一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
3.随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
4.制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
5.为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的oled材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种化合物，特别在于提供一种用于有机电致发光器件的化合物，尤其在于提供一种用作有机电致发光器件电子传输材料的化合物，所述化合物具有较高的电子注入能力和电子迁移率，能够提高器件的电流效率、降低驱动电压。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种化合物，所述化合物具有式(1)所示的结构；
[0009][0010]
式(1)中，所述x为o或s；
[0011]
式(1)中，所述l选自取代或未取代的c6-c50亚芳基或者取代或未取代的c3-c50亚杂芳基；
[0012]
式(1)中，所述ar选自取代或未取代的c10-c50稠环芳基、取代或未取代的c3-c50杂芳基或者氰基中的任意一种；
[0013]
式(1)中，所述n为0～4的整数，例如1、2、3等；
[0014]
式(1)中，所述r选自氘、卤素、c1-c10链状烷基、c3-c18环烷基、c2-c10烯基、氰基、c1-c10烷氧基、c2-c10炔基、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c3-c50杂芳基中的任意一种；
[0015]
当n为2～4的整数时，式(1)中存在2～4个r基团，这2～4个r基团可以是相同的基团，也可以是互相不同的基团；
[0016]
l、ar和r中，所述取代的基团各自独立地选自卤素、硝基、氰基、羟基、c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10硫代烷氧基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30单环芳基、c10-c30稠环芳基、c3-c30单环杂芳基、c6-c30稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。“单环芳基”指的是不含有稠合基团的芳基，例如苯基、联苯基、三联苯基均属于单环芳基，“稠合芳基”则指的是稠合的芳基，例如萘基、蒽基、菲基等，单环杂芳基和稠环杂芳基同理。
[0017]
上段所列举的基团指的是“取代或未取代”的基团存在取代基时取代基的选择范围，“取代或未取代”的基团上可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0018]
本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自n、o、s。
[0019]
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0020]
本发明中，所述c1-c10链状烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c3-c18环烷基的碳数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c12、c16等；所述c3-c10环烷基的碳个数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9等；所述c1-c10烷氧基、c1-c10硫代烷氧基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c6-c50(亚)芳基的碳数可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c46、c48等；所述c3-c50(亚)杂芳基的碳数可以为c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c46、c48等；所述c6-c30芳基氨基的碳数可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c3-c30杂芳基氨基的碳个数可以为c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c6-c30单环芳基的碳个数可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c10-c30稠环芳基的碳个数可以为c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c3-c30单环杂芳基的碳个数可以为c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c6-c30稠环杂芳基的碳个数可以为c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等。上述碳个数仅为举例，并不限于上述。
[0021]
本发明的式(1)化合物以苯并呋喃并噻唑或者苯并噻吩并噻唑为
母核，并通过桥联基团l连接特定的ar基团，形成的化合物结构具有相对较强的缺电子性，因此有利于电子的注入。同时，本发明化合物中含有大共轭结构的缺电子基团使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
[0022]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
[0023]
本说明书中的“缺电子基团”是指该基团取代芳环上的氢后，芳环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在thomas h.lowry和katheleenschueller richardson,“mechanism and theory in organic chemistry’,new york,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
[0024]
优选地，所述化合物具有式(1-1)至(1-5)所示的结构中的任意一种；
[0025][0026]
所述x、l、ar、n和r均具有与式(1)中相同的意义。
[0027]
优选地，所述l选自取代或未取代的c6-c30亚芳基或者取代或未取代的c3-c30亚杂芳基，优选取代或未取代的c6-c30亚芳基，进一步优选取代或未取代的亚苯基。
[0028]
优选地，所述ar选自氰基或者取代或未取代的c3-c30杂芳基，优选氰基或者取代或未取代的c3-c30缺电子杂芳基。“缺电子杂芳基”代表的意义与前文中“缺电子基团”一致。
[0029]
在本发明的优选技术方案中，母核通过桥联基团l连接氰基或者杂芳基(特别是缺电子杂芳基)，这些特定的ar与母核搭配，能够使化合物具有更强的缺电子性，更利于电子的注入，进一步提高化合物的电子注入和迁移性能，作为电子传输材料，能够进一步提高器件的性能。
[0030]
优选地，所述ar选自氰基或者式(2)至式(5)所示的基团中的任意一种；
[0031][0032]
其中，波浪线标记处代表基团的连接键；
[0033]
式(2)中，所述y
1-y6各自独立地选自cr
a
或n，且y
1-y6中至少有一项为n，例如两项、三项等；
[0034]
式(3)中，所述z
1-z5各自独立地选自cr
a
、n、o或s，且z
1-z5中至少有一项为n、o或s，例如两项、三项等；
[0035]
式(4)中，所述w
1-w8各自独立地选自cr
a
或n，且w
1-w8中至少有一项为n，例如两项、三项、四项、五项、六项等；
[0036]
式(5)中，所述q
1-q7各自独立地选自cr
a
、n、o或s，且q
1-q7中至少有一项为n、o或s，例如两项、三项、四项等，优选q
1-q3中至少有一项为n、o或s，例如两项；
[0037]
所述r
a
各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10硫代烷氧基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30单环芳基、c10-c30稠环芳基、c3-c30单环杂芳基、c6-c30稠环杂芳基中的任意一种。当ar中存在至少两个r
a
时，这至少两个r
a
可以相同也可以不相同。
[0038]
优选地，所述ar选自氰基或者取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0039][0040]
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
[0041]
优选地，所述ar选自氰基或者取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0042][0043]
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
[0044]
本发明进一步优选ar为取代或未取代的吡啶、嘧啶、三嗪、喹唑啉等缺电子基团，
这些缺电子基团通过桥联基团l连接在母核上，组成了新的电子传输材料，与现有技术中常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构相比，具有更强的缺电子性能，更有利于电子的注入，同时，本发明化合物中含有大共轭结构的缺电子基团使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。因此，本发明的化合物用作有机电致发光器件的电子传输材料时，能够提高器件的发光效率，降低驱动电压。
[0045]
优选地，所述ar选自氰基或者取代或未取代的三嗪基。
[0046]
优选地，所述n为0或1。
[0047]
优选地，所述r选自c1-c10链状烷基、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c3-c50杂芳基中的任意一种，优选甲基、苯基或螺芴基中的任意一种。
[0048]
优选地，l、ar和r中，所述取代的基团各自独立地选自c6-c30单环芳基或c10-c30稠环芳基，优选苯基、联苯基或萘基中的任意一种或至少两种组合。
[0049]
优选地，所述化合物具有如下c1至c68所示的结构中的任意一种：
[0050]
[0051]
[0052]
[0053][0054]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0055]
优选地，所述化合物在所述有机电致发光器件中作为电子传输材料。
[0056]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0057]
优选地，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0058]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，特别是作为电子传输材料时效果更优。
[0059]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的电子传输层中含有上述式(1)所示的本发明的通式化合物。
[0060]
更具体地，对有机电致发光器件进行详细说明。
[0061]
oled器件包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0062]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0063]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0064]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0065]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0066]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)以及如下面ht-1至ht-34所示的芳香胺衍生物；或者其任意组合。
[0067]
[0068][0069]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0070][0071]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0072]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0073]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0074][0075]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-12的一种或多种的组合。
[0076][0077]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于gph-1至gph-80中的一种或多种的组合。
[0078]
[0079]
[0080]
[0081][0082]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0083]
[0084][0085]
其中d为氘。
[0086]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0087][0088]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
[0089][0090]
本发明的有机电致发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0091]
电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。
[0092]
[0093]
[0094][0095]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：
[0096]
liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca。
[0097]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0098]
本发明的式(1)化合物以苯并呋喃并噻唑或者苯并噻吩并噻唑为母核，并通过桥联基团l连接特定的ar基团，形成的化合物结构具有相对更强的缺电子性，因此有利于电子的注入。同时，本发明化合物中含有大共轭结构的缺电子基团使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低
启动电压的优异效果。
[0099]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0100]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0101]
本发明式(1)所述化合物的四种代表性合成路径如下：
[0102]
方法一：
[0103][0104]
第一步：2-溴代苯乙腈或其衍生物与氯代苯甲醛和硫粉在氯化亚铜，1,10-菲罗啉(1,10-phen)催化下关环反应生成中间体m1-1；第二步中间体m1-1与联硼酸频哪醇酯反应生成硼酯中间体m1-2；第三步中间体m1-2与各种芳基杂芳基氯代物通过suzuki偶联反应生成目标产物cx。
[0105]
其中，dmso为二甲基亚砜，l、ar、r和n均具有与式(1)中相同的意义，g代表卤素。
[0106]
方法二：
[0107][0108]
第一步：氯代-2-溴代苯乙腈与各种芳基杂芳基醛和硫粉在氯化亚铜，1,10-菲罗啉催化下关环反应生成中间体m2-1；第二步中间体m2-1与联硼酸频哪醇酯反应生成硼酯中
间体m2-2；第三步中间体m2-2与各种芳基杂芳基氯代物通过suzuki偶联反应生成目标产物cx。
[0109]
其中，dmso为二甲基亚砜，l、ar、r和n均具有与式(1)中相同的意义，g代表卤素。
[0110]
方法三：
[0111][0112]
第一步：2-胺基-3-溴代苯并呋喃或其衍生物与氯代苯甲酰氯偶联反应生成中间体m3-1；第二步中间体m3-1在五硫化二磷与氢氧化钠作用下关环反应生成中间体m3-2；第三步中间体m3-2与联硼酸频哪醇酯反应生成硼酯中间体m3-3；第四步中间体m3-3与各种芳基杂芳基氯代物通过suzuki偶联反应生成目标产物cx。
[0113]
其中，l、ar、r和n均具有与式(1)中相同的意义，g代表卤素。
[0114]
方法四：
[0115][0116]
第一步：氯代-2-胺基-3-溴代苯并呋喃与取代苯甲酰氯偶联反应生成中间体m4-1；第二步中间体m4-1在五硫化二磷与氢氧化钠作用下关环反应生成中间体m4-2；第三步中间体m4-2与联硼酸频哪醇酯反应生成硼酯中间体m4-3；第四步中间体m4-3与各种芳基杂芳基氯代物通过suzuki偶联反应生成目标产物cx。
[0117]
其中，l、ar、r和n均具有与式(1)中相同的意义，g代表卤素。
[0118]
以下合成例提供了具体化合物的合成方法，所用的各种化学药品如乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
[0119]
合成例1：
[0120]
化合物c5的合成
[0121][0122]
(1)化合物1-1的制备
[0123]
室温下将2-溴-5-氯苯乙腈(229g，1mol)、对氰基苯甲醛(262g，2mol)，硫粉(384g，1.5mol)、碳酸钾(138g，1mol)溶于含25l二甲基亚砜的烧瓶中，置换氮气，搅拌下加入氯化亚铜(20g，0.2mol)、1,10-菲罗啉(36g，0.2mol)。加毕，氮气氛搅拌下加热至120℃反应30小时，tlc检测反应完毕。降至室温，将反应液倒入大量水中，过滤析出的固体，分别水洗，乙醇洗涤，晾干。所得粗品柱层析纯化得化合物1-1(201g，61％)。
[0124]
(2)化合物1-2的制备
[0125]
将化合物1-1(163g，0.5mmol)、联硼酸频那醇酯(190g，0.75mol)和醋酸钾(147g，1.5mol)加入含1,4-二氧六环(3l)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(2.24g，10mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(sphos，8.2g，20mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物1-2(167g，收率80％)。
[0126]
(3)化合物c5的制备
[0127]
将化合物1-2(7.5g，18mmol)、2-溴-9，9-螺二芴(7.1g，18mmol)，碳酸钾(7.45g，54mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2，132mg，0.18mmol)加入含有100ml四氢呋喃和25ml水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应8小时，tlc显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物c5(8.8g，收率81％)。分子量计算值：606.12，实测值c/z：606.1。
[0128]
合成例2：
[0129]
化合物c19的合成
[0130][0131]
(1)化合物2-1的制备
[0132]
室温下将2-溴苯乙腈(195g，1mol)、3-氯苯甲醛(280g，2mol)、硫粉(384g，1.5mol)、碳酸钾(138g，1mol)溶于含25l二甲基亚砜的烧瓶中，置换氮气，搅拌下加入氯化亚铜(20g，0.2mol)、1,10-菲罗啉(36g，0.2mol)。加毕，氮气氛搅拌下加热至120℃反应24小时，tlc检测反应完毕。降至室温，将反应液倒入大量水中，过滤析出的固体，分别水洗，乙醇洗涤，晾干。所得粗品柱层析纯化得化合物2-1(177g，62％)。
[0133]
(2)化合物2-2的制备
[0134]
将化合物2-1(143g，0.5mmol)、联硼酸频那醇酯(190g，0.75mol)和醋酸钾(147g，1.5mol)加入含1,4-二氧六环(3l)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(2.24g，10mmol)、sphos(8.2g，20mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物2-2(153g，收率81％)。
[0135]
(3)化合物c19的制备
[0136]
将化合物2-2(6.8g，18mmol)、2-氯-3苯基喹喔啉4.3g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)加入含有100ml四氢呋喃和25ml水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应10小时，tlc显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物c19(7.3g，收率86％)。分子量计算值：471.09，实测值c/z：471.1。
[0137]
合成例3：
[0138]
化合物c31的合成
[0139][0140]
(1)化合物3-1的制备
[0141]
室温下将2-溴-4-氯苯乙腈(229g，1mol)、苯甲醛(212g，2mol)、硫粉(384g，1.5mol)、碳酸钾(138g，1mol)溶于含25l二甲基亚砜的烧瓶中，置换氮气，搅拌下加入氯化亚铜(20g，0.2mol)、1,10-菲罗啉(36g，0.2mol)。加毕，氮气氛搅拌下加热至120℃反应25小时，tlc检测反应完毕。降至室温，将反应液倒入大量水中，过滤析出的固体，分别水洗，乙醇洗涤，晾干。所得粗品柱层析纯化得化合物3-1(195g，65％)。
[0142]
(2)化合物3-2的制备
[0143]
将化合物3-1(151g，0.5mmol)、联硼酸频那醇酯(190g，0.75mol)和醋酸钾(147g，1.5mol)加入含1,4-二氧六环(3l)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(2.24g，10mmol)、sphos(8.2g，20mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应10小时，tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物3-2(157g，收率82％)。
[0144]
(3)化合物c31的制备
[0145]
将化合物3-2(7.1g，18mmol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.0g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)加入含有100ml四氢呋喃和25ml水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应9小时，tlc显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物c31(8.9g，收率86％)。分子量计算值：574.13，实测值c/z：574.1。
[0146]
合成例4：
[0147]
化合物c58的合成
[0148][0149]
(1)化合物4-1的合成
[0150]
室温下将2-溴-6-氯苯乙腈(229g，1mol)、苯甲醛(212g，2mol)、硫粉(384g，1.5mol)、碳酸钾(138g，1mol)溶于含25l二甲基亚砜的烧瓶中，置换氮气，搅拌下加入氯化亚铜(20g，0.2mol)、1,10-菲罗啉(36g，0.2mol)。加毕，氮气氛搅拌下加热至120℃反应28小时，tlc检测反应完毕。降至室温，将反应液倒入大量水中，过滤析出的固体，分别水洗，乙醇洗涤，晾干。所得粗品柱层析纯化得化合物4-1(190g，63％)。
[0151]
(2)化合物4-2的制备
[0152]
将化合物4-1(151g，0.5mmol)、联硼酸频那醇酯(190g，0.75mol)和醋酸钾(147g，1.5mol)加入含1,4-二氧六环(3l)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(2.24g，10mmol)、sphos(8.2g，20mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物4-2(123g，收率81％)。
[0153]
(3)化合物4-3的制备
[0154]
将化合物2-氯-4-苯基喹唑啉(24g，0.1mol)，3-氯-苯硼酸(15.6g，0.1mol)，碳酸钾(41g，0.3mol)，pd(dppf)cl2(732mg，1mmol)，加入含有四氢呋喃/水400ml/100ml的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应8小时，tlc显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物4-3(21g，65％)。
[0155]
(4)化合物c58的制备
[0156]
将化合物4-2(7.1g，18mmol)、4-3(5.7g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、三(二苄基丙酮)二钯(0)(pd2(dba)3，367mg，0.4mmol)、sphos(328mg，0.8mmol)加入含有1,4-二氧六环/水150ml/15ml的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应15小时，tlc显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物c58(8.3g，收率85％)。分子量计算值：547.12，实测值c/z：547.1。
[0157]
合成例5：
[0158]
化合物c66的合成
[0159][0160]
(1)化合物5-1的制备
[0161]
室温下将2-胺基-3-苯并呋喃(211g，1mol)、三乙胺(202g，2mol)溶于含有2l二氯甲烷的烧瓶中，冰浴冷却至0℃，往上述体系中滴加对氯苯甲酰氯(191g，1.1mol)，滴加过程保持温度不高于10℃，滴毕自然升至室温搅拌反应过夜，tlc检测反应完毕。加水淬灭反应，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂。所得粗品5-1直接用于下步反应。
[0162]
(2)化合物5-2的制备
[0163]
将上步反应所得中间体化合物5-1、五硫化二磷(333g，1.5mol)和氢氧化钠(40g，1mol)加入含dmf(3l)的烧瓶中，将反应体系加热至80℃反应10小时，tlc监控反应终点。降至室温，将反应体系倒入大量水中，过滤析出的固体，分别用水和乙醇洗涤，晾干。所得粗品柱层析纯化得到化合物5-2(162g，收率57％)。
[0164]
(3)化合物5-3的制备
[0165]
将化合物5-2(143g，0.5mmol)、联硼酸频那醇酯(190g，0.75mol)和醋酸钾(147g，1.5mol)加入含1,4-二氧六环(3l)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(2.24g，10mmol)、sphos(8.2g，20mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应10小时，tlc监控反应终点。旋蒸除去1,4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物5-3(151g，收率80％)。
[0166]
(4)化合物c66的制备
[0167]
将化合物5-3(6.8g，18mmol)、2-氯-4-苯基-6-(1-萘基)-1,3,5-三嗪(5.7g，18mmol)、碳酸钾(7.5g，54mmol)、pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)加入含有100ml四氢呋喃和25ml水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应15小时，tlc显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物c66(7.4g，收率77％)。分子量计算值：532.14，实测值c/z：532.1。
[0168]
实施例1
[0169]
本实施例提供一种有机电致发光器件及其制备方法，具体如下：
[0170]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0171]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5
pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0172]
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
[0173]
在第一空穴传输层之上真空蒸镀ht-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
[0174]
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料bfh-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料bfd-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
[0175]
在发光层之上真空蒸镀et-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
[0176]
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀本发明化合物c5和et-57作为电子传输层，调节化合物c5的蒸镀速率为0.1nm/s，与et-57蒸镀速率100％比例设定(化合物c5和et-57的蒸镀速率1:1)，蒸镀总膜厚为23nm；
[0177]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为80nm的al层作为器件的阴极。
[0178]
实施例2-11与实施例1的区别仅在于将化合物c5替换为其他化合物，具体详见表1。
[0179]
对比例1
[0180]
与实施例1的区别在于，将化合物c5替换为化合物d-1(详见专利wo2015076600a1)。
[0181][0182]
对比例2
[0183]
与实施例1的区别在于，将化合物c5替换为化合物d-2(详见专利kr1020150103921a)。
[0184][0185]
对比例3
[0186]
与实施例1的区别在于，将化合物c5替换为前述化合物et-9。
[0187]
性能测试：
[0188]
在同样亮度下，使用photo research公司的pr 750型光辐射计、st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及keithley4200测试系统测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
[0189]
性能测试结果如表1所示。
[0190]
表1
[0191][0192]
由表1可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明实施例提供的有机电致发光器件的电流效率较高，驱动电压较低，其中，电流效率为8.51-9.21cd/a，驱动电压为3.72-4.14v。
[0193]
采用对比例1的化合物d-1作为电子传输材料器件的驱动电压为5.16v，电流效率为7.01cd/a，与实施例的器件相比性能差异较大。推测原因可能是本发明化合物采用了苯并呋喃(或噻吩)并噻唑缺电子基团通过桥连与三嗪、嘧啶、喹唑啉等缺电子基团搭配形成
新电子传输材料。而对比例分子通过杂环并吡咯的氮原子与缺电子基团组成的化合物相比，吡咯是一个给电子基团，分子整体是一个电子给体-电子受体结构分子，与本发明式(1)电子传输材料相比其电子亲和势明显降低，导致电子的注入能力显然不及本发明化合物。因而其电压相对较高，电流效率相对较低。
[0194]
对比例2采用化合物d-2作为电子传输材料，虽然d-2也含有三嗪基团，但是与对比例1相似，其分子整体上也是电子给体-电子受体结构，该结构不适合作为电子传输材料用到器件结构中，因此对比例2的器件性能较实施例明显变差。
[0195]
对比例3采用前述化合物et-9作为电子传输材料，因et-9分子中仅含有一个三嗪缺电子基团，与本发明化合物相比其电子亲和势相对差一些，因此其电子注入能力相对较弱，导致采用其作为电子传输材料的器件具有相对较高的电压和相对较低的电流效率。
[0196]
由此证明，本发明化合物苯并呋喃(或噻吩)并噻唑缺电子基团通过桥连特定的ar基团，搭配组成的新电子传输材料具有较高的电子注入和迁移性能，从而使器件具有较高的电流效率和较低的驱动电压。
[0197]
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
[0198]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。