每个这样的参考文件和材料均在此通过引用并入本文，其程度如同将其通过引用以其整体单独并入或以其整体在本文进行阐述一
样。申请人保留将来自任何这样的专利、出版物、科学文章、网站、电子可用信息和其他参考材料或文献的任何和所有材料及信息物理地并入到本说明书中的权利。
[0621]
一般而言，在所附权利要求中，所使用的术语不应被解释为将权利要求限于说明书和权利要求中公开的具体实施方案，而应被解释为包括所有可能的实施方案以及这样的权利要求所享有的等同体的全部范围。因此，权利要求不受本公开内容限制。
[0622]
此外，本专利的书面说明部分包括所有权利要求。此外，所有权利要求，包括所有原始权利要求以及来自任何和所有优先权文件的所有权利要求，在此通过引用以其整体并入说明书的书面说明部分，并且申请人保留将任何和所有这样的权利要求物理地并入本技术的书面说明或任何其他部分的权利。因此，例如，在任何情况下，本专利都不应被解释为因为声称权利要求的确切措辞没有在专利的书面说明部分字面地(haec verba)记载，而声称地没有为权利要求提供书面描述。
[0623]
权利要求将根据法律进行解释。然而，尽管在解释任何权利要求或其部分时声称或认为容易或困难，但在任何情况下，在导致本专利的一个或多个申请的审查期间对权利要求或其任何部分的任何调整或修改均不应被解释为已丧失对不构成现有技术的一部分的任何和所有等同体的任何权利。
[0624]
其他非限制性实施方案在所附权利要求内。本专利不可被解释为限于本文具体和/或明确公开的具体实施例或非限制性实施方案或方法。在任何情况下，本专利都不可被解释为受任何审查员或(美国)专利商标局的任何其他官员或雇员所作的任何声明限制，除非这样的声明是在申请人的答复书面材料中具体且没有限制或保留的情况下明确采用的。