一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着互联网 、云计算、大数据、人工智能以及5g等现代高新技术的快速发展，各种商用和家用电子设备不断普及，导致日常使用的电子设备易受到外界电磁波干扰。同时，无处不在的电子设备本身也向外界发射电磁波，使人们的生活环境悄然处在电磁污染的笼罩下。但电子器件朝着智能化、微型化、集成化和轻量化方向发展，对电磁屏蔽材料提出了更高的要求。目前传统电磁屏蔽材料存在填充量高、填料分散性差、机械性能达不到实际应用强度等缺点。
3.自碳材料的发现以来，其在电子信息、生命科学、环境治理、航空航天等领域被广泛研究，以三维碳材料富勒烯、二维材料石墨烯以及一维材料碳纳米管为代表的纳米碳材料，由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，使其具备高强度、低密度、优异的导电导热性能等，因而常常用作制备具有光、电、磁、热、力学、机械等性能的材料。然而，在这些复合材料中，纳米填料难以构成良好的导电通路，并且填料性能单一，为了增强导电性能进而增强电磁屏蔽效果，只能添加大量的电损耗的材料，缺少磁损耗的材料，进而影响复合材料的力学性能以及频宽窄。
4.构造有效的导电网络以及增加磁损耗的填料是解决复合材料填料过量使用以及扩宽频带的有效方法。碳纳米管上每一个碳原子采取sp2杂化，相互之间以碳-碳δ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云，使其具有优异的导电性能，除此之外，碳纳米管具有极高的长径比，有利于构建有效的导电网络。
5.目前，填充型电磁屏蔽复合材料填料负载过高(一般都在50％以上)才能达到实际应用的电磁屏蔽标准，导致的结果是电磁屏蔽材料的力学性能变差，成本过高。除此之外，为了增强频宽，引入具有磁损耗且高导电率的纳米磁性粒子fe3o4。随着聚合物泡沫上导电导磁纳米填料的负载，该泡沫材料具有优异的电磁屏蔽性能以及力学热学性能。
6.所以，本发明旨在制备具有高效屏蔽性能和优异力学热学性能的复合材料，拓展其在高分子复合材料以及电磁屏蔽领域的应用。


技术实现要素：

7.为解决现有电磁屏蔽材料填料负载过高，性能较低以及力学热学性能较差的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种聚酰亚胺泡沫复合材料。
9.本发明的再一目的在于提供上述一种聚酰亚胺泡沫复合材料在电磁屏蔽领域中的应用。
10.本发明目的通过以下技术方案实现：
11.一种聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将碳纳米管、fe3o4和4,4-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，混合形成均匀悬浮液；
13.(2)在搅拌状态下，将均苯四甲酸酐分多次加入到步骤(1)的悬浮液中，反应3～5h，得到聚酰胺酸溶液；
14.(3)将聚酰胺酸溶液涂覆在基底上，凝固浴3～5h，然后在惰性气体或氮气条件下，梯度升温，进行亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。
15.优选的，步骤(1)所述碳纳米管为聚苯胺修饰的碳纳米管，其中聚苯胺与碳纳米管的质量比为1：(0.5～1.0)，更优选为1：0.8。
16.优选的，步骤(1)所述fe3o4为聚多巴胺修饰的fe3o4，其中聚多巴胺与fe3o4的质量比为1：(3～6)，更优选为1：5。
17.优选的，步骤(1)所述碳纳米管、fe3o4和4,4-二氨基二苯醚的质量比为1：1：(2～20)，更优选为1：1：(3～19)，最优选为1：1：3.14～6.3；所述碳纳米管与fe3o4的总质量与有机溶剂的质量比为1：15～185，更优选为1：18～179；最优选为。
18.优选的，步骤(1)所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
19.优选的，步骤(1)所述混合的方式为超声和机械搅拌，所述超声的时间为10～40min。
20.优选的，步骤(1)所述4,4-二氨基二苯醚和步骤(2)所述均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1～1.2，更优选为1：(1.11～1.12)。
21.优选的，步骤(2)所述搅拌的转速为200-600r/min，每加入一次均苯四甲酸酐转速升高50-150r/min。
22.优选的，步骤(2)所述均苯四甲酸酐分3～6次加入，每次间隔5～15min。
23.步骤(2)所述反应过程中混合溶液逐渐变黏稠，产生爬杆效应。
24.优选的，步骤(2)所述反应的温度为室温。
25.优选的，步骤(3)所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～15％。
26.优选的，步骤(3)所述涂覆方法为刮刀法。
27.优选的，步骤(3)所述基底为玻璃板。
28.优选的，步骤(3)所述凝固浴的溶剂为乙醇和水，乙醇和水的体积比为1：(1～2)，更优选为1：1.5；温度为室温。
29.优选的，步骤(3)所述梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min。
30.上述方法制得的一种聚酰亚胺泡沫复合材料。
31.上述一种聚酰亚胺泡沫复合材料在电磁屏蔽领域中的应用。
32.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
33.(1)本发明所述方法制备的聚酰亚胺复合泡沫材料，以聚苯胺修饰的碳纳米管作为导电填料，以聚多巴胺修饰的四氧化三铁纳米粒子为磁性填料在聚酰亚胺泡沫骨架上形成连续负载，形成三维连续的导电导磁网络，碳纳米管增强了泡沫聚合物力学性能，电损耗
和磁损耗保证了电磁屏性能的最大化。
34.(2)本发明提供的制备方法具有成本较低、工艺简单、安全无毒等优点，能够制备出兼具电磁屏蔽性能以及优异力学性能的复合材料，可探索的潜在价值高，为电磁屏蔽材料的制造提供一种有效解决方案。
35.(3)本发明所述聚合物具有优异力学性能和柔韧性，由于多孔的泡沫结构增加了电磁波的反射，在泡沫骨架以及骨架间负载有三维连续的碳纳米管增加了电磁波的电损耗，而磁性粒子增加了电磁波的磁损耗，使电磁波在复合材料内逐渐消耗能量，形成电磁波的吸收。通过碳纳米管和羰基铁纳米粒子与聚合物泡沫的复合，实现了具有耐高低温、具有柔韧性和优异拉伸性能的聚合物泡沫材料与具有高电磁屏蔽性能的导电导磁材料的复合。
附图说明
36.图1为实施例1中聚酰亚胺泡沫复合材料表面扫描电子显微镜图。
37.图2为实施例1中聚酰亚胺泡沫复合材料未进行液氮冷冻的截面扫描电子显微镜图。
38.图3为实施例1中聚酰亚胺泡沫复合材料进行液氮冷冻的截面扫描电子显微镜图。
39.图4为实施例1所得聚酰亚胺泡沫复合材料柔韧性效果展示图。
40.图5为实施例1所得聚酰亚胺泡沫复合材料热重曲线图。
具体实施方式
41.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
42.本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
43.实施例中所述涂覆方法均为刮刀法。
44.实施例1
45.将1.0g碳纳米管加入到50ml含过硫酸铵的hcl溶液(1.0mol/l)中，其中过硫酸铵在hcl溶液中的浓度为40.0mg
·
ml-1
，加入0.8g苯胺后以400r/min搅拌速度在0℃下反应6h，经多次去离子水洗涤、8000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚苯胺修饰的碳纳米管。将2.0g磁性fe3o4纳米颗粒加入到50ml含多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为8.0mg
·
ml-1
，tris-hcl缓冲溶液的ph为8.5，超声20分钟，以600r/min搅拌速度在室温下反应8h，经多次去离子水洗涤、6000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚多巴胺修饰的fe3o4。
46.称取0.056g聚苯胺修饰的碳纳米管、0.056g聚多巴胺修饰的fe3o4、1.06g4,4-二氨基二苯醚分别分散在5g、5g、10g n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散30min后倒入同一容器中机械搅拌，转速200r/min，形成均匀悬浮液。将1.18g均苯四甲酸酐分三次，每次间隔5分钟加入到悬浮液中，每添加一次转速提升80r/min，室温下反应5h后形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量为10％，其中填料(聚苯胺修饰的碳纳米管与聚多巴胺修饰的fe3o4)与聚合物泡沫(4,4-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐之和)质量比为5：100。将上述固含量为10％的聚酰胺酸溶液涂膜于洁净玻璃板后，置于乙醇与水的体积比为2：3的凝固浴中，室温下静置
3h，最后将其放置于气氛炉中，氩气保护下梯度升温，梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料。所得到的复合材料泡孔的孔径为2-5μm，拉伸强度≥26mpa，电磁屏蔽效能≥7db。
47.实施例2
48.将1.0g碳纳米管加入到50ml含过硫酸铵的hcl溶液(1.0mol/l)中，其中过硫酸铵在hcl溶液中的浓度为40.0mg
·
ml-1
，加入0.8g苯胺后以400r/min搅拌速度在0℃下反应6h，经多次去离子水洗涤、8000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚苯胺修饰的碳纳米管。将2.0g磁性fe3o4纳米颗粒加入到50ml含多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为8.0mg
·
ml-1
，tris-hcl缓冲溶液的ph为8.5，超声20分钟，以600r/min搅拌速度在室温下反应8h，经多次去离子水洗涤、6000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚多巴胺修饰的fe3o4。
49.称取0.168g聚苯胺修饰的碳纳米管、0.168g聚多巴胺修饰的fe3o4、1.06g4,4-二氨基二苯醚分别分散在5g、5g、10g n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散30min后倒入同一容器中机械搅拌，转速200r/min，形成均匀悬浮液。将1.18g均苯四甲酸酐分三次，每次间隔5分钟加入到悬浮液中，每添加一次转速提升80r/min，室温下反应5h后形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量为10％，其中填料(聚苯胺修饰的碳纳米管与聚多巴胺修饰的fe3o4)与聚合物泡沫(4,4-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐之和)质量比为15：100。将上述固含量为10％的聚酰胺酸溶液涂膜于洁净玻璃板后，置于乙醇与水的体积比为2：3的凝固浴中，室温下静置3h，最后将其放置于气氛炉中，氩气保护下梯度升温，梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料。所得到的复合材料泡孔孔径为4-7μm，拉伸强度≥22mpa，电磁屏蔽效能≥21db。
50.实施例3
51.将1.0g碳纳米管加入到50ml含过硫酸铵的hcl溶液(1.0mol/l)中，其中过硫酸铵在hcl溶液中的浓度为40.0mg
·
ml-1
，加入0.8g苯胺后以400r/min搅拌速度在0℃下反应6h，经多次去离子水洗涤、8000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚苯胺修饰的碳纳米管。将2.0g磁性fe3o4纳米颗粒加入到50ml含多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为8.0mg
·
ml-1
，tris-hcl缓冲溶液的ph为8.5，超声20分钟，以600r/min搅拌速度在室温下反应8h，经多次去离子水洗涤、6000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚多巴胺修饰的fe3o4。
52.称取0.336g聚苯胺修饰的碳纳米管、0.336g聚多巴胺修饰的fe3o4、1.06g4,4-二氨基二苯醚分别分散在5g、5g、10g n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散30min后倒入同一容器中机械搅拌，转速200r/min，形成均匀悬浮液。将1.18g均苯四甲酸酐分三次，每次间隔5分钟加入到悬浮液中，每添加一次转速提升80r/min，室温下反应5h后形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量为10％，其中填料(聚苯胺修饰的碳纳米管与聚多巴胺修饰的fe3o4)与聚合物泡沫(4,4-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐之和)质量比为30：100。将上述固含量为10％的聚
酰胺酸溶液涂膜于洁净玻璃板后，置于乙醇与水的体积比为2：3的凝固浴中，室温下静置3h，最后将其放置于气氛炉中，氩气保护下梯度升温，梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料。所得到的复合材料泡孔的孔径为4-8μm，拉伸强度≥16mpa，电磁屏蔽效能≥43db。
53.实施例4
54.将1.0g碳纳米管加入到50ml含过硫酸铵的hcl溶液(1.0mol/l)中，其中过硫酸铵在hcl溶液中的浓度为40.0mg
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ml-1
，加入0.8g苯胺后以400r/min搅拌速度在0℃下反应6h，经多次去离子水洗涤、8000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚苯胺修饰的碳纳米管。将2.0g磁性fe3o4纳米颗粒加入到50ml含多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为8.0mg
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ml-1
，tris-hcl缓冲溶液的ph为8.5，超声20分钟，以600r/min搅拌速度在室温下反应8h，经多次去离子水洗涤、6000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚多巴胺修饰的fe3o4。
55.将0.088g聚苯胺修饰的碳纳米管、0.088g聚多巴胺修饰的fe3o4、1.66g 4,4-二氨基二苯醚分别分散在5g、5g、10g n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散30min后倒入同一容器中机械搅拌，转速300r/min，形成均匀悬浮液。将1.86g均苯四甲酸酐分三次，每次间隔5分钟加入到悬浮液中，每添加一次转速提升100r/min，室温下反应5h后形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量为15％，其中填料(聚苯胺修饰的碳纳米管与聚多巴胺修饰的fe3o4)与聚合物泡沫(4,4-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐之和)质量比为5：100。将上述固含量为15％的聚酰胺酸溶液涂膜于洁净玻璃板后，置于乙醇与水的体积比为2：3的凝固浴中，室温下静置3h，最后将其放置于气氛炉中，氩气保护下梯度升温，梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料。所得到的复合材料泡孔孔径为3-6μm，拉伸强度≥23mpa，电磁屏蔽效能≥9db。
56.实施例5
57.将1.0g碳纳米管加入到50ml含过硫酸铵的hcl溶液(1.0mol/l)中，其中过硫酸铵在hcl溶液中的浓度为40.0mg
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ml-1
，加入0.8g苯胺后以400r/min搅拌速度在0℃下反应6h，经多次去离子水洗涤、8000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚苯胺修饰的碳纳米管。将2.0g磁性fe3o4纳米颗粒加入到50ml含多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为8.0mg
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ml-1
，tris-hcl缓冲溶液的ph为8.5，超声20分钟，以600r/min搅拌速度在室温下反应8h，经多次去离子水洗涤、6000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚多巴胺修饰的fe3o4。
58.将0.264g聚苯胺修饰的碳纳米管、0.264g聚多巴胺修饰的fe3o4、1.66g 4,4-二氨基二苯醚分别分散在5g、5g、10g n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散30min后倒入同一容器中机械搅拌，转速300r/min，形成均匀悬浮液。将1.86g均苯四甲酸酐分三次，每次间隔5分钟加入到悬浮液中，每添加一次转速提升100r/min，室温下反应5h后形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量为15％，其中填料(聚苯胺修饰的碳纳米管与聚多巴胺修饰的fe3o4)与聚合物
泡沫(4,4-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐之和)质量比为15：100。将上述固含量为15％的聚酰胺酸溶液涂膜于洁净玻璃板后，置于乙醇与水的体积比为2：3的凝固浴中，室温下静置3h，最后将其放置于气氛炉中，氩气保护下梯度升温，梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料。所得到的复合材料泡孔孔径为2-4μm，拉伸强度≥19mpa，电磁屏蔽效能≥23db。
59.实施例6
60.将1.0g碳纳米管加入到50ml含过硫酸铵的hcl溶液(1.0mol/l)中，其中过硫酸铵在hcl溶液中的浓度为40.0mg
·
ml-1
，加入0.8g苯胺后以400r/min搅拌速度在0℃下反应6h，经多次去离子水洗涤、8000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚苯胺修饰的碳纳米管。将2.0g磁性fe3o4纳米颗粒加入到50ml含多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为8.0mg
·
ml-1
，tris-hcl缓冲溶液的ph为8.5，超声20分钟，以600r/min搅拌速度在室温下反应8h，经多次去离子水洗涤、6000r/min转速分离，最后真空50℃干燥至恒重后得到聚多巴胺修饰的fe3o4。
61.将0.528g聚苯胺修饰的碳纳米管、0.528g聚多巴胺修饰的fe3o4、1.66g 4,4-二氨基二苯醚分别分散在5g、5g、10g n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散30min后倒入同一容器中机械搅拌，转速300r/min，形成均匀悬浮液。将1.86g均苯四甲酸酐分三次，每次间隔5分钟加入到悬浮液中，每添加一次转速提升100r/min，室温下反应5h后形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量为15％，其中填料(聚苯胺修饰的碳纳米管与聚多巴胺修饰的fe3o4)与聚合物泡沫(4,4-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐之和)质量比为30：100。将上述固含量为15％的聚酰胺酸溶液涂膜于洁净玻璃板后，置于乙醇与水的体积比为2：3的凝固浴中，室温下静置3h，最后将其放置于气氛炉中，氩气保护下梯度升温，梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料。所得到的复合材料泡孔孔径为3-5μm，拉伸强度≥15mpa，电磁屏蔽效能≥44db。
62.对比例1
63.将实施例6中凝固浴乙醇与水的体积比为2：3改成0：3，其他条件与实施例6完全相同，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料，无明显多孔结构，电磁屏蔽效能≤13db，远低于实施例6的性能。
64.对比例2
65.将0.528g未进行聚苯胺修饰的碳纳米管、0.528g未进行聚多巴胺修饰的fe3o4、1.66g 4,4-二氨基二苯醚分别分散在5g、5g、10g n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散30min后倒入同一容器中机械搅拌，转速300r/min，形成均匀悬浮液。将1.86g均苯四甲酸酐分三次，每次间隔5分钟加入到悬浮液中，每添加一次转速提升100r/min，室温下反应5h后形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量为15％，其中填料(碳纳米管与fe3o4)与聚合物泡沫(4,4-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐之和)质量比为30：100。将上述固含量为15％的聚酰胺酸溶液涂膜于洁净玻璃板后，置于乙醇与水的体积比为2：3的凝固浴中，室温下静置3h，最后将其放
置于气氛炉中，氩气保护下梯度升温，梯度升温为第一阶段由室温升温至80℃，然后在80℃保持30min，第二阶段由80℃升温至150℃，150℃保持30min，第三阶段由150℃升温至250℃，250℃保持30min，第四阶段由250℃升温至375℃，375℃保持30min，最终获得聚酰亚胺泡沫复合材料。所得到的复合材料泡孔孔径为4-8μm，拉伸强度≤6mpa，电磁屏蔽效能≤15db。未进行修饰的填料产生团聚现象导致其性能明显低于同等条件下的实施例6。
66.表1实施例1～6所得聚酰亚胺泡沫复合材料的性能与电磁屏蔽效能
[0067][0068][0069]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。