一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.近几年来，有机发光二极管(oled)发展十分迅猛，在信息显示领域占有一席之地，这主要得益于oled器件可以利用高饱和度红绿蓝三原色制备全色显示装置，且无需额外的背光源，就能够实现色彩绚丽、轻薄柔软的性能。
3.oled器件中起到重要作用的是含有多种有机功能材料的薄层结构，常见的有机功能材料包括发光层材料、电子阻挡层材料、电子传输层材料、空穴阻挡层材料、空穴传输层材料等。接通电源后，电子和空穴分别被注入、传输至发光层并在此复合产生激子，实现发光。因此，对于oled器件中的有机功能材料的研究是本领域技术人员的重点研究课题。
4.目前，研究人员已开发出多种多样的有机功能材料以用于各种特定的器件结构，起到提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减的作用。
5.常见的荧光发光体主要是利用空穴和电子复合时产生的单线态激子发光，这种发光体仍用于各种oled器件中。此外，还包括磷光发光体，即一种可以同时利用三线态激子和单线态激子发光的材料，例如铱络合物等。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术就是采用tadf材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，实现较高的发光效率，tadf材料在oled领域有着广阔的应用前景。
6.虽然多种多样的有机功能层材料已经被开发，但是当今人们对于oled器件性能的要求越来越高，现有的有机功能材料已经无法适用于更高性能的新型oled器件。
7.因此，本领域亟待开发更多种类的有机功能材料，使其应用于oled器件时能够提高发光效率，降低驱动电压，延长使用寿命。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物应用于oled器件时能够提高发光效率，降低驱动电压。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种化合物，具有式i所示的结构；
[0011][0012]
式i中，l1选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的一种；
[0013]
式i中，r4和r5各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，r3和r6各自独立地为式ii所示的结构或者各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，且r3和r6中的至少一个为式ii所示的结构；
[0014]
式i中，x
9-x
12
各自独立地选自n或者cr2，所述r2选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，两个相邻的r2之间可以稠合成环；优选的，所述r2为氢；
[0015]
式i中，ar1为式a所示的结构：
[0016][0017]
式a中，x
1-x8各自独立地选自n或者cr1，且x
1-x8中至少有两个为n；所述r1选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；两个相邻的r1之间可以稠合成环；
[0018]
式ⅱ中，l2选自取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的一种；
[0019]
式ⅱ中，ar2和ar3各自独立地选自取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种；
[0020]
当上述基团存在取代基团时，所述取代基团选自卤素、氰基、羟基、羰基、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c2～c10烯基、c1～c10的烷氧基或硫代烷氧基、c1～c10硅烷基、氨基、c6～c30的单环芳基或稠环芳基、c3～c30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0021]
上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0022]
上述取代基中，所述c1～c10链状烷基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c3～c10环烷基的碳数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c1～c10烷氧基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c1～c10硫代烷氧基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c6～c30单环芳基的碳数可以为c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c10～c30稠环芳基的碳数可以为c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c3～c30单环杂芳基的碳数可以为c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c6～c30稠环杂芳基的碳数可以为c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等。上述碳个数仅为举例，并不限于上述。
[0023]
本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自n、o、s。
[0024]
本发明中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0025]
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0026]
进一步优选的，本发明式i所示的化合物为下式i-1或i-2所示的结构：
[0027][0028]
式i-1中，所述ar1、ar2、ar3、l1、l2、r3、r4、r5、x
9-x
12
的定义均与在式ⅰ和式ⅱ中的定义相同；
[0029]
优选的，所述r3、r4、r5均选自氢。
[0030]
式i-2中，所述ar1、ar2、ar3、l1、l2、r4、r5、r6、x
9-x
12
的定义均与在式ⅰ和式ⅱ中的定义相同；
[0031]
优选的，所述r4、r5、r6均选自氢。
[0032]
进一步优选的，所述ar1为下式a1-1或a1-2所示的结构：
[0033][0034]
式a1-1和a1-2中，所述x
3-x8的定义均与在式a中的定义相同；
[0035]
再进一步优选的，所述ar1为下a1-3或a1-4所示的结构：
[0036][0037]
式a1-3和a1-4中，所述x
3-x6的定义均与在式a中的定义相同，所述r4选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；r4优选苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种。
[0038]
再进一步优选的，所述式i、式i-1或式i-2中，l1优选为单键或者取代或者未取代的下述基团中的一种：亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚联苯基；
[0039]
所述l2优选为取代或者未取代的下述基团中的一种：亚苯基、亚萘基、亚联苯基；l2更优选为亚联苯基。
[0040]
更进一步的，本发明的通式所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的：
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。具体说，优选在有机电致发光器件中作为发光功能层材料的应用。优选作为发光功能层中的发光层中的材料，最有选作为发光层中发光主体材料。
[0053]
作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有如上所述各个通式所示的化合物，或者含有如上所述的各个具体结构式所示的化合物。
[0054]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极、多个发光功能层和第二电极；所述的发光功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区，所述的空穴传输区形成在所述的阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输区上，所述的空穴传输区与所述的电子传输区之间为发光层；其中，所述的发光层中含有如上所述各个通式所示的化合物，或者含有如上所述的各个具体结构式所示的化合物。
[0055]
在一个具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0056]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0057]
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0058]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0059]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻
吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-50所示的化合物；或者其任意组合。
[0060]
[0061]
[0062]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0063][0064]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0065]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0066]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0067][0068]
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0069]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0070]
[0071]
[0072][0073]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca。
[0074]
阴极为镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物。
[0075]
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的发光层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
[0076]
本发明提供的化合物是以咔唑为母核结构，采用特定的芳胺结构以及吸电基团做组合搭配，这样设计的目的在于咔唑保证了相应的homo能级，提供了良好的空穴传输能力，通过特定的芳胺桥连取代以及吸电部分的组合平衡了空穴与电子的传输，使得发光层的复合中心更加靠近中间。本发明化合物应用于oled器件时，能够有效的提高器件效率，降低驱动电压，是一种性能优异的主体材料。
具体实施方式
[0077]
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。获取该化合物并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的新颖化合物。本发明中未提到合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品，或者通过这些原料产品依据公知的方法来进行自制。
[0078]
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。本发明通式i所示的化合物可参考如下的合成路线进行合成：
[0079][0080]
上述符号均具有与式i中相同的意义。其中z1代表卤素或者氢，z2代表硼酸频哪醇酯或者硼酸。
[0081]
本发明以下合成例中未提到的合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、乙醇、溴代咔唑、喹唑啉、喹喔啉等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、tci公司、濮阳惠成、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0082]
合成例1
[0083]
化合物p3的合成
[0084][0085]
将1-溴-咔唑(10mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(10mmol)、碳酸钾(20mmol)、dmf200ml加入至反应瓶中，加热至150℃反应4h，tlc监控反应完全，降温后加入水中，过滤干燥得p3-a。
[0086]
将p3-a(6mmol)、三苯胺-2-硼酸(6mmol)、碳酸钾(10mmol)、四(三苯基)膦钯(0.1mmol)、水50ml、二氧六环150ml加入至反应瓶中，加热至110℃反应8h，tlc监控反应完全，降温后加入水和二氯甲烷，分离有机相浓缩后柱层析纯化得到化合物p3。
[0087]
合成例2：
[0088]
化合物p21的合成
[0089]
与合成例1的区别在于，将三苯胺-2-硼酸替换成等物质的量的n,n-二苯基-4'-频哪醇酯-[1,1'-联苯]-4-胺，得到化合物p21。
[0090]
合成例3：
[0091]
化合物p76的合成
[0092][0093]
将4-溴-咔唑(10mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(10mmol)、碳酸钾(20mmol)、dmf200ml加入至反应瓶中，加热至150℃反应4h，tlc监控反应完全，降温后加入水中，过滤干燥得p76-a。
[0094]
将p76-a(6mmol)、三苯胺-4-硼酸(6mmol)、碳酸钾(10mmol)、四(三苯基)膦钯(0.1mmol)、水50ml、二氧六环150ml加入至反应瓶中，加热至110℃反应8h，tlc监控反应完全，降温后加入水和二氯甲烷，分离有机相浓缩后柱层析纯化得到化合物p76。
[0095]
合成例4：
[0096]
化合物p79的合成
[0097][0098]
将4-溴-咔唑(10mmol)、2-(4-氟苯基)-4-苯基喹唑啉(10mmol)、碳酸钾(20mmol)、dmf200 ml加入至反应瓶中，加热至150℃反应4h，tlc监控反应完全，降温后加入水中，过滤干燥得p79-a。
[0099]
将p79-a(6mmol)、三苯胺-4-硼酸(6mmol)、碳酸钾(10mmol)、四(三苯基)膦钯(0.1mmol)、水50ml、二氧六环150ml加入至反应瓶中，加热至110℃反应8h，tlc监控反应完全，降温后加入水和二氯甲烷，分离有机相浓缩后柱层析纯化得到化合物p79。
[0100]
合成例5：
[0101]
化合物p97的合成
[0102]
与合成例4的区别在于，将2-氯-4-苯基喹唑啉替换成等物质的量的2-氯-3-苯基喹喔啉，得到化合物p97。
[0103]
合成例6：
[0104]
化合物p112的合成
[0105]
与合成例5的区别在于，将三苯胺-4-硼酸替换成等物质的量的n,n-二苯基-4'-频哪醇酯-[1,1'-联苯]-4-胺得到化合物p112。
[0106]
合成例7：
[0107]
化合物p120的合成
[0108][0109]
与合成例5的区别在于，将三苯胺4-硼酸替换成等物质的量的s1，得到化合物p120。
[0110]
合成例8：
[0111]
化合物p130的合成
[0112][0113]
将1-溴-咔唑(10mmol)、2-氯-3-苯基喹喔啉(10mmol)、碳酸钾(20mmol)、dmf200ml加入至反应瓶中，加热至150℃反应4h，tlc监控反应完全，降温后加入水中，过滤干燥得p130-a。
[0114]
将p130-a(6mmol)、s1(6mmol)、碳酸钾(10mmol)、四(三苯基)膦钯(0.1mmol)、水50ml、二氧六环150ml加入至反应瓶中，加热至110℃反应8h，tlc监控反应完全，降温后加入水和二氯甲烷，分离有机相浓缩后柱层析纯化得到化合物p130。
[0115]
合成例9：
[0116]
化合物p146的合成
[0117][0118]
与合成例2的区别在于，将2-氯3-苯基喹喔啉替换成等物质的量的2-氯-3-(吡啶-2-基)喹喔啉得到化合物p146。
[0119]
合成例10：
[0120]
化合物p69的合成
[0121]
与合成例6的区别在于，将2-氯-3-苯基喹喔啉替换成等物质的量的2-氯-4-苯基喹唑啉得到化合物p69。
[0122]
本发明示例性的给出以上几种化合物的具体合成方法，对于以下实施例中没有给出具体合成方法的化合物，也通过相似的方法制备而成，只需要替换原料即可得到，此处不再赘述，或者本领域技术人员也可以采用现有技术中其他方式制备得到。
[0123]
为了验证本发明实施例中所使用的式i化合物分子结构的确定性，我们通过元素分析(赛默飞flash 2000chns/o有机元素分析仪)及质谱信息(英国micromass公司制造的zab-hs型质谱仪)对其进行了确认，结果如表1所示。
[0124]
表1：
[0125]
化合物元素分析(％)质谱(m/z)p3c,85.95；h,4.93；n,9.12614.25p21c,86.95；h,4.95；n,8.10690.28p76c,86.93；h,4.96；n,8.11690.28p79c,86.95；h,4.95；n,8.10690.28p97c,85.94；h,4.93；n,9.13614.25p112c,86.94；h,4.95；n,8.11690.28p120c,86.93；h,4.96；n,8.11690.28p130c,86.94；h,4.95；n,8.11690.28p146c,85.05；h,4.80；n,10.15691.27p69c,86.92；h,4.95；n,8.13690.28
[0126]
器件实施例1
[0127]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备方法如下：
[0128]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0129]
把上述带有ito阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，5nm的化合物ht-48作为电子阻挡层，40nm的化合物p3:rpd-8(100:3，w/w)作为发光层，5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-61:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0130]
器件实施例2～10、对比例1～3与实施例1的区别仅在于将发光层主体材料p3替换为表2中所示的发光层主体材料。
[0131]
对比例1～3中发光层主体材料的结构如下：
[0132][0133]
性能测试：
[0134]
(1)在同样亮度下，使用photo research公司的pr750型光辐射计、st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)测定实施例和对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；以对比例1的电流效率记为1，其余均为与对比例1电流效率的比值。
[0135]
性能测试结果如表2所示。
[0136]
表2：
[0137]
[0138][0139]
表2中的结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，使器件同时具有较低的驱动电压和较高的电流效率。
[0140]
本发明材料与对比例材料相比采用了萘杂环的吸电子基团，使得空穴与电子的传输更加平衡，从而表现出更好的器件性能。
[0141]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。