一种抗菌剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种抗菌剂，特别涉及一种环保型高效抗菌剂及其制备方法和应用，例如在制备抗菌塑料中的用途。


背景技术：

2.聚烯烃由于具有原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优异等诸多优点，是目前用量最大的通用塑料之一。特别是聚丙烯和聚乙烯被广泛用于家用电器的外壳和内衬、厨卫设备、食品包装等领域。为了赋予聚烯烃各种性能，其在加工过程中会加入各种各样的助剂，这使得在适宜的条件下所制备的制品非常容易滋生细菌，进而影响人们身体健康。现有的一种解决上述问题的方式是在聚烯烃中加入合适的抗菌剂对进行改性，以获得抗菌聚烯烃。抗菌聚烯烃在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、酵母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。有机抗菌剂是当前常用的抗菌剂之一，其具有杀菌效果好且与聚烯烃基体树脂相容性好等优势，但其存在高温易分解、热稳定性差等不足，在聚烯烃改性加工过程中常受热分解而导致材料的整体抗菌性能、力学性能下降。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种抗菌剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明的一个方面提供了式(ⅰ)所示的化合物在制备抗菌剂中的用途，式(ⅰ)其中，n为4
‑
15的整数，m为1
‑
2的整数。
5.本发明的另一个方面提供了一种抗菌剂，其包括式(ⅰ)所示的化合物：式(ⅰ)其中，n为4
‑
15的整数，m为1
‑
2的整数。
6.本发明的另一个方面提供了一种抗菌剂的制备方法，包括：使呋喃二甲醛和氨基酸在水相体系中进行反应，从而获得式(ⅰ)所示抗菌剂。
7.本发明的另一个方面提供了所述抗菌剂在制备具有抗菌功能的产品中的用途。
8.本发明的另一个方面提供了一种抗菌聚烯烃，其原料包括聚烯烃树脂、抗菌剂、抗氧剂、除酸剂等；所述抗菌剂包括式(ⅰ)所示化合物。
9.本发明的另一个方面提供了一种制备所述抗菌聚烯烃的方法，包括：将聚烯烃树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂加入高混机充分混合均匀，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，得到抗菌聚烯烃。
10.本发明的另一个方面提供了一种抗菌塑料容器的生产方法，其包括：将所述抗菌聚烯烃的所有原料均匀混合后，在220~260℃经注塑机注塑压模成型，制得抗菌塑料容器。
11.相较于现有技术，本发明的优点包括：（1）提供的抗菌剂是具有优异抗菌性能和热稳定性能的环保型抗菌剂，在聚烯烃改性加工过程中不会受热分解，可以有效保障所形成的抗菌聚烯烃的抗菌性能和力学性能等。
12.（2）提供的抗菌剂制备方法工艺简便、产率高、安全环保，且成本低。
13.（3）提供的抗菌聚烯烃具有广谱抗菌性能，抗菌效率高，力学性能好，安全可靠，无异味，对人体和环境的危害及污染程度低。
14.（4）提供的抗菌聚烯烃的制备方法操作简单，易于控制，非常适用于工业化生产。
15.（5）提供的抗菌聚烯烃制品具有长效抗菌性能，其有效抗菌时间与抗菌聚烯烃制品的使用寿命基本相同。
具体实施方式
16.如下将对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
17.本发明的一些实施例提供了式(ⅰ)所示的化合物在制备抗菌剂中的用途，式(ⅰ)其中，n为4
‑
15的整数，m为1
‑
2的整数。
18.本发明的一些实施例还提供了一种抗菌剂，其包括式(ⅰ)所示的化合物：式(ⅰ)其中，n为4
‑
15的整数，m为1
‑
2的整数。
19.本发明的一些实施例还提供了一种抗菌剂的制备方法，其包括：使摩尔比为1
‑
10：10
‑
1的呋喃二甲醛和氨基酸在水相体系中于15~40℃进行反应，从而获得式(ⅰ)所示的抗菌剂，
式(ⅰ)其中，n为4
‑
15的整数，m为1
‑
2的整数。
20.在一些实施方式中，所述制备方法具体包括：将呋喃二甲醛和氨基酸溶于水，并在15~40℃搅拌反应12~24h，制得所述抗菌剂。
21.在一些实施方式中，所述制备方法还包括：在所述的反应结束后，过滤分离出反应体系中的固形物，即为所述抗菌剂。
22.在一些实施方式中，所述氨基酸包括天冬氨酸或谷氨酸等，且不限于此。
23.在一些实施方式中，所述呋喃二甲醛来源于生物质材料。
24.进一步的，呋喃二甲醛由于其具有两个醛基，能够与天冬氨酸或谷氨酸等具有两个氨基的氨基酸反应缩合形成具有多个亚胺基团的聚席夫碱分子，一方面能够通过官能团的活性叠加强化席夫碱的抗菌效果，另一方面能够通过分子量的增加提高席夫碱分子本身的热稳定性，使其能够适用于聚烯烃的加工，用于制备抗菌聚烯烃。
25.本发明以上实施例中，制备所述抗菌剂的原料呋喃二甲醛和天冬氨酸或谷氨酸等均源自于生物质原料，具有良好的生态效益，属于环保型材料。
26.本发明的一些实施例还提供了所述抗菌剂在制备具有抗菌功能的产品中的用途。
27.例如，可以将本发明所述的抗菌剂与纳米银颗粒或其它抗菌剂等组合形成复方抗菌剂。
28.又例如，可以将所述抗菌剂制成抗菌液等施加于物品表面进行抗菌。
29.本发明的一些实施例还提供了一种抗菌聚烯烃，其原料包括按照质量份计算的如下组分：聚烯烃树脂100份、抗菌剂 0.2~1份、抗氧剂0.1~0.3份、除酸剂0.01~0.05份；所述抗菌剂包括式(ⅰ)所示的化合物：式(ⅰ)其中，n为4
‑
15的整数，m为1
‑
2的整数。
30.在一些实施方式中，所述聚烯烃包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚醋酸乙烯、聚烯烃弹性体中的任意一种或多种的组合；和/或，所述抗氧剂包括四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基4
‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[缩三乙二醇叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸酯]、n,n'
‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰尿酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
[0031]
在一些实施方式中，所述除酸剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙和水滑石中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
[0032]
本发明的一些实施例还提供了一种抗菌聚烯烃的制备方法，其包括：将聚烯烃树
109.4, 109.4, 149.1, 163.7, 72.3, 177.5, 29.7, 28.5, 179.8, 163.7, 154.5, 112.1, 116.5, 148.6, 178.1。
[0037]
其中一种抗菌剂产品（n=15，m=1）的核磁表征信息如下：1h
‑
nmr（300 mhz, dmso, ppm）: 8.76（
‑
nh2, 2h）, 3.72（ch
‑
, h）, 13.89（
‑
oh, h）, 3.02（
‑
ch2, 2h）, 8.50（
‑
ch, 16h）, 6.54（ch
‑
, 呋喃环，30h）, 7.95（
‑
ch, 15h）, 13.72（
‑
oh, 15h）, 2.6（
‑
ch, 15h）, 2.8（
‑
ch2, 30h）, 6.85（ch
‑
, 呋喃环，1h）, 7.47（ch
‑
, 呋喃环，1h）, 9.68（ch
‑
, 1h）; 13
c
‑
nmr（100 mhz, cdcl3, ppm）: 174.7, 52.9, 37.3, 179.8, 163.7, 149.1, 109.4, 163.7, 70.4, 177.5, 33.6, 179.8, 163.7, 154.5, 112.1, 116.5, 148.6, 178.1。
[0038]
其中一种抗菌剂产品（n=12，m=2）的核磁表征信息如下：1h
‑
nmr（300 mhz, dmso, ppm）: 8.76（
‑
nh2, 2h）, 3.40（ch
‑
, h）, 12.39（
‑
oh, h）, 2.11（
‑
ch2, 2h）, 2.38（
‑
ch2, 26h）, 8.50（
‑
ch, 13h）, 6.54（ch
‑
, 呋喃环，24h）, 7.95（
‑
ch, 12h）, 2.30（
‑
ch, 12h）, 1.90（
‑
ch2, 24h）, 6.85（ch
‑
, 呋喃环，1h）, 7.47（ch
‑
, 呋喃环，1h）, 9.68（ch
‑
, 1h）; 13
c
‑
nmr（100 mhz, cdcl3, ppm）: 174.7, 54.8, 29.6, 28.0, 179.8, 163.7, 149.1, 109.4, 109.4, 149.1, 163.7, 72.3, 177.5, 29.7, 28.5, 179.8, 163.7, 154.5, 112.1, 116.5, 148.6, 178.1。
[0039]
其中一种抗菌剂产品（n=9，m=2）的核磁表征信息如下：1h
‑
nmr（300 mhz, dmso, ppm）: 8.76（
‑
nh2, 2h）, 3.40（ch
‑
, h）, 12.39（
‑
oh, h）, 2.11（
‑
ch2, 2h）, 2.38（
‑
ch2, 20h）, 8.50（
‑
ch, 10h）, 6.54（ch
‑
, 呋喃环，18h）, 7.95（
‑
ch, 9h）, 2.30（
‑
ch, 9h）, 1.90（
‑
ch2, 18h）, 6.85（ch
‑
, 呋喃环，1h）, 7.47（ch
‑
, 呋喃环，1h）, 9.68（ch
‑
, 1h）; 13
c
‑
nmr（100 mhz, cdcl3, ppm）: 174.7, 54.8, 29.6, 28.0, 179.8, 163.7, 149.1, 109.4, 109.4, 149.1, 163.7, 72.3, 177.5, 29.7, 28.5, 179.8, 163.7, 154.5, 112.1, 116.5, 148.6, 178.1。
[0040]
利用本实施例中的各抗菌剂产品可以制备抗菌聚烯烃，相应的制备方法包括：将聚烯烃树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂加入高混机混合10
‑
15min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，得到抗菌聚烯烃，其中采用的双螺杆挤出加工温度为220~260℃。其中聚烯烃树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂的用量比例，聚烯烃树脂、抗氧剂和除酸剂的类型，以及挤出温度等可以依据实际生产需求调整。
[0041]
进一步的，本发明人依照表1所示工艺条件，利用前述抗菌剂产品（n=4，m=1）制备一系列的抗菌聚烯烃产品，这些抗菌聚烯烃产品的抗菌性能、力学性能等亦可参见表1。
[0042]
表1
注：表1中d、f栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
[0043]
此外，本发明人还通过实验发现，本实施例的抗菌聚烯烃产品对于肺炎球菌、革兰氏菌、沙门氏菌也有较好抗菌效果，抗菌率平均在93%以上。
[0044]
本实施例中的各抗菌聚烯烃产品还可以通过注塑机在220℃、230℃、240℃、250℃、260℃等温度条件下压模成型，从而制成各种形状的容器。经检测发现，这些容器均具有长效抗菌性能。
[0045]
在不添加前述任一种抗菌剂产品的情况下，利用表2所示工艺条件制备的一系列聚烯烃产品的抗菌性能、力学性能等测试结果也可以参阅表2。
[0046]
表2表2注：表2中d、f栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
[0047]
依照表3所示工艺条件，利用市售无机银离子抗菌剂制备一系列的抗菌聚烯烃产品，这些抗菌聚烯烃产品的抗菌性能、力学性能等亦可参见表3。
[0048]
表3
注：表3中d、f栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
[0049]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及地其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0050]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所
揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。