一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于油田化学钻井液处理剂技术领域，尤其涉及一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺、其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着油气勘探开发范围不断扩大，深井超深井、大斜度定向井、长段水平井越来越多，钻遇的高温高活性泥页岩、含泥岩、泥岩互层等复杂地层越来越多，井壁稳定难度也越来越大。现有抑制剂虽能较好解决高活性泥页岩地层井壁失稳问题，但对高温高活性泥页岩易坍塌地层的井壁稳定效果及高温钻井液的固相清洁效果仍有待提高。因此，研发抗高温的泥页岩强抑制剂及钻井液固相清洁剂势在必行，符合钻井现场技术亟需，意义重大。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺、其制备方法及应用。
4.本发明提供了一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺，具有式(i)所示的结构：
[0005][0006]
其中，m为1～10的整数，n为1～5的整数，r为c1～c5的亚烷基。
[0007]
优选的，所述n为3；所述r为ch2或c2h4。
[0008]
本发明还提供了一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的制备方法，包括：
[0009]
s1)将卤代环氧化物、水与酸性催化剂混合加热反应，得到卤代醇溶液；
[0010]
s2)将所述卤代醇溶液与多乙烯多胺混合加热反应，得到中间产物i；
[0011]
s3)将所述中间产物i与二卤代乙烷混合加热反应，得到中间产物ii；
[0012]
s4)将所述中间产物ii与多乙烯多胺混合加热反应，得到中间产物iii；
[0013]
s5)在所述中间产物iii中加入乙酸，加热发生链终止反应，得到兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。
[0014]
优选的，所述卤代环氧化物选自c3～c7的氯代环氧化物；所述酸性催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸与十二烷基苯磺酸中的一种或多种；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺与五乙烯六胺中的一种或多种；所述二卤代乙烷选自二氯乙烷。
[0015]
优选的，所述卤代环氧化物选自环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷；所述多乙烯多胺选自四乙烯五胺。
[0016]
优选的，所述卤代环氧化物、水与酸性催化剂的质量比为38：(60～120)：(4～8)；步骤s2)中的多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比为(70～90)：38；所述二卤代乙烷与卤代环氧化物的质量比为(40～60)：38；步骤s4)中多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比为(140～200)：38；所述乙酸与卤代环氧化物的质量比为(50～70)：38。
[0017]
优选的，所述步骤s1)中加热反应的温度为85℃～95℃；加热反应的时间为0.5～1h；
[0018]
步骤s2)中加热反应的温度为60℃～90℃；加热反应的时间为1～2h；
[0019]
步骤s3)中加热反应的温度为80℃～105℃；加热反应的时间为2～4h；
[0020]
步骤s4)中加热反应的温度为70℃～95℃；加热反应的时间为2～4h；
[0021]
步骤s5)中链终止反应的温度为50℃～70℃；加热反应的时间为0.5～1h。
[0022]
优选的，步骤s1)～s5)中的反应均在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为500～1000r/min。
[0023]
本发明还提供一种钻井液，包括上述的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。
[0024]
本发明提供了一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺，具有式(i)所示的结构；其中，m为1～10的整数，n为1～5的整数，r为c1～c5的亚烷基。与现有技术相比，本发明提供的聚胺在高温条件下具有较好的抑制剂固相清洁效果，并且在钻井液中也具有较好的配伍性能，将其应用于钻井液，不但可有效解决强水敏性泥页岩地层的井壁失稳难题，而且可有效避免钻屑水化而引起的钻井液造浆难题，保证井壁稳定和钻井液清洁。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1中得到的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的红外光谱图。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
本发明提供了一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺，具有式(i)所示的结构：
[0028][0029]
其中，m为1～10的整数，n为1～5的整数，优选为2～4的整数，更优选为3；r为c1～c5的亚烷基，优选为c1～c4的亚烷基，更优选为c1～c3的亚烷基，再优选为ch2或c2h4。
[0030]
本发明提供的聚胺在高温条件下具有较好的抑制剂固相清洁效果，并且在钻井液中也具有较好的配伍性能，将其应用于钻井液，不但可有效解决强水敏性泥页岩地层的井壁失稳难题，而且可有效避免钻屑水化而引起的钻井液造浆难题，保证井壁稳定和钻井液清洁。
[0031]
本发明还提供了一种上述兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的制备方法，包括：s1)将卤代环氧化物、水与酸性催化剂混合加热反应，得到卤代醇溶液；s2)将所述卤代醇溶液与多乙烯多胺混合加热反应，得到中间产物i；s3)将所述中间产物i与二卤代乙烷混合加热反应，得到中间产物ii；s4)将所述中间产物ii与多乙烯多胺混合加热反应，得到中间产物iii；s5)在所述中间产物iii中加入乙酸，加热发生链终止反应，得到兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。
[0032]
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0033]
将卤代环氧化物、水与酸性催化剂混合加热反应，得到卤代醇溶液；所述卤代环氧化物优选为c3～c7的氯代环氧化物，更优选为c3～c5的氯代环氧化物，再优选为环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷；所述酸性催化剂优选为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸与十二烷基苯磺酸中的一种或多种；所述卤代环氧化物、水与酸性催化剂的质量比优选为38：(60～120)：(4～8)；在本发明提供的一些实施例中，所述卤代环氧化物、水与酸性催化剂的质量比优选为38：60：4；在本发明提供的一些实施例中，所述卤代环氧化物、水与酸性催化剂的质量比优选为38：80：5；在本发明提供的一些实施例中，所述卤代环氧化物、水与酸性催化剂的质量比优选为38：100：7；在本发明提供的另一些实施例中，所述卤代环氧化物、水与酸性催化剂的质量比优选为38：120：8；所述加热反应的温度优选为85℃～95℃；加热反应的时间优选为0.5～1h；在本发明中该反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为500～
1000r/min；此步骤通过水解反应，得到卤代醇溶液，优选为得到氯代醇溶液。
[0034]
将所述卤代醇溶液与多乙烯多胺混合加热反应，得到中间产物i；所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为(70～90)：38；在本发明提供的一些实施例中，所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为70：38；在本发明提供的一些实施例中，所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为80：38；在本发明提供的另一些实施例中，所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为90：38；所述多乙烯多胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺与五乙烯六胺中的一种或多种，更优选为四乙烯五胺；在此步骤中卤代醇与多乙烯多胺发生季铵化反应；所述加热反应的温度优选为60℃～90℃；加热反应的时间优选为1～2h；在本发明中该反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为500～1000r/min。
[0035]
将所述中间产物i与二卤代乙烷混合加热反应，得到中间产物ii；所述二卤代乙烷优选为二氯乙烷；所述二卤代乙烷与卤代环氧化物的质量比优选为(40～60)：38；在本发明提供的一些实施例中，所述二卤代乙烷与卤代环氧化物的质量比优选为40：38；在本发明提供的一些实施例中，所述二卤代乙烷与卤代环氧化物的质量比优选为50：38；在本发明提供的一些实施例中，所述二卤代乙烷与卤代环氧化物的质量比优选为60：38；所述加热反应的温度优选为80℃～105℃；加热反应的时间优选为2～4h；在本发明中该反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为500～1000r/min。通过引入二卤代乙烷，可使c原子与n原子直接相连，增加了分子的高温稳定性，进而提高了聚胺的抗温性。
[0036]
将所述中间产物ii与多乙烯多胺混合加热反应，得到中间产物iii；所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为(140～200)：38；在本发明提供的一些实施例中，所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为140：38；在本发明提供的一些实施例中，所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为160：38；在本发明提供的一些实施例中，所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为180：38；在本发明提供的另一些实施例中，所述多乙烯多胺与卤代环氧化物的质量比优选为200：38；所述多乙烯多胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺与五乙烯六胺中的一种或多种，更优选为四乙烯五胺；所述加热反应的温度优选为70℃～95℃；加热反应的时间优选为2～4h；在本发明中该反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为500～1000r/min。
[0037]
在所述中间产物iii中加入乙酸，加热发生链终止反应，得到兼具抑制与固相清洁作用的聚胺；所述乙酸与卤代环氧化物的质量比优选为(50～70)：38；在本发明提供的一些实施例中，所述乙酸与卤代环氧化物的质量比优选为50：38；在本发明提供的一些实施例中，所述乙酸与卤代环氧化物的质量比优选为60：38；在本发明提供的另一些实施例中，所述乙酸与卤代环氧化物的质量比优选为70：38；所述链终止反应的温度优选为50℃～70℃；加热反应的时间优选为0.5～1h；在本发明中该反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为500～1000r/min。
[0038]
本发明提供的制备方法反应条件温和，以水为溶剂，无废水废气废渣排放。
[0039]
本发明还提供了一种钻井液，包括上述的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。
[0040]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种兼具抑制与固相清洁作用的聚胺、其制备方法及应用进行详细描述。
[0041]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0042]
实施例1
[0043]
将38g环氧氯丙烷、60g水与4g浓硫酸加入反应釜，控制搅拌速度在500r/min，在温度85℃下反应0.5h，得到氯代醇溶液；在上述氯代醇溶液中加入70g四乙烯五胺，在温度60℃下反应1.0h，得到中间产物i；在中间产物i中加入40g二氯乙烷，在温度80℃下反应2.0h，得到中间产物ii；在中间产物ii中加入140g四乙烯五胺，在温度70℃下反应2.0h，得到中间产物iii；在中间产物iii中加入50g乙酸，在温度50℃下反应0.5h，发生链终止反应，得到红褐色粘稠状透明液体，即为兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。产品收率为93.42％。
[0044]
本发明实施例1制备得到的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺具有式1所示的结构：
[0045][0046]
式1中，m为1～10，n为3，r为ch2。
[0047]
利用红外光谱对实施例1中得到的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺进行分析，得到其红外光谱图如图1所示。
[0048]
实施例2
[0049]
将38g环氧氯丁烷、80g水与5g浓盐酸加入反应釜，控制搅拌速度在700r/min，在温度90℃下反应1.0h，得到氯代醇溶液；在上述氯代醇溶液中加入80g四乙烯五胺，在温度70℃下反应2.0h，得到中间产物i；在中间产物i中加入50g二氯乙烷，在温度90℃下反应3.0h，得到中间产物ii；在中间产物ii中加入160g四乙烯五胺，在温度80℃下反应3.0h，得到中间产物iii；在中间产物iii中加入60g乙酸，在温度60℃下反应1.0h，发生链终止反应，得到红褐色粘稠状透明液体，即为兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。产品收率为92.87％。
[0050]
本发明实施例2制备得到的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺具有式2所示的结构：
[0051][0052]
式2中，m为1～10，n为3，r为c2h4。
[0053]
实施例3
[0054]
将38g环氧氯丙烷、100g水与7g对甲苯磺酸加入反应釜，控制搅拌速度在900r/min，在温度95℃下反应1.0h，得到氯代醇溶液；在上述氯代醇溶液中加入90g四乙烯五胺，在温度80℃下反应2.0h，得到中间产物i；在中间产物i中加入60g二氯乙烷，在温度100℃下反应4.0h，得到中间产物ii；在中间产物ii中加入180g四乙烯五胺，在温度90℃下反应4.0h，得到中间产物iii；在中间产物iii中加入70g乙酸，在温度70℃下反应1.0h，发生链终止反应，得到红褐色粘稠状透明液体，即为兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。产品收率为92.65％。
[0055]
本发明实施例3制备得到的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺具有式3所示的结构：
[0056][0057]
式3中，m为1～10，n为3，r为ch2。
[0058]
实施例4
[0059]
将38g环氧氯丙烷、120g水与8g十二烷基苯磺酸加入反应釜，控制搅拌速度在1000r/min，在温度95℃下反应1.0h，得到氯代醇溶液；在上述氯代醇溶液中加入90g四乙烯五胺，在温度90℃下反应2.0h，得到中间产物i；在中间产物i中加入60g二氯乙烷，在温度105℃下反应4.0h，得到中间产物ii；在中间产物ii中加入200g四乙烯五胺，在温度95℃下反应4.0h，得到中间产物iii；在中间产物iii中加入70g乙酸，在温度70℃下反应1.0h，发生链终止反应，得到红褐色粘稠状透明液体，即为兼具抑制与固相清洁作用的聚胺。产品收率为93.96％。
[0060]
本发明实施例4制备得到的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺具有式4所示的结构：
[0061][0062]
式4中，m为1～10，n为3，r为ch2。
[0063]
本发明实施例1～4制备得到的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺在4％土浆中(兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的质量为土浆质量的1.0％)，200℃热滚16h，测试表观粘度av及滤失量fl，得到测试结果见表1；1.0％的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的岩屑回收率(兼具抑制与固相清洁作用的聚胺为蒸馏水质量的1％)和对钙土基浆的相对抑制率(兼具抑制与固相清洁作用的聚胺为钙土基浆质量的1％)，200℃热滚16h，得到岩屑回收率和对钙土基浆的相对抑制率测试结果如表2所示。
[0064]
按照gb/t 16783.1
‑
2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试钻井液组合物的表观黏度、滤失量。
[0065]
按照下述方法评价兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的岩屑回收率，测试岩屑一次回收率和相对回收率，具体操作如下：
[0066]
将350ml蒸馏水倒入老化罐中，加入蒸馏水质量1％的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺，取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温，称取g0g岩屑放入老化罐，于200℃下滚动16h，降温后取出，用孔径为0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为g1；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于200℃下滚动2h，降温后取出，用孔径为0.42mm的筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量记为g2；分别计算一次页岩回收率r1、二次页岩回收率r2和相对页岩回收率r：
[0067]
r1＝g1/g0×
100％；
[0068]
r2＝g2/g0×
100％；
[0069]
r＝r2/r1×
100％。
[0070]
按照下述方法评价兼具抑制与固相清洁作用的聚胺对钙土基浆相对抑制率，具体方法为：取350ml蒸馏水，加入0.5％的碳酸钠，溶解后加入10％的钙膨润土，高速搅拌20min，于200℃下滚动16h，降温取出，得到钙土基浆，高速搅拌5min，用六速旋转黏度计测
定钙土基浆的100r/min读数为φ；取350ml蒸馏水，加入0.5％的碳酸钠和0.5％的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺样品，充分溶解后加入10％的钙膨润土，高速搅拌20min，于200℃下滚动16h，降温取出，高速搅拌5min，用六速旋转黏度计测定加入兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的钙土基浆的100r/min读数计为φ1，兼具抑制与固相清洁作用的聚胺产品对钙土的相对抑制率按照下式计算：
[0071][0072]
式中：
[0073]
b—兼具抑制与固相清洁作用的聚胺对钙土基浆的相对抑制率，％；
[0074]
ф—钙土基浆的旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数；
[0075]
ф1—加入兼具抑制与固相清洁作用的聚胺的钙土基浆旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数。
[0076]
表1兼具抑制与固相清洁作用的聚胺样品对4％土浆流变性测试结果
[0077][0078][0079]
表2兼具抑制与固相清洁作用的聚胺样品岩屑回收及相对抑制率测试结果
[0080][0081]
由表1中数据得知，在200℃高温老化16h后，1.0％的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺对4％土浆表观黏度的影响较小，表观黏度变化值≤1.0mpa.s；1.0％的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺样品对4％土浆的滤失量影响较小，滤失量变化值≤0.6ml；说明兼具抑制与固相清洁作用的聚胺对土浆表现出较好的配伍性能。
[0082]
由表2中数据可知，在200℃高温老化16h后，1.0％的兼具抑制与固相清洁作用的
聚胺的岩屑一次回收率＞97％，岩屑相对回收率＞99％；1.0％的兼具抑制与固相清洁作用的聚胺对钙土基浆的相对抑制率＞97％，说明兼具抑制与固相清洁作用的聚胺表现出优异的对泥页岩井壁的强抑制防塌能力和对钻井液的固相清洁能力。