一种新型含呋喃基DOPO氮磷阻燃剂及其制备方法和应用与流程

一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂及其制备方法和应用
【技术领域】
1.本发明涉及阻燃剂设计技术领域，尤其具体涉及一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧树脂具有优良的耐水性、耐溶剂性和耐化学腐蚀性，而且具有良好的力学性能和介电性能，可用于高性能复合材料的树脂基体，在航天航空、家装建筑、微电子封装材料、饰品等领域有着广泛的应用前景。但是环氧树脂树脂的主要缺点是易燃性，限制了其在许多领域的有效应用。因此，开展环氧树脂的阻燃改性研究是提高其应用领域的重要途径。
3.9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)作为一种新型阻燃剂中间体，一方面因其分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状o＝p
‑
o键的方式引入，比一般未成环的有机磷酸酯阻燃体系本身就具有更高的热稳定性和化学稳定性；另一方面因其结构中含有p
‑
h键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，更可与包括呋喃甲醛及其衍生物在内的醛、席夫碱等各类化合物反应生成许多性能独特的阻燃衍生物，且与环氧树脂等众多的需要阻燃改性的高分子树脂基材也能够通过化学键形成稳定的结合，避免阻燃剂在高分子制品加工、使用过程中的迁移或析出，从而能稳定地保持对高分子制品的阻燃效果。


技术实现要素：

4.本发明公开了一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂及其制备方法和应用，其可以解决背景技术中涉及的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂，具有如下式1结构：
[0007][0008][0009]
本发明还提供了一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将呋喃甲醛、对氨基苯甲酸以及dopo按摩尔比(1～2)：(1～3)：(1～4)加入到带有电动搅拌的三口烧瓶中，加入一定量的混合溶剂和缚酸剂使反应体系呈碱性环境，通入惰性气体，控制一定的温度反应，搅拌，反应3～8h，待出现大量的淡黄色沉淀，抽滤，点板原料几乎反应完全，抽滤，用混合溶剂重结晶，得到纯净的含呋喃基dopo氮磷阻燃剂，其反应方程如下式2结构：
[0010][0011]
作为本发明的一种优选改进，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠以及咪唑中的至少一种。
[0012]
作为本发明的一种优选改进，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4
‑
二氧六环、四氯化碳、dmf以及dmac中的任意一种。
[0013]
作为本发明的一种优选改进，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4
‑
二氧六环、四氯化碳、dmf以及dmac的任意两种，且按体积比1～4:1～3的组合。
[0014]
作为本发明的一种优选改进，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种。
[0015]
作为本发明的一种优选改进，控制反应温度为：50～110℃。
[0016]
本发明还提供了一种所述的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的应用，所述的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂应用于环氧树脂。
[0017]
本发明还提供了一种所述的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的应用，所述的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂应用于工业化生产的阻燃材料。
[0018]
本发明的有益效果：
[0019]
1、本发明提供的制备方法制备的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的产率较高，可达89％以上；
[0020]
2、本发明提供的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂应用于环氧树脂后，可显著提高环氧树脂的阻燃效果；
[0021]
3、本发明提供的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂对ep玻璃化转变温度的提高有促进作用；
[0022]
4、本发明提供的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的制备方法步骤简单，制备的阻燃剂纯度和产率高，便于工业化生产。
【附图说明】
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
[0024]
图1为本发明制备的新型含呋喃基dopo磷氮阻燃剂红外光谱图；
[0025]
图2为本发明制备的新型含呋喃基dopo磷氮阻燃剂h
‑
nmr图；
[0026]
图3为本发明不同实施例应用于环氧树脂及空白环氧树脂的tg图；
[0027]
图4为本发明制备的新型含呋喃基dopo磷氮阻燃剂应用于环氧树脂的dsc图。
【具体实施方式】
[0028]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
[0029]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
[0030]
本发明提供了一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂，具有如下式1结构：
[0031][0032]
本发明还提供了一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将呋喃甲醛、对氨基苯甲酸以及dopo按摩尔比(1～2)：(1～3)：(1～4)加入到带有电动搅拌的三口烧瓶中，加入一定量的混合溶剂和缚酸剂使反应体系呈碱性环境，通入惰性气体，控制一定的温度反应50～110℃，搅拌，反应3～8h，待出现大量的淡黄色沉淀，抽滤，点板原料几乎反应完全，抽滤，用混合溶剂重结晶，得到纯净的含呋喃基dopo氮磷阻燃剂，其反应方程如下式2结构：
[0033][0034]
需要具体说明的是，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠以及咪唑中的至少一种。所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4
‑
二氧六环、四氯化碳、dmf以及dmac中的任意一种。在另一实施方式中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4
‑
二氧六环、四氯化碳、dmf以及dmac的任意两种，且按体积比1～4:1～3的组合。所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种。
[0035]
下面以具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0036]
实施例1
[0037]
本发明提供了一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
将0.2mol(19.2g)呋喃甲醛，0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸，0.2mol(43.2g)dopo加入到250ml的三口烧瓶中，加入150ml thf和dmf的混合溶剂中，加入0.3mol(12.0g)氢氧化钠作为缚酸剂，通入惰性气体，控制一定的温度反应70℃左右，通入氮气，电动搅拌，反应
5h，出现大量的淡黄色沉淀，点板其中原料几乎反应完全，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到76.90g呋喃基dopo阻燃剂，产率约为89.20％。
[0039]
其中，ir主要吸收峰为：3281(vs),1703(vs),1603(vs),1530(m),1385(m),1240(vs),1091(m),929(vs),844(m),752(m),543(m)。
[0040]
核磁测试的结果如下：δ4.1(1h)，6.88(2ch)，7.84(2ch)，7.56(1ch)，6.39(1ch)，6.29(1ch)，7.29(1ch)，7.50(1ch)，7.47(1ch)，7.36(1ch)，7.41(1ch)，7.43(1ch)，7.75(1ch)，8.00(1ch)，8.04(nh)，12.71(oh)。
[0041]
实施例2
[0042]
本发明提供了一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
将0.1mol(9.6g)呋喃甲醛，0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸，0.2mol(43.2g)dopo加入到150ml的三口烧瓶中，加入70ml thf溶剂中，加入0.2mol(8.0g)氢氧化钠作为缚酸剂，通入惰性气体，控制一定的温度反应60℃左右，通入氩气，电动搅拌，反应5h，出现大量的淡黄色沉淀，点板其中原料几乎反应完全，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到39.4g呋喃基dopo阻燃剂，产率约为91.40％。
[0044]
实施例3
[0045]
本发明提供了一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
将0.1mol(9.6g)呋喃甲醛，0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸，0.15mol(32.40g)dopo加入到125ml的三口烧瓶中，加入70ml dmf溶剂中，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，通入惰性气体，控制一定的温度反应80℃左右，通入氮气，电动搅拌，反应4h，出现大量的淡黄色沉淀，点板其中原料几乎反应完全，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到39.2g呋喃基dopo阻燃剂，产率约为90.90％。
[0047]
实施例4
[0048]
将实施例1～3制得的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂应用于环氧树脂。
[0049]
燃烧性能测试：称取25g 4,4
‑
二胺基二苯甲烷于100ml烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，分别加入1％，3％，5％，7％四种不同质量含量的实施例1
‑
3制备的阻燃剂p1，p2，p3，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模得到待测阻燃环氧树脂样品。
[0050]
用jf3
‑
氧指数仪测定其极限氧指数，用fz
‑
5401型垂直燃烧仪进行ul
‑
94垂直燃烧性能测试垂，结果总结如表1所示：
[0051]
表1
[0052]
[0053][0054]
a.重量百分比指添加物相对于(环氧树脂ep
‑
51 固化剂)总重量百分比；
[0055]
b.极限氧指数的测定参考国标方法gb/t2406.2
‑
2009，ul
‑
94垂直燃烧测试采用gb/t2408
‑
2008标准。
[0056]
从上述表格中可以看出，随着阻燃剂在ep中含量的增加，与空白的ep(loi:28.0,t:28s；燃烧时不熄灭)阻燃效果明显增强，与同类型的其他阻燃剂相比(cn201310008589，空白ep:loi为21，加入不同含量(w％)的7％，10％和12％阻燃剂，其所测定阻燃改性的环氧树脂loi值分别为：27，28.5和29)阻燃效果增强，与cn201610304553相比(阻燃剂含量18.1％，p含量2.5％时达到v
‑
0级)，其阻燃剂含量为5％，p含量仅为0.3360(w％)进行ul
‑
94测试达到v
‑
0级，说明其阻燃效果良好。
[0057]
实施例5
[0058]
对实施例1～3制得的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂应用于环氧树脂进行了tg测试。
[0059]
采用热重分析仪tga(q5000ir，美国ta仪器公司)，对不同实施例，含量相同的阻燃剂应用于ep
‑
51中进行tg测试：在空气的氛围中，在0～900℃的范围内，以20℃/min进行升温，最后均没有聚合物的残留(见图3)。从图3中可以看出，空白ep的分解温度约为334℃，而p1，p2分别为321℃(w％＝5％)和329.5℃(w％＝7％)，说明随着阻燃剂加入含量的增加其热分解温度也相应的提高，说明阻燃剂的加入对改性后的环氧树脂的热分解有促进作用。
[0060]
实施例6
[0061]
将实施例1～3制得的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂应用于环氧树脂进行耐热性能测试。
[0062]
对不同实施例，不含量相同的阻燃剂应用于ep
‑
51中采用美国ta仪器公司(ta instruments)dsc q20进行差式扫描量热仪氮气氛下，升温速率：10℃/min，温度范围：80
‑
320℃进行dsc测试：(见图4)。从图4中可以看出，与未加阻燃剂的纯ep玻璃化温度tg＝118.3℃，而含呋喃基dopo磷氮阻燃剂ep的玻璃化温度随着含量的增加，先增加后减少，由5％时的tg＝147℃，变成7％含量时tg＝116℃，说明该新型阻燃剂对ep玻璃化转变温度的提高有促进作用。
[0063]
本发明的有益效果：
[0064]
1、本发明提供的制备方法制备的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的产率较高，可达89％以上；
[0065]
2、本发明提供的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂应用于环氧树脂后，可显著提高环氧树脂的阻燃效果；
[0066]
3、本发明提供的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂对ep玻璃化转变温度的提高有促进作用；
[0067]
4、本发明提供的新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂的制备方法步骤简单，制备的阻燃剂纯度和产率高，便于工业化生产。
[0068]
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。