一种高回弹抑菌tpu发泡材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种高分子材料，更具体的说是涉及一种高回弹抑菌tpu发泡材料。
背景技术：
2.tpu是介于橡胶和塑料的一类高分子材料，名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体。聚氨酯热塑性弹性体的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能等优点，目前已被广泛应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等许多领域。
3.tpu超临界发泡材料通常被称为“爆米花”，通过超临界气体原料改变压力和温度等使产品内部形成大量微纳米级泡孔，是一种绿色环保的高性能发泡材料。添加功能性助剂可以使高分子发泡材料获得不同的功能性，如高分子抗菌发泡材料等。但是现阶段的单组分抗菌剂如壳聚糖、石墨烯等与tpu材料相容性较差，抗菌剂无法均匀分散，容易从基体脱落，导致抗菌效果不佳。同时也会对基体材料的熔体强度造成影响，孔壁易塌陷，回弹性能不佳。
技术实现要素：
4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高回弹抑菌tpu发泡材料。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
7.tpu材料：100份；
8.尼龙弹性体：10～20份；
9.抗菌剂：1～2份；
10.硬脂酸：1～2份；
11.交联剂：1～2份；
12.调和剂：2～4份。
13.所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土，其制备方法为：
14.(1)改性石墨烯的制备
15.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取10～20g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.5～1g偶联剂，在40～60℃温度下反应2～4h，抽滤，烘干得到改性氧化石墨烯。
16.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
17.准确称取3～5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入30～50g浓度为10～20％醋酸溶液，充分搅拌3～5h制得壳聚糖溶液。称取3～5g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
18.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
19.称取10～20g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入20～40g小分子胺类预插层剂，充分反应3～6h后超声处理60～100min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取3～5g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至60～80℃下快速机械搅拌12～24h，得到石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
20.所述的偶联剂为硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
21.所述的小分子胺类预插层剂为乙二胺、己二胺、苯胺、二乙烯三胺中的至少一种。
22.所述调和剂为质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯、乙二醇二乙醚二胺四乙酸。
23.所述交联剂为过氧化二异丙苯。
24.作为本发明的另一发明目的，提供一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法，制备方法如下：
25.步骤一：按配比称取tpu材料、尼龙弹性体、抗菌剂、硬脂酸、交联剂、调和剂，备用；
26.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、抗菌剂、硬脂酸、交联剂、调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
27.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
28.本发明的有益效果，本发明采用改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备得到新的改性抗菌剂，再将抗菌剂与tpu材料、尼龙弹性体、抗菌剂、硬脂酸、交联剂、调和剂等其他加工助剂经双螺杆挤出机注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。与传统tpu发泡材料相比，该方法具有如下明显优点：
29.(1)采用改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备新型抗菌剂，可有效增强抗菌剂的热稳定性，克服在材料加工过程中由于高温引起抗菌剂的失效等问题。
30.(2)利用插层技术，将抗菌剂插层至蒙脱土，能有效降低抗菌剂的迁移速度，延缓抗菌剂的释放速度，实现复合材料长效抗菌、抑菌的目的。
31.(3)通过改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备抗菌剂，能有效提高抗菌剂在基体树脂中的分散性，解决石墨烯或壳聚糖单一组分抗菌剂在基体树脂中分散性不好，容易发生团聚影响材料性能的问题。同时添加尼龙弹性体，能有效降低抗菌剂的加入对发泡材料弹性性能的影响，在提高材料抗菌性能的同时能有效保持和提高材料的弹性性能。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
33.实施例1：
34.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
35.tpu材料：100份；
36.尼龙弹性体：10份；
37.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：1份；
38.硬脂酸：1份；
39.过氧化二异丙苯交联剂：1份；
40.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：2份。
41.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
42.(1)改性石墨烯的制备
43.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取10g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.5g硅烷偶联剂，在40℃温度下反应2h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
44.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
45.准确称取3g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入30g浓度为10％醋酸溶液，充分搅拌3h制得壳聚糖溶液。称取3g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
46.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
47.称取10g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入20g乙二胺插层剂，充分反应3h后超声处理60min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取3g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至60℃下快速机械搅拌12h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
48.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
49.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
50.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
51.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
52.实施例2：
53.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
54.tpu材料：100份；
55.尼龙弹性体：12份；
56.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：1.2份；
57.硬脂酸：1.5份；
58.过氧化二异丙苯交联剂：1份；
59.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3份。
60.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
61.(1)改性石墨烯的制备
62.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取13g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g铝酸酯偶联剂，在50℃温度下反应3h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
63.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
64.准确称取4g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入45g浓度为13％醋酸溶液，充分搅拌4.5h制得壳聚糖溶液。称取4g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
65.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
66.称取15g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入35g苯胺插层剂，充分反应5h后超声处理80min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取4g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至75℃下快速机械搅拌18h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
67.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
68.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
69.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
70.实施例3：
71.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
72.tpu材料：100份；
73.尼龙弹性体：15份；
74.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：1.5份；
75.硬脂酸：1.1份；
76.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
77.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：4份。
78.所述改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
79.(1)改性石墨烯的制备
80.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取18g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g钛酸酯偶联剂，在50℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
81.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
82.准确称取4.5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入45g浓度为17％醋酸溶液，充分搅拌4.5h制得壳聚糖溶液。称取4g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进
行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
83.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
84.称取18g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入35g己二胺插层剂，充分反应5h后超声处理85min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取4g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至75℃下快速机械搅拌20h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
85.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
86.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
87.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
88.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
89.实施例4：
90.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
91.tpu材料：100份；
92.尼龙弹性体：20份；
93.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：2份；
94.硬脂酸：1.5份；
95.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
96.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
97.所述改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
98.(1)改性石墨烯的制备
99.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取20g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入1g硅烷偶联剂，在60℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
100.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
101.准确称取5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入50g浓度为20％醋酸溶液，充分搅拌5h制得壳聚糖溶液。称取5g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
102.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
103.称取20g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入40g二乙烯三胺插层剂，充分反应6h后超声处理100min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取5g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至80℃下快速机械搅拌24h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性
石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
104.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
105.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
106.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
107.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
108.对比例1：
109.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
110.tpu材料：100份；
111.尼龙弹性体：20份；
112.改性石墨烯抗菌剂：2份；
113.硬脂酸：1.5份；
114.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
115.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
116.所述改性石墨烯抗菌剂通过下述方法制备：
117.(1)改性石墨烯的制备
118.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取18g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g钛酸酯偶联剂，在50℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
119.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
120.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
121.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
122.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
123.对比例2：
124.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
125.tpu材料：100份；
126.尼龙弹性体：20份；
127.壳聚糖抗菌剂：2份；
128.硬脂酸：1.5份；
129.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
130.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
131.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
132.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、壳聚糖抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
133.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、壳聚糖抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
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氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
134.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
135.对比例3：
136.一种抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
137.tpu材料：100份；
138.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：2份；
139.硬脂酸：1.5份；
140.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
141.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
142.所述改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
143.(1)改性石墨烯的制备
144.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取18g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g钛酸酯偶联剂，在50℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
145.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
146.准确称取4.5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入45g浓度为17％醋酸溶液，充分搅拌4.5h制得壳聚糖溶液。称取4g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
147.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
148.称取18g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入35g己二胺插层剂，充分反应5h后超声处理85min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取4g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至75℃下快速机械搅拌20h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
149.一种抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
150.步骤一：称取tpu材料、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
151.步骤二：将tpu材料、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
152.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪
切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
153.测试1：
154.抗菌性测试：准确称取0.1g样品，加入到装有99ml无菌水的三角瓶中，用超声波分散20min。加入1ml浓度为107cfu/ml菌悬液。另取一个装有99ml无菌水的三角瓶作为空白对照，只加入1ml浓度为107cfu/ml菌悬液。将上述三角瓶置于振荡培养箱，于37℃、200r/min条件下振荡培养30min。三角瓶中各取0.2ml混合液，适当稀释后，涂布在培养皿上，于35℃下恒温培养48～72h，进行菌落计数。上述两组样品各做3个平行实验，抗菌率按以下公式计算：r＝[(a
‑
b)/a]*100％
[0155]
r—抗菌率，
[0156]
a—空白对照组的平均菌落数；
[0157]
b—加入待测抗菌样品的平均菌落数。
[0158]
菌种的选择上选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
[0159]
测试2：
[0160]
回弹性能测试：采用gb/t 6670
‑
2008《软质泡沫聚合材料落球法回弹性能的测定》对上述实施例和对比例的回弹率进行测试。
[0161]
表1：抗菌性及回弹性能测试
[0162]
测试项目抗黄色葡萄球菌(％)抗大肠杆菌(％)回弹率(％)实施例1919051实施例2939256实施例3969655实施例4959657对比例1858351对比例2808150对比例3969541
[0163]
从上表的测试结果可以发现，相对于单一组分的抗菌剂石墨烯(对比例1)和壳聚糖(对比例2)，本发明采用改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备得到新的改性抗菌剂抗菌效果得到明显提升，在相同用量的抗菌剂条件下，抗黄色葡萄球菌效果由80％提升至95％，抗大肠杆菌效果也有类似提升。这主要是由于新型抗菌剂实现了石墨烯/壳聚糖复合抗菌剂在蒙脱土中的有序插层，有效增强了抗菌剂的热稳定性，克服在材料加工过程中由于高温引起抗菌剂的失效等问题。同时利用插层技术，将抗菌剂插层至蒙脱土，能有效降低抗菌剂的迁移速度，有效提高抗菌剂在基体树脂中的分散性，解决石墨烯或壳聚糖单一组分抗菌剂在基体树脂中分散性不好，容易发生团聚影响材料性能的问题。
[0164]
尼龙弹性体的添加，能有效降低无机抗菌剂的加入对发泡材料弹性性能的影响。从表1中可以看出，对比例3中未添加尼龙弹性体，其回弹率为41％，相比于对比例1(51％)和对比例2(50％)有明显降低，而通过添加尼龙弹性体，实施例1、2、3、4的回弹率都提升到55％左右，在提高材料抗菌性能的同时能有效保持和提高材料的弹性性能。
[0165]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。
技术领域
1.本发明涉及一种高分子材料，更具体的说是涉及一种高回弹抑菌tpu发泡材料。
背景技术：
2.tpu是介于橡胶和塑料的一类高分子材料，名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体。聚氨酯热塑性弹性体的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能等优点，目前已被广泛应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等许多领域。
3.tpu超临界发泡材料通常被称为“爆米花”，通过超临界气体原料改变压力和温度等使产品内部形成大量微纳米级泡孔，是一种绿色环保的高性能发泡材料。添加功能性助剂可以使高分子发泡材料获得不同的功能性，如高分子抗菌发泡材料等。但是现阶段的单组分抗菌剂如壳聚糖、石墨烯等与tpu材料相容性较差，抗菌剂无法均匀分散，容易从基体脱落，导致抗菌效果不佳。同时也会对基体材料的熔体强度造成影响，孔壁易塌陷，回弹性能不佳。
技术实现要素：
4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高回弹抑菌tpu发泡材料。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
7.tpu材料：100份；
8.尼龙弹性体：10～20份；
9.抗菌剂：1～2份；
10.硬脂酸：1～2份；
11.交联剂：1～2份；
12.调和剂：2～4份。
13.所述抗菌剂为改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土，其制备方法为：
14.(1)改性石墨烯的制备
15.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取10～20g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.5～1g偶联剂，在40～60℃温度下反应2～4h，抽滤，烘干得到改性氧化石墨烯。
16.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
17.准确称取3～5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入30～50g浓度为10～20％醋酸溶液，充分搅拌3～5h制得壳聚糖溶液。称取3～5g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
18.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
19.称取10～20g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入20～40g小分子胺类预插层剂，充分反应3～6h后超声处理60～100min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取3～5g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至60～80℃下快速机械搅拌12～24h，得到石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
20.所述的偶联剂为硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
21.所述的小分子胺类预插层剂为乙二胺、己二胺、苯胺、二乙烯三胺中的至少一种。
22.所述调和剂为质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯、乙二醇二乙醚二胺四乙酸。
23.所述交联剂为过氧化二异丙苯。
24.作为本发明的另一发明目的，提供一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法，制备方法如下：
25.步骤一：按配比称取tpu材料、尼龙弹性体、抗菌剂、硬脂酸、交联剂、调和剂，备用；
26.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、抗菌剂、硬脂酸、交联剂、调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
27.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
28.本发明的有益效果，本发明采用改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备得到新的改性抗菌剂，再将抗菌剂与tpu材料、尼龙弹性体、抗菌剂、硬脂酸、交联剂、调和剂等其他加工助剂经双螺杆挤出机注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。与传统tpu发泡材料相比，该方法具有如下明显优点：
29.(1)采用改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备新型抗菌剂，可有效增强抗菌剂的热稳定性，克服在材料加工过程中由于高温引起抗菌剂的失效等问题。
30.(2)利用插层技术，将抗菌剂插层至蒙脱土，能有效降低抗菌剂的迁移速度，延缓抗菌剂的释放速度，实现复合材料长效抗菌、抑菌的目的。
31.(3)通过改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备抗菌剂，能有效提高抗菌剂在基体树脂中的分散性，解决石墨烯或壳聚糖单一组分抗菌剂在基体树脂中分散性不好，容易发生团聚影响材料性能的问题。同时添加尼龙弹性体，能有效降低抗菌剂的加入对发泡材料弹性性能的影响，在提高材料抗菌性能的同时能有效保持和提高材料的弹性性能。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
33.实施例1：
34.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
35.tpu材料：100份；
36.尼龙弹性体：10份；
37.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：1份；
38.硬脂酸：1份；
39.过氧化二异丙苯交联剂：1份；
40.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：2份。
41.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
42.(1)改性石墨烯的制备
43.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取10g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.5g硅烷偶联剂，在40℃温度下反应2h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
44.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
45.准确称取3g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入30g浓度为10％醋酸溶液，充分搅拌3h制得壳聚糖溶液。称取3g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
46.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
47.称取10g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入20g乙二胺插层剂，充分反应3h后超声处理60min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取3g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至60℃下快速机械搅拌12h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
48.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
49.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
50.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
51.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
52.实施例2：
53.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
54.tpu材料：100份；
55.尼龙弹性体：12份；
56.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：1.2份；
57.硬脂酸：1.5份；
58.过氧化二异丙苯交联剂：1份；
59.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3份。
60.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
61.(1)改性石墨烯的制备
62.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取13g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g铝酸酯偶联剂，在50℃温度下反应3h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
63.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
64.准确称取4g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入45g浓度为13％醋酸溶液，充分搅拌4.5h制得壳聚糖溶液。称取4g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
65.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
66.称取15g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入35g苯胺插层剂，充分反应5h后超声处理80min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取4g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至75℃下快速机械搅拌18h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
67.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
68.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
69.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
70.实施例3：
71.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
72.tpu材料：100份；
73.尼龙弹性体：15份；
74.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：1.5份；
75.硬脂酸：1.1份；
76.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
77.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：4份。
78.所述改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
79.(1)改性石墨烯的制备
80.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取18g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g钛酸酯偶联剂，在50℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
81.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
82.准确称取4.5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入45g浓度为17％醋酸溶液，充分搅拌4.5h制得壳聚糖溶液。称取4g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进
行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
83.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
84.称取18g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入35g己二胺插层剂，充分反应5h后超声处理85min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取4g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至75℃下快速机械搅拌20h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
85.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
86.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
87.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
88.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
89.实施例4：
90.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
91.tpu材料：100份；
92.尼龙弹性体：20份；
93.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：2份；
94.硬脂酸：1.5份；
95.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
96.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
97.所述改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
98.(1)改性石墨烯的制备
99.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取20g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入1g硅烷偶联剂，在60℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
100.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
101.准确称取5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入50g浓度为20％醋酸溶液，充分搅拌5h制得壳聚糖溶液。称取5g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
102.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
103.称取20g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入40g二乙烯三胺插层剂，充分反应6h后超声处理100min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取5g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至80℃下快速机械搅拌24h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性
石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
104.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
105.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
106.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
107.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
108.对比例1：
109.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
110.tpu材料：100份；
111.尼龙弹性体：20份；
112.改性石墨烯抗菌剂：2份；
113.硬脂酸：1.5份；
114.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
115.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
116.所述改性石墨烯抗菌剂通过下述方法制备：
117.(1)改性石墨烯的制备
118.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取18g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g钛酸酯偶联剂，在50℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
119.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
120.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
121.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、改性石墨烯抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
122.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
123.对比例2：
124.一种高回弹抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
125.tpu材料：100份；
126.尼龙弹性体：20份；
127.壳聚糖抗菌剂：2份；
128.硬脂酸：1.5份；
129.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
130.质量比为2：3的2
‑
氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
131.一种高回弹抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
132.步骤一：称取tpu材料、尼龙弹性体、壳聚糖抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
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氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
133.步骤二：将tpu材料、尼龙弹性体、壳聚糖抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
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氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
134.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
135.对比例3：
136.一种抑菌tpu发泡材料，由如下重量份的原料组成：
137.tpu材料：100份；
138.改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂：2份；
139.硬脂酸：1.5份；
140.过氧化二异丙苯交联剂：2份；
141.质量比为2：3的2
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氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂：3.5份。
142.所述改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂通过下述方法制备：
143.(1)改性石墨烯的制备
144.采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，称取18g氧化石墨烯，加入装有100ml乙醇的三口烧瓶中，边搅拌加入0.8g钛酸酯偶联剂，在50℃温度下反应4h，抽滤，烘干得到改性石墨烯。
145.(2)改性石墨烯/壳聚糖的制备
146.准确称取4.5g的壳聚糖加入200ml去离子水搅拌后，缓慢滴入45g浓度为17％醋酸溶液，充分搅拌4.5h制得壳聚糖溶液。称取4g步骤(1)制得的改性石墨烯缓慢加入壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合均匀的改性石墨烯/壳聚糖溶液，将溶液放入真空烘箱，85℃进行真空干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖材料。
147.(3)改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂的制备
148.称取18g蒙脱土加入600ml去离子水，在常温下搅拌分散均匀，边搅拌边缓慢加入35g己二胺插层剂，充分反应5h后超声处理85min，得到预插层的蒙脱土悬浮液，称取4g步骤(2)制得的改性石墨烯/壳聚糖材料加入预插层的蒙脱土悬浮液中，升温至75℃下快速机械搅拌20h，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂。
149.一种抑菌tpu发泡材料的制备方法为：
150.步骤一：称取tpu材料、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
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氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂，备用；
151.步骤二：将tpu材料、改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土抗菌剂、硬脂酸、过氧化二异丙苯交联剂、质量比为2：3的2
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氧代丙二酸二乙酯和乙二醇二乙醚二胺四乙酸调和剂依次加入高速混合机内，高速混合，得到预混料；
152.步骤三：将步骤二所得的预混料加入到双螺杆挤出机中，经过注入超临界co2、剪
切混合、降压挤出、升温发泡、冷却定型等工序，得到高回弹抑菌tpu发泡材料。
153.测试1：
154.抗菌性测试：准确称取0.1g样品，加入到装有99ml无菌水的三角瓶中，用超声波分散20min。加入1ml浓度为107cfu/ml菌悬液。另取一个装有99ml无菌水的三角瓶作为空白对照，只加入1ml浓度为107cfu/ml菌悬液。将上述三角瓶置于振荡培养箱，于37℃、200r/min条件下振荡培养30min。三角瓶中各取0.2ml混合液，适当稀释后，涂布在培养皿上，于35℃下恒温培养48～72h，进行菌落计数。上述两组样品各做3个平行实验，抗菌率按以下公式计算：r＝[(a
‑
b)/a]*100％
[0155]
r—抗菌率，
[0156]
a—空白对照组的平均菌落数；
[0157]
b—加入待测抗菌样品的平均菌落数。
[0158]
菌种的选择上选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
[0159]
测试2：
[0160]
回弹性能测试：采用gb/t 6670
‑
2008《软质泡沫聚合材料落球法回弹性能的测定》对上述实施例和对比例的回弹率进行测试。
[0161]
表1：抗菌性及回弹性能测试
[0162]
测试项目抗黄色葡萄球菌(％)抗大肠杆菌(％)回弹率(％)实施例1919051实施例2939256实施例3969655实施例4959657对比例1858351对比例2808150对比例3969541
[0163]
从上表的测试结果可以发现，相对于单一组分的抗菌剂石墨烯(对比例1)和壳聚糖(对比例2)，本发明采用改性石墨烯/壳聚糖插层蒙脱土制备得到新的改性抗菌剂抗菌效果得到明显提升，在相同用量的抗菌剂条件下，抗黄色葡萄球菌效果由80％提升至95％，抗大肠杆菌效果也有类似提升。这主要是由于新型抗菌剂实现了石墨烯/壳聚糖复合抗菌剂在蒙脱土中的有序插层，有效增强了抗菌剂的热稳定性，克服在材料加工过程中由于高温引起抗菌剂的失效等问题。同时利用插层技术，将抗菌剂插层至蒙脱土，能有效降低抗菌剂的迁移速度，有效提高抗菌剂在基体树脂中的分散性，解决石墨烯或壳聚糖单一组分抗菌剂在基体树脂中分散性不好，容易发生团聚影响材料性能的问题。
[0164]
尼龙弹性体的添加，能有效降低无机抗菌剂的加入对发泡材料弹性性能的影响。从表1中可以看出，对比例3中未添加尼龙弹性体，其回弹率为41％，相比于对比例1(51％)和对比例2(50％)有明显降低，而通过添加尼龙弹性体，实施例1、2、3、4的回弹率都提升到55％左右，在提高材料抗菌性能的同时能有效保持和提高材料的弹性性能。
[0165]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。
再多了解一些
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