一种双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法与流程

1.本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法。


背景技术：

2.随着半导体工业的快速发展，高性能低介电、低损耗材料的研制和开发得到高度重视。由于高频高速的发展需求，超大规模集成电路尺寸逐渐缩小以及芯片内部的链接线路越来越密集，导致了信号的传输延迟和交叉干扰，对高性能低介电低损耗材料的需求也日益迫切。
3.苯并环丁烯(简称bcb)单体经过加热后转变为共轭双烯结构，通过自由基聚合和diels
‑
alder反应而得到高度交联聚合物。陶氏化学公司开发的四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称dvsbcb)(us5882836)。其化学结构式如式所示：这类树脂具有低的介电常数和介电损耗，已经在集成电路封装中广泛应用。由于半导体工业高频高速的快速发展，dvsbcb树脂已很难满足下一代电子元器件对介电绝缘材料的要求。
4.随着高频高速的发展需求，目前5g/6g需要介电损耗在10
‑4这个量级的低介电材料，现有国外商业化的dvsbcb树脂的介电常数是2.65、介电损耗10
‑3‑
10
‑2，高频条件下，限制了材料在半导体工业的应用。故本领域迫切需要开发一种在高频条件下介电损耗在10
‑4这个量级的高性能低介电材料。


技术实现要素：

5.本发明主要目的在于提供一种双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，所得树脂具有低介电、低损耗、高机械强度、高热稳定性、低热膨胀等综合性能，可以更好的满足半导体工业和国防军工行业对高性能介电材料的要求。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供一种双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
8.1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯或含1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯的预聚物加热至150～250℃进行固化反应3～30h，即得。
9.进一步地，将1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯加入厌氧瓶中，通入氮气10～30分钟后，加热至155～220℃下固化反应3～24h。
10.进一步地，含1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯的预聚物制备方法，包括以下步骤：
11.将1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯或含有1,2
‑
二苯并环丁烯基的混合物与三甲苯混合后加入厌氧瓶中，通氮气10～30分钟后，加热至温度155～165℃下预聚反应15～60h；在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度85～90℃的条件下除去三甲苯，即得。
12.更进一步地，将所得预聚物进行固化反应，具体包括以下步骤：
13.将预聚合物配成0.5～1.0％的甲苯溶液，2000～3000r/min均质成膜，在50～60℃烘8～12h，加热至150～180℃保持3～4h，继续加热至190～200℃保持3～5h，继续加热至
210～220℃保持1～2h，继续加热至230～250℃保持2～3h后得到双苯并环丁烯基乙烯树脂固化薄膜。
14.进一步地，含1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯的预聚物制备方法，包括以下步骤：
15.含有1,2
‑
二苯并环丁烯基的混合物在50～100℃温度下搅拌均匀，在压力
‑
0.09～
‑
0.095pa、温度100～120℃下保温10～15h，即得。
16.更进一步地，将所得预聚物分多个阶段加热进行固化反应。
17.更进一步地，分4个阶段进行固化反应：第一阶段：升温至150～160℃保持3～4h；第二阶段：升温至180～200℃保持3～5h；第三阶段：升温至210～220℃保持1～2h；第四阶段：升温至240～250℃保持1～2h。
18.更进一步地，分五个阶段进行固化反应：第一阶段：升温至165～180℃保持3～4h；第二阶段：升温至190～200℃保持2～4h；第三阶段：升温至210～220℃保持1～2h；第四阶段：升温至240～250℃保持1～2h；第五阶段：降温至160～150℃保温1～5h。
19.更进一步地，所述含有1,2
‑
二苯并环丁烯基的混合物为1,2
‑
二苯并环丁烯基与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯、乙烯基聚硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中任意一种的混合物。
20.本发明还提供以上任一项所述方法制备得到的双苯并环丁烯基乙烯树脂。
21.本发明还提供以上所述双苯并环丁烯基乙烯树脂在5g/6g的高频pcb板以及芯片的层间封装中的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
23.本发明方法通过本体聚合得到块材；也可以通过溶液预聚，成膜，固化制备薄膜；此类物质还可与其他含有不饱和键的单体共聚，用于聚合物的共聚改性，可提高材料的介电性能与热学性能。
24.本发明方法制备得到的树脂具有优良的低介电、低损耗、高机械强度、高热稳定性、低热膨胀等综合性能，可以用作耐高温材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等；采用本发明所制备的树脂作为高性能介电材料可应用于5g/6g的高频pcb板以及芯片的层间封装等。
附图说明
25.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
26.图1为实施例1所述方法制备得到的树脂的热失重曲线(10℃/min)。
具体实施方式
27.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
28.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
29.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
30.实施例1
31.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
32.将1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯加入厌氧瓶中，通入氮气30分钟(除去体系中的氧)后，加热至温度160℃下热聚合反应25h，得1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯树脂，其分子量5920，分子量分布15.2。
33.通过介电测试，制得的树脂固化后在20ghz下介电常数为2.54、介电损耗为0.0004；热重分析表明：该树脂的t
5％
为492℃(10℃/min)，说明其热性能优异，具体如图1所示；热膨胀系数为22ppm/℃@20℃。
34.实施例2
35.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：将1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯加入厌氧瓶中，通入氮气30分钟(除去体系中的氧)后，加热至温度220℃下热聚合化反应3h，得1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯树脂。
36.分子量8320，分子量分布16.8。
37.通过介电测试，制得的树脂在20ghz下介电常数为2.55、介电损耗为0.0004；热重分析表明：该树脂的t
5％
为491℃(10℃/min)，热膨胀系数为22ppm/℃@20℃。
38.实施例3
39.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：将2g1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯和10ml三甲苯加入厌氧瓶中，通氮气30分钟(除去体系中的水分与氧)后，加热至温度165℃下预聚反应40h，冷却至室温，得到反应后物料，将反应后物料使用旋转蒸发仪在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度85℃的条件下除去均三甲苯(蒸发至无均三甲苯馏出为止)，得到预聚物，将预聚合物配成0.5％的甲苯溶液，使用匀胶机在2000r/min，在硅片上成膜，在50℃烘12h、在180℃保持4h、在200℃保持4h、在220℃保持2h、在250℃保持2h后得到双苯并环丁烯基乙烯树脂薄膜。
40.通过介电测试，pdbcbe在20ghz下介电常数为2.58、介电损耗为0.0005；热膨胀系数为25ppm/℃@20℃。
41.实施例4
42.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：将1g 1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯和10g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(dvsbcb)，质量浓度为10％，在温度80℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度120℃下保温12h(至完全脱出气泡)后，分4个阶段固化：第一阶段：缓慢升温至160℃保持4h；第二阶段：缓慢升温至200℃保持4h；第三阶段：缓慢升温至220℃保持2h；第四阶段：缓慢升温至250℃保持2h；即到双苯并环丁烯基乙烯树脂。
43.实施例5
44.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：将1g 1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯、10g dvsbcb和10ml三甲苯加入厌氧瓶中，通氮气30分钟(除去体系中的水分与氧)后，加热至温度165℃下预聚反应40～60h，冷却至室温，得到反应后物料，将反应后物料使用旋
转蒸发仪在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度85℃的条件下除去均三甲苯(蒸发至无均三甲苯馏出为止)，得到预聚物，将预聚合物配成0.5％的甲苯溶液，使用匀胶机在2000r/min，在硅片上成膜，在50℃烘12h，加热至180℃保持4h，加热至200℃保持4h，加热至220℃保持2h，加热至250℃保持2h后得到双苯并环丁烯基乙烯树脂薄膜。
45.实施例6
46.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：将5g 1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯和20gdvsbcb在温度50℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度120℃下保温12h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化，第一阶段：缓慢升温至180℃保持4h；第二阶段：缓慢升温至200℃保持4h；第三阶段：缓慢升温至220℃保持2h；第四阶段：缓慢升温至240℃保持2h；第五阶段：缓慢降温至150℃保温4h，即得双苯并环丁烯基乙烯树脂。
47.实施例7
48.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：将2g1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯和10g乙烯基聚硅氧烷在80℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在
‑
0.09～
‑
0.095mpa下120℃保温12h至完全脱出气泡后分5个阶段固化，第一阶段缓慢升温至180℃保持4h，第二阶段缓慢升温至200℃保持4h，第三阶段缓慢升温至220℃保持2h，第四阶段缓慢升温至240℃保持2h，第五阶段缓慢降温至150℃保温4h，固化得到改性的低介电dbcbe/乙烯基聚硅氧烷复合材料。
49.实施例8
50.双苯并环丁烯基乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：将1g1,2
‑
二苯并环丁烯基乙烯和10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(d4
v
)在温度100℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度120℃下保温12h(至完全脱出气泡)后，分4个阶段固化，第一阶段(缓慢)升温至160℃保持2h、第二阶段(缓慢)升温至200℃保持4h、第三阶段(缓慢)升温至220℃保持2h、第四阶段(缓慢)升温至250℃保持2h、即得到固化的dbcbe/d4
v
复合材料。
51.通过介电测试，制得的树脂固化后在20ghz下介电常数为2.61、介电损耗为0.0009；热重分析表明：该树脂的t
5％
为478℃(10℃/min)。
52.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。