一种纳米增强改性聚酯及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机高分子化合物技术领域，尤其涉及一种纳米增强改性聚酯及其制备方法。


背景技术：

2.自上世纪四十年代首次合成聚对苯二甲酸乙二酯之后，聚酯材料迅速地应用于纤维，涂料，薄膜，玻璃钢，胶黏剂等产品中，成为电子，机械，食品包装，轻工业等领域必不可少的原料。中国专利cn201810759940.7公开了一种增韧抗老化不饱和聚酯树脂的制备方法，采用丙烯酸酯和环氧大豆油反应，形成网络互穿交联结构，并加入二氧化硅溶胶碳纳米管悬浮液等，使材料表现出较好的粘接强度和抗氧化性能；中国专利cn201610134489.0公开了一种有机硅改性不饱和聚酯三元纳米复合材料的制备方法，采用有机硅低聚物与二元酸，二元醇反应合成聚酯树脂，提升材料的耐腐蚀性和导热阻燃性。现有技术中聚酯材料仍然存在着易收缩，稳定性差的问题，添加增韧剂后复合材料的耐热性又出现下降，难以满足对器件要求较高的电子领域的需求。在这样的背景下，探究一种尺寸稳定性强，耐热性强的改性聚酯材料成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明通过提供一种纳米增强改性聚酯，解决了现有技术中聚酯尺寸稳定性差，耐温性差的问题，实现了一种尺寸稳定性强，不易收缩，耐温性强的改性聚酯材料。
4.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种纳米增强改性聚酯，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐20
‑
54份，二元醇28
‑
62份，促交联剂16
‑
45份，阻聚剂0.01
‑
3份。
5.进一步优选，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐20
‑
54份，二元醇28
‑
62份，纳米填充剂0.1
‑
10份，促交联剂16
‑
45份，阻聚剂0.01
‑
3份，液体橡胶2
‑
10份。
6.采用多元酸或酸酐和二元醇反应，能够形成线性树脂结构，与乙烯基单体进一步固化交联，能够得到加工性能好的改性聚酯。但是现有改性聚酯的固化收缩率较大，难以应用于精密的电子器件中。为了提升聚酯结构的规整性，在一些优选的实施方式中，所述纳米增强改性聚酯还包括一元酸4
‑
10份。
7.在一些优选的实施方式中，所述一元酸包括松香酸，十二烷酸，异辛酸，硬脂酸，油酸中的至少一种。
8.为了提升聚酯线段结构的规整度，改善聚酯的尺寸稳定性，进一步优选，所述一元酸为十二烷酸。本发明发现采用十二烷酸参与多元酸和二元醇的缩聚反应，对缩聚中间产物进行封端，能够有效控制线性聚合物的分子链长度，形成适宜的线性聚酯单元，提升了聚合物分子链与纳米增强材料的相容性。
9.在一些优选的实施方式中，所述多元酸及其酸酐包括对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为（2
‑
5）：（1
‑
3）：（1
‑
3）。
10.在一些优选的实施方式中，所述c4
‑
10饱和二元酸包括己二酸，二甲基丙二酸中的至少一种。
11.在一些优选的实施方式中，所述二元醇包括乙二醇，丙二醇，1,2
‑
丙二醇，丁二醇，新戊二醇，1,2
‑
己二醇，2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙烷二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三乙二醇中的至少一种。
12.为了提升改性聚酯材料的耐老化性能，在一些优选的实施方式中，所述二元醇为2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为（2.4
‑
5）：1。
13.为了提升聚酯的机械强度，在一些优选的实施方式中，所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为2
‑
10 wt %，优选为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
14.在一些优选的实施方式中，所述纳米填充剂包括碳纳米管，硫酸镁晶须，碳酸钙，高岭土，蒙脱土，氢氧化铝，植物纤维中的至少一种。
15.为了抑制改性聚酯在高温条件下的收缩趋势，在一些优选的实施方式中，所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为（2
‑
5）：1。
16.碳纳米管能够改善聚酯的机械强度，但是在实际应用过程中，其与聚酯存在着相容性较差，易团聚析出的问题。为了改善碳纳米管与聚酯的结合稳定性，在一些优选的实施方式中，所述碳纳米管为改性碳纳米管，所述改性碳纳米管包括羧基化碳纳米管，氨基化碳纳米管，羟基化碳纳米管，环氧基化碳纳米管中的一种或多种的组合。
17.进一步提升碳纳米管对聚酯材料的增强效果，在聚酯合成过程中同时实现聚酯与纳米填充剂的结合能力，优选的，所述改性碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用15
‑
50min，在120
‑
160℃条件下回流30
‑
120min，得到粗产物；用milli q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、15
‑
30℃下反应5
‑
12h，得到粗产物三；用milli q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
18.为了提升氨基化合物与碳纳米管的反应活性，提升氨基接枝率，在一些优选的实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10
‑
100nm，堆积密度为0.15
‑
0.30g/cm3。
19.在一些优选的实施方式中，所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为30
‑
85%，硝酸的体积浓度为20
‑
50%。
20.在一些优选的实施方式中，所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
21.在一些优选的实施方式中，所述氨基化合物包括n2,n6
‑
二(丙
‑2‑
烯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺，n,n
‑
二
‑2‑
丙烯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺 n
‑
氧化物，n
‑
烯丙基
‑
n
‑
(2,3
‑
二溴丙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺，n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺，n,n
‑
二乙基
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
二胺，6
‑
(戊
‑4‑
烯
‑1‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺，n,n'
‑
二(2
‑
丙烯基)
‑
2,3
‑
喹喔啉二胺，n,n
‑
二烯丙基
‑
1,2
‑
乙二胺，n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺中的至少一种。
22.在一些优选的实施方式中，所述氨基化合物为n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺（cas号：2956
‑
58
‑
3）和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺（cas号：111
‑
72
‑
8）；n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺的重量比为1：（0.5
‑
3）。
23.在一些优选的实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，例如二甲基亚砜。
24.液态橡胶的加入会提升交联产物的韧性，但是容易引起材料耐热性下降。为了提升聚酯增强材料的热稳定性，使聚酯增强材料应用于电子产品中时，能够应对局部器件温度升高，保持稳定的粘结性能，在一些优选的实施方式中，所述促交联剂包括苯乙烯、双马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、n
‑
苯基马来酰亚胺中的至少一种；进一步优选为苯乙烯。
25.本发明通过对聚酯材料进行改性，提升其机械性能及耐温性；进一步控制改性助剂在合成过程中加入，使有机交联结构与无机增强体有效结合，聚合物既具有归整致密的分子链段，同时又裹挟着活性刚性粒子，所得到的纳米增强改性聚酯的冲击强度能够提升至40kj/m2以上，且材料经过高温、低温循环测试后不易变色分层，稳定性大幅提升，能够在对材料精密度要求较高的电子产品领域广泛应用。
26.本发明第二方面提供了一种纳米增强改性聚酯的制备方法，所述制备步骤包括：s1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至120
‑
180℃反应2
‑
5h，然后加入一元酸，反应1
‑
3h，得到预聚体a；s2. 降温至70
‑
130℃，加入促交联剂和阻聚剂，反应2
‑
4h，得到成品。
27.进一步优选，所述制备步骤包括：s1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至120
‑
180℃反应2
‑
5h，然后加入一元酸，反应1
‑
3h，得到预聚体a；s2. 降温至70
‑
130℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应2
‑
4h，得到预聚体b；s3. 向预聚体b中加入液体橡胶，在100
‑
150℃反应0.5
‑
2h，得到改性聚酯成品。
28.有益效果：本发明提供了一种纳米增强改性聚酯，通过对聚酯单体的选择以及对纳米材料进行改性，得到机械性能和耐温性优异的复合聚酯材料；改善了传统共混对聚酯性能提升的局限性。所得到的复合材料机械强度高，在冷热循环之后仍能保持较高的冲击强度，且不易分层变色，同时还具有抗静电吸附，耐腐蚀老化的优点，尤其适用于电子或生物材料领域。
具体实施方式
29.实施例1.本实施例提供了一种纳米增强改性聚酯按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐40份，一元酸6份，二元醇52份，纳米填充剂6份，促交联剂34份，阻聚剂0.2份，液体橡胶7份。
30.所述多元酸及其酸酐为对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为3:2:2。
31.所述c4
‑
10饱和二元酸为己二酸和二甲基丙二酸，己二酸和二甲基丙二酸的重量比为4:1。
32.所述二元醇为2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为4：1。
33.所述一元酸为十二烷酸，cas号为143
‑
07
‑
7。
34.所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
35.所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为4：1。
36.所述碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用30min，在140℃条件下回流90min，得到粗产物；用milli q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、25℃下反应8h，得到粗产物三；用milli q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
37.所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为25nm，堆积密度为0.22g/cm3，来源于北京德科岛金科技有限公司，型号为cn105。
38.所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
39.所述氨基化合物为n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺（cas号：2956
‑
58
‑
3）和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺（cas号：111
‑
72
‑
8）；n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺的重量比为1：2。
40.所述溶剂为二甲基亚砜。
41.所述高岭土具体为煅烧高岭土，粒径为325目，来源于灵寿县拓琳矿产品加工厂。
42.所述促交联剂为苯乙烯，所述阻聚剂为2,5
‑
二叔丁基对苯二酚。
43.所述纳米增强改性聚酯的制备步骤包括：s1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至160℃反应4h，然后加入一元酸，反应3h，得到预聚体a；s2. 降温至90℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应3h，得到预聚体b；s3. 向预聚体b中加入液体橡胶和过氧化二叔丁基，在120℃反应1h，得到改性聚酯成品。
44.所述液体橡胶和过氧化二叔丁基的质量比为7:0.5。
45.实施例2.本实施例提供了一种纳米增强改性聚酯，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐50份，一元酸9份，二元醇60份，纳米填充剂10份，促交联剂42份，阻聚剂0.3份，液体橡胶4份。
46.所述多元酸及其酸酐为对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为3:2:2。
47.所述c4
‑
10饱和二元酸为己二酸和二甲基丙二酸，己二酸和二甲基丙二酸的重量比为4:1。
48.所述二元醇为2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为4：1。
49.所述一元酸为十二烷酸，cas号为143
‑
07
‑
7。
50.所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
51.所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为4：1。
52.所述碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用30min，在140℃条件下回流90min，得到粗产物；用milli q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、25℃下反应8h，得到粗产物三；用milli q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
53.所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为25nm，堆积密度为0.22g/cm3，来源于北京德科岛金科技有限公司，型号为cn105。
54.所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
55.所述氨基化合物为n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺（cas号：2956
‑
58
‑
3）和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺（cas号：111
‑
72
‑
8）；n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺的重量比为1：2。
56.所述溶剂为二甲基亚砜。
57.所述高岭土具体为煅烧高岭土，粒径为325目，来源于灵寿县拓琳矿产品加工厂。
58.所述促交联剂为苯乙烯，所述阻聚剂为2,5
‑
二叔丁基对苯二酚。
59.所述纳米增强改性聚酯的制备步骤包括：s1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至160℃反应4h，然后加入一元酸，反应3h，得到预聚体a；s2. 降温至90℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应3h，得到预聚体b；s3. 向预聚体b中加入液体橡胶和过氧化二叔丁基，在120℃反应1h，得到改性聚酯成品。
60.所述液体橡胶和过氧化二叔丁基的质量比为7:0.5。
61.实施例3.本实施例提供了一种纳米增强改性聚酯，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐40份，一元酸5份，二元醇52份，纳米填充剂6份，促交联剂34份，阻聚剂0.2份，液体橡胶7份。
62.所述多元酸及其酸酐为对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为3:2:2。
63.所述c4
‑
10饱和二元酸为己二酸和二甲基丙二酸，己二酸和二甲基丙二酸的重量比为4:1。
64.所述二元醇为2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为4：1。
65.所述一元酸为硬脂酸，cas号为57
‑
11
‑
4。
66.所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
67.所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为4：1。
68.所述碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：
（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用30min，在140℃条件下回流90min，得到粗产物；用milli q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、25℃下反应8h，得到粗产物三；用milli q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
69.所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为25nm，堆积密度为0.22g/cm3，来源于北京德科岛金科技有限公司，型号为cn105。
70.所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
71.所述氨基化合物为n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺（cas号：2956
‑
58
‑
3）和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺（cas号：111
‑
72
‑
8）；n,n'
‑
二丙烯酰乙二胺和n,n'
‑
二甲基丁
‑2‑
烯
‑
1,4
‑
二胺的重量比为1：2。
72.所述溶剂为二甲基亚砜。
73.所述高岭土具体为煅烧高岭土，粒径为325目，来源于灵寿县拓琳矿产品加工厂。
74.所述促交联剂为苯乙烯，所述阻聚剂为2,5
‑
二叔丁基对苯二酚。
75.所述纳米增强改性聚酯的制备步骤包括：s1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至160℃反应4h，然后加入一元酸，反应3h，得到预聚体a；s2. 降温至90℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应3h，得到预聚体b；s3. 向预聚体b中加入液体橡胶和过氧化二叔丁基，在120℃反应1h，得到改性聚酯成品。
76.所述液体橡胶和过氧化二叔丁基的质量比为7:0.5。
77.对比例1.本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，一元酸的加入量为8份；所述一元酸为松香酸。
78.对比例2.本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述纳米填充剂为碳纳米管和高岭土；碳纳米管未改性。
79.对比例3.本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述氨基化合物为n2,n6
‑
二(丙
‑2‑
烯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺，cas号为30360
‑
15
‑
7。
80.对比例4.本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述对苯二甲酸，c4
‑
10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为1：1：1。
81.对比例5.本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，不加入一元酸。
82.对比例6.本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，
所述二元醇为一缩二丙二醇。
83.性能测试方法1.冲击强度：参照gb/t 2567
‑
2008，测定实施例1
‑
3和对比例1
‑
6制得的纳米增强改性聚酯的冲击强度；每个试样平行测定10次取平均值。
84.2.耐温性：将实施例1
‑
3和对比例1
‑
6制得的纳米增强改性聚酯依次置于（1）70℃，（2）
‑
15℃放置3天，循环3次，取出后进行如下测试：a.再次测定试样的冲击强度，计算冷热循环测试后试样的冲击强度下降率δ；b.观察试样是否出现分层、变色现象，每组试样平行设定10个平行样品；定义出现分层、变色现象的平行样品个数为n，n≤2为稳定性合格，否则为稳定性不合格。
85.性能测试数据实施例1
‑
3和对比例1
‑
6的冲击强度（kj/m2）分别为45.3，42.1，41.8，38.2，30.6，35.6，27.8，34.2，37.1。
86.实施例1
‑
3和对比例1
‑
6的δ（%）分别为2.8%，3.7%，5.4%，6.1%，9.2%，7.4%，12.4%，8.8%，7.4%。
87.实施例1
‑
3的稳定性为合格，对比例1
‑
6的稳定性为不合格。