一种纳米石墨烯结构化合物的合成方法与流程

1.本发明属于荧光材料领域，涉及纳米石墨烯，具体涉及一种纳米石墨烯结构化合物的合成方法。


背景技术：

2.纳米石墨烯(又称多环芳烃)具有纳米石墨烯微结构和许多优异的物理和化学性能，在有机半导体材料、发光材料太阳能电池、光电二极管等领域具有广泛的应用前景。近年来，合成具有石墨烯微结构的多环芳烃已成为有机化学，物理化学和材料化学的研究热点。纳米石墨烯的合成方法创新和新颖的纳米石墨烯分子的设计合成是有关光电子器件研究与应用的基础、也是当前国际上最活跃的研究前沿之一。经典合成方法的条件一般比较苛刻，近年来的研究趋势是不断探索寻求一种条件适中，区域选择性较好，产率较高的方法来合成多环芳烃类化合物。在现有技术的基础上设计合成大量结构新颖、性能诱人的pahs是当前化学研究者的焦点话题。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种纳米石墨烯结构化合物的合成方法，以解决现有技术中的方法复杂，条件苛刻的技术问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
5.一种纳米石墨烯结构化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
6.步骤一，在手套箱中，向密封管内加入pd(oac)2、p(p
‑
f
‑
c6h4)3、csopiv、cs2co3以及溶剂，先在手套箱中搅拌，然后将邻芳基碘苯和溴代萘酚加入密封管内；
7.添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，高温下继续反应，反应完成后，待反应液恢复至室温，用dcm和饱和氯化铵溶液进行萃取，反萃取三次并且收集有机相。将有机相用干燥剂干燥，抽滤，旋干；用柱层析分离，得到白色固体产物；
8.步骤二，在步骤一得到的白色固体产物中加入cecl3·
7h2o，注入惰性气体保护，将干燥的甲醇注入其中室温搅拌；接着将nabh4加入反应液中。最后tsoh
·
h2o加入反应液中进行反应；反应完成后，淬灭反应，乙酸乙酯加入到反应液中，反萃取三次，收集有机相，用干燥剂干燥，抽滤，旋干；用柱层析分离，得到淡黄色固体产物。
9.具体的，所述的纳米石墨烯结构化合物的结构式为：
[0010][0011]
本发明还具有如下技术特征：
[0012]
优选的，步骤一中，柱层析分离的条件：pe:ea＝10:1，r
f
＝0.32；步骤二中，柱层析
分离的条件：pe，r
f
＝0.58。
[0013]
优选的，步骤一中，溶剂为dmf。
[0014]
优选的，步骤一和步骤二中，所述的干燥剂为无水mgso4。
[0015]
优选的，步骤一和步骤二中，所述的抽滤过程均垫硅藻土。
[0016]
优选的，步骤一中，高温下继续反应的具体过程为：在130℃下反应20h。
[0017]
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0018]
(ⅰ)本发明的合成方法简单，原料简单易得，在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
[0019]
(ⅱ)本发明的合成方法制得的纳米石墨烯结构化合物能够用于荧光领域，在有机半导体材料、发光材料、太阳能电池、光电二极管等领域具有广泛的应用前景。
[0020]
(ⅲ)本发明的纳米石墨烯结构化合物有较好的光谱学性质，从测试的荧光发射光谱中可以看出：其出峰都在蓝光区域，随着溶剂极性的变化，其发射峰位置不变，而发射强度发生变化。其中在ch3oh中发射强度最大，在ch3cn中发射强度最小。在有机半导体材料、发光材料太阳能电池、光电二极管等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
[0021]
图1为本发明的纳米石墨烯结构化合物的荧光发射光谱图。
[0022]
图2为本发明的纳米石墨烯分子的晶体结构示意图。
[0023]
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
[0024]
本发明的构思是：将常见的具有三维立体骨架结构的螺环分子进行一步反应即可得到平面结构的纳米石墨烯(又称多环芳烃)分子结构。
[0025]
测试仪器：
[0026]
红外光谱采用美国nicolet公司的nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
[0027]
核磁采用德国bruker公司的avance av400型核磁共振仪测试；
[0028]
分子量采用德国bruker公司的daltonics micro tof
‑
q ii型质谱仪测试；
[0029]
荧光发射光谱采用日本hitacachi公司的fl
‑
4500型光谱仪测试。
[0030]
需要说明的是，本发明中：
[0031]
dmf指的是n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0032]
hex指的是正己烷。
[0033]
tol指的是甲苯。
[0034]
thf指的是四氢呋喃。
[0035]
dcm指的是二氯甲烷。
[0036]
pe指的是石油醚。
[0037]
ea指的是乙酸乙酯。
[0038]
pe:ea指的是石油醚与乙酸乙酯体积比。
[0039]
r
f
指的是薄层色谱法中，溶质移动的距离与溶剂移动的距离的比值，即斑点的中心点距离原点的距离与溶剂展开前沿距离原点的距离的比值。
[0040]
下述实施例给出一种纳米石墨烯结构化合物，结构式为：
[0041][0042]
该纳米石墨烯结构化合物的合成工艺路线为：
[0043][0044]
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0045]
实施例1：
[0046]
本实施例给出一种纳米石墨烯结构化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0047]
步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入pd(oac)2(13.5mg,0.06mmol),p(p
‑
f
‑
c6h4)3(22.8mg,0.072mmol)、csopiv(42.1mg,0.18mmol)、cs2co3(560mg,1.8mmol)以及60ml dmf，先在手套箱中搅拌5
‑
10min，然后将化合物1(201.6mg,0.72mmol)和化合物2(133.8mg,0.6mmol)加入密封管内。
[0048]
添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用dcm和饱和氯化铵溶液进行萃取，反萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水mgso4干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(pe/ea＝10:1,r
f
＝0.32),得到白色固体，即化合物3(167.8mg，产率95％)。
[0049]
步骤二，将步骤一得到的化合物3(167.8mg,0.57mmol,1.0equiv)加入至10ml的圆底烧瓶中，接着13.3ml干燥的甲醇加入至反应瓶中，随后加入cecl3·
7h2o(212mg,0.57mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌10min后将反应液冷却至0℃，最后将nabh4(107.9mg,2.6mmol,5.0equiv)一点点加入反应液中，室温下反应30min后，用tlc检测反应进程。反应完成后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，有机相用乙酸乙酯萃取，反萃取三次，收集有机相，无水mgso4干燥，减压除去溶剂。所得的产物直接溶解在11.5ml ch3cn中，在室温下直接加入tsoh
·
h2o(108.3mg,0.57mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌1.0h，反应完成后，先用饱和nahco3溶液淬灭反应。反应液用乙酸乙酯萃取三次，用饱和氯化铵溶液水洗，有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋干。用柱层析分离(pe,r
f
＝0.58)得到淡黄色固体，即化合物4(142.8mg,90％yield)。
[0050]
产物表征数据：
[0051]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.96(dd,j＝18.2,8.1hz,2h),8.77
‑
8.53(m,4h),8.06
‑
7.92(m,2h),7.79
‑
7.53(m,6h)；
[0052]
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ133.7,131.0,130.4,130.1,129.9,129.6,129.5,
128.6,128.3,128.1,127.7,127.3,127.2,126.7,126.1,126.0,125.9,123.8,123.5,123.2,120.8ppm.
[0053]
ir(kbr):3063,1485,1440,1377,1258,816,753,668,621cm
‑1.
[0054]
ms(ei)m/z calculated for c
22
h
14
[m]

278.1,found 278.1.
[0055]
晶体结构如图2所示。
[0056]
从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的化合物4即本发明所要合成的目标化合物纳米石墨烯结构化合物。
[0057]
实施例2：
[0058]
本实施例给出一种纳米石墨烯结构化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0059]
步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入pd(oac)2(135mg,0.6mmol)、p(p
‑
f
‑
c6h4)3(228mg,0.72mmol)、csopiv(421mg,1.8mmol)、cs2co3(5.6g,18mmol)以及60ml dmf，先在手套箱中搅拌5
‑
10min，然后将化合物1(2.0g,7.2mmol)和化合物2(1.3g,6mmol)加入密封管内。添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用dcm和饱和氯化铵溶液进行萃取，反萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水mgso4干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(pe/ea＝10:1,r
f
＝0.30)，得到黄色固体，即化合物3(1.5g,产率83％)。
[0060]
步骤二，将步骤一得到的化合物3(1.5g,5.0mmol,1.0equiv)加入至10ml的圆底烧瓶中，接着110ml干燥的甲醇加入至反应瓶中，随后加入cecl3·
7h2o(1.9g,5.0mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌10min后将反应液冷却至0℃，最后将nabh4(946.5mg,25.0mmol,5.0equiv)一点点加入反应液中，室温下反应30min后，用tlc检测反应进程。反应完成后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，有机相用乙酸乙酯萃取，反萃取三次，收集有机相，无水mgso4干燥，减压除去溶剂。所得的产物直接溶解在100.0ml ch3cn中，在室温下直接加入tsoh
·
h2o(950.0mg,5.0mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌1.0h，反应完成后，先用饱和nahco3溶液淬灭反应。反应液用乙酸乙酯萃取三次，用饱和氯化铵溶液水洗，有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋干。用柱层析分离(pe,r
f
＝0.58)得到淡黄色固体，即化合物4(1.9g,80％yield)。
[0061]
本实施例的产物表征数据与实施例1的产物表征数据相同。
[0062]
从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的化合物4即本发明所要合成的目标化合物纳米石墨烯结构化合物。
[0063]
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的90％仅仅下降至实施例2的80％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
[0064]
实施例3：
[0065]
本实施例给出纳米石墨烯结构化合物用于作为荧光材料的应用，本实施例中的纳米石墨烯结构化合物采用实施例1中得到的纳米石墨烯结构化合物。
[0066]
对实施例1得到的纳米石墨烯分子进行了荧光发射光谱的测定，发现其具有较好的光谱学性质，如图1所示。从它的荧光发射光谱中可以看出：其出峰都在蓝光区域，随着溶剂极性的变化，其发射峰位置不变，而发射强度发生变化。其中在ch3oh中发射强度最大，在ch3cn中发射强度最小。在有机半导体材料、发光材料太阳能电池、光电二极管等领域具有广泛的应用前景。