一种银纳米线负载的复合交联剂及用其制备复合水凝胶的方法与流程

1.本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种银纳米线负载的复合交联剂及用其制备复合水凝胶的方法。


背景技术：

2.水凝胶是利用亲水性聚合物网络分散在水中并通过物理、化学交联形成的一种具有三维网络结构的软材料。由于其独特的性能可应用于软机器人、创伤护理、智能可穿戴设备等领域。传统由单一网络构成水凝胶力学性能较差，这限制了水凝胶的应用。
3.通过在水凝胶中掺杂纳米粒子可有效提高水凝胶的力学性能。然而，仅通过掺杂纳米粒子得到的纳米复合水凝胶不具备较好的抗疲劳性能。且当掺杂的纳米粒子为非金属纳米粒子时，水凝胶不具备良好的导电性能，这阻碍了水凝胶在电子皮肤传感器领域的应用。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种银纳米线负载的复合交联剂及用其制备复合水凝胶的方法，所述银纳米线负载的复合交联剂中含有银纳米线和带有羧基、羧酸盐和乙烯基的亲水性线性聚硫醚，以其为交联剂可制备得到具有良好拉伸性能、抗疲劳性能、导电性能的水凝胶，其制备方法简单、操作方便。
5.本发明还提供了所述银纳米线负载的复合交联剂在制备水凝胶中的应用，以其为交联剂可制备得到具有良好拉伸性能、抗疲劳性能、导电性能的水凝胶。
6.本发明还提供了一种水凝胶，所述水凝胶以本发明提供的银纳米线负载的复合交联剂为交联剂制备得到，其具有良好拉伸性能、抗疲劳性能、导电性能。
7.本发明还提供了一种水凝胶的制备方法，通过将丙烯酰胺类单体、引发剂、本发明所述的银纳米线负载的交联剂加入到去离子水中，搅拌混合均匀，然后在无氧条件下于0
‑
90℃静置反应，该方法制备得到的水凝胶具有良好拉伸性能、抗疲劳性能、导电性能。
8.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
9.一种银纳米线负载的复合交联剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将1
‑
烯丙氧基
‑
2，3
‑
环硫丙烷、引发剂、催化剂溶解在溶剂中，于无水无氧的条件进行聚合反应，反应结束后经纯化后得到侧基为乙烯基的线性聚硫醚；
11.(2)将所述侧基为乙烯基的线性聚硫醚、巯基羧酸、催化剂溶解在溶剂中，在无氧条件下进行紫外光照，然后向其中加入无机碱，获得水溶性的线性聚硫醚；
12.(3)将水溶性的线性聚硫醚与银纳米线混合搅拌，获得银纳米线负载的复合交联剂。
13.步骤(1)中，所述1
‑
烯丙氧基
‑
2，3
‑
环硫丙烷的制备方法为：将1
‑
烯丙氧基
‑
2，3
‑
环氧丙烷和去离子水混和后加入硫氰酸钾，25
‑
100℃搅拌反应10
‑
48小时，经萃取、纯化、干
燥，得到所述1
‑
烯丙氧基
‑
2,3
‑
环硫丙烷。
14.所述1
‑
烯丙氧基
‑
2，3
‑
环氧丙烷、去离子水和硫氰酸钾的用量比为5
‑
10g:20
‑
40ml:20
‑
30g，优选为6.84g:30ml:23.2g。
15.所述纯化的方法为：以体积比为1
‑
100:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，经硅胶柱纯化。
16.步骤(1)中，所述聚合反应的条件为60
‑
120℃反应10
‑
48小时，优选为75℃反应24小时。
17.步骤(1)中，所述引发剂为三硫代碳酸酯类、二硫代酯类中的任意一种；优选为2,2
‑
[甲硫代基双(硫代)]双[2
‑
甲基丙酸]，其结构如图14中c所示。
[0018]
步骤(1)中，所述催化剂为季铵盐，季磷盐；优选为四苯基氯化磷。
[0019]
步骤(1)中，所述溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
乙基吡咯烷酮中的任意一种或多种；优选为n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0020]
步骤(1)中，所述1
‑
烯丙氧基
‑
2，3
‑
环硫丙烷、引发剂、催化剂的摩尔比为1
‑
1000：1：0.001
‑
1，优选为35
‑
45：1：0.1
‑
0.2；所述1
‑
烯丙氧基
‑
2,3
‑
环硫丙烷在溶剂中的浓度为1.0
‑
5.0g/ml。
[0021]
步骤(2)中，所述侧基为乙烯基的线性聚硫醚分子量为1300
‑
105000，优选为18700。
[0022]
步骤(2)中，所述巯基羧酸为十二个碳以下的巯基羧酸，如巯基甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、巯基辛酸、巯基十一酸、巯基十二酸中的任意一种；优选为3
‑
巯基丙酸。
[0023]
步骤(2)中，所述紫外光照的条件为在365nm紫外灯下光照1
‑
24小时；其中优选为3小时；所述光催化剂为2，2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮；
[0024]
步骤(2)中，所述溶剂为n，n
‑
二甲基丙烯酰胺、二氯甲烷、n
‑
乙基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或多种；优选为n，n
‑
二甲基丙烯酰胺；
[0025]
步骤(2)中，所述无氧条件为氮气或氩气氛围；优选为氮气；
[0026]
步骤(2)中，所述无机碱为碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种；优选为碳酸氢钠。
[0027]
步骤(2)中，所述侧基为乙烯基的线性聚硫醚、巯基羧酸、催化剂的摩尔比为1：1
‑
1000：1
‑
100，优选为1：200
‑
500：60
‑
80；所述巯基羧酸在溶剂中的浓度为0.01
‑
0.1g/ml。
[0028]
步骤(3)中，所述银纳米线的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮和甘油混合，加热溶解后冷却到室温，然后向其中加入硝酸银溶液、氯化钠，于160
‑
220℃加热搅拌1
‑
24小时，经洗涤、得到银纳米线。
[0029]
所述聚乙烯吡咯烷酮、甘油、硝酸银和氯化钠的用量比为1
‑
10g：100
‑
200ml:1
‑
5g:50
‑
200mg，优选为5g:200ml:2.5g:150mg。
[0030]
步骤(3)中，所述水溶性的线性聚硫醚与银纳米线的质量比为0.5
‑
8.0：2.0
‑
40.0，优选为1:0.2
‑
2.5。
[0031]
步骤(3)中，所述混合搅拌的时间为1
‑
12小时，搅拌结束后，得到银纳米线负载的复合交联剂。
[0032]
本发明还提供了以本发明所述的制备方法制备得到的银纳米线负载的复合交联
剂，其含有银纳米线和带有羧基、羧酸盐和乙烯基的亲水性线性聚硫醚。
[0033]
本发明还提供了所述的银纳米线负载的复合交联剂作为水凝胶交联剂的应用。
[0034]
本发明还提供了一种水凝胶，以所述的银纳米线负载的复合交联剂作为交联剂制备得到。
[0035]
本发明提供的一种水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺类单体、所述银纳米线负载的复合交联剂、引发剂加入到去离子水中，搅拌混合均匀，然后在无氧条件下于0
‑
90℃静置反应，即可得到所述水凝胶。
[0036]
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种，或上述引发剂中的任意一种与四甲基乙二胺形成的氧化还原引发体系，其中优选为过硫酸钾。
[0037]
所述静置反应的时间为4
‑
24小时。
[0038]
所述丙烯酰胺类单体相对于去离子水的质量浓度为25％
‑
50％，优选为30％。
[0039]
所述引发剂的摩尔质量为丙烯酰胺类单体摩尔质量的1.0
‑
9.0％，优选为2％。
[0040]
所述银纳米线负载的复合交联剂的质量为丙烯酰胺类单体质量的1.5
‑
3.0％。
[0041]
本发明提供的技术方案中，通过将1
‑
烯丙氧基
‑
2,3
‑
环硫丙烷进行阴离子开环聚合获得含有乙烯基侧链的线性聚硫醚，通过使用3
‑
巯基丙酸与线性聚硫醚中部分乙烯基进行点击化学反应，将羧基引入到线性聚硫醚中；并通过使用碳酸氢钠使部分羧基变为羧酸钠，提高线性聚硫醚的亲水能力得到水溶性的线性聚硫醚；再将水溶性的线性聚硫醚与银纳米线通过银
‑
硫配位获得银纳米线负载的复合交联剂。
[0042]
本发明制备得到同时含有银纳米线、羧基、羧酸盐和乙烯基的银纳米线负载的复合交联剂，其水溶性良好，在作为交联剂用于水凝胶制备时，其线性聚硫醚部分受疏水单元影响处于蜷缩状态，在受到外力作用时通过链伸展耗散能量并使水凝胶具有较好的拉伸性能；其银纳米线部分因作为交联点能够均匀分散在整个水凝胶中，能够使施加在水凝胶上的外力均匀分散到整个聚合物网络中而避免局部缺陷的产生，使水凝胶具有较好的力学性能；其交联剂中的银
‑
硫配位键为可逆键，能够在外力作用下断裂并在撤销外力后恢复，使水凝胶具有较好的抗疲劳性能；水凝胶中作为交联剂部分而被引入的银纳米线可以在提高水凝胶力学性能的同时赋予水凝胶较好的导电能力。
[0043]
以本发明提供的银纳米线负载的复合交联剂制备得到的水凝胶，同时具备良好的拉伸性能、较好的抗疲劳性能及良好的导电性，在软制动器、皮肤传感器等领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0044]
图1为实施例1中线性聚硫醚的gpc图；
[0045]
图2为实施例1中线性聚硫醚的核磁氢谱图；
[0046]
图3为侧基为乙烯基的线性聚硫醚(ppemt)、水溶性的线性聚硫醚(ppemt
‑
coona)的红外对比图；
[0047]
图4为实施例1中银纳米线的sem图；
[0048]
图5为实施例1中制得的银纳米线负载的复合交联剂的sem图(a)及mapping图，b为a元素分布图，c为s元素分布图；
[0049]
图6为实施例10中制得的聚丙烯酰胺水凝胶的截面sem图；
[0050]
图7为实施例10
‑
14中制得的聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸测试曲线图；
[0051]
图8为实施例10中制得的聚丙烯酰胺水凝胶的循环拉伸曲线图；
[0052]
图9为实施例10
‑
14中制得的聚丙烯酰胺水凝胶的压缩测试曲线图；
[0053]
图10为实施例10、15
‑
18中的聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸测试曲线；
[0054]
图11为实施例10、15
‑
18中的聚丙烯酰胺水凝胶的压缩测试曲线。
[0055]
图12为实施例10、对比例3
‑
4中制得的聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸测试曲线；
[0056]
图13为实施例10、15
‑
18及对比例4中的聚丙烯酰胺水凝胶的导电性能测试。
[0057]
图14为实施例1中的步骤(1)和(2)的合成路线示意图；
[0058]
图15为银纳米线负载的复合交联剂及用其制备复合水凝胶的示意图。
具体实施方式
[0059]
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0060]
实施例1
[0061]
一种银纳米线负载的复合交联剂的制备方法，包含以下步骤：
[0062]
(1)称取6.84克1
‑
烯丙氧基
‑
2,3
‑
环氧丙烷加入到100毫升圆底烧瓶中，加入30毫升去离子水后搅拌形成悬浮液，随后向该悬浮液中加入23.2克硫氰酸钾，油浴加热至45℃下搅拌24小时得到粗产品。使用分液漏斗分离出粗产物中的有机相并用乙醚萃取出水相中的产物，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，减压除去溶剂后通过硅胶柱层析分离提纯，所用的洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯(v:v)＝8:1，干燥后得到1
‑
烯丙氧基
‑
2,3
‑
环硫丙烷，其合成路线如图14中的(1)所示。
[0063]
(2)称取107.16毫克2,2
‑
[甲硫代基双(硫代)]双[2
‑
甲基丙酸]、2克1
‑
烯丙氧基
‑
2,3
‑
环硫丙烷、17.275毫克四苯基氯化磷于史莱克管中，shrek tube在使用之前用烤枪烤10分钟除去内壁附着的水汽以使其完全干燥；随后在氮气的保护下取出2毫升n
‑
甲基吡咯烷酮加入到史莱克管中；将上述溶液冻抽3次以除去溶解的氧气并在75℃下反应24小时得到侧基为乙烯基的线性聚硫醚粗产品；将粗产品使用甲醇进行沉淀提纯3次后得到精制的侧基为乙烯基的线性聚硫醚(ppemt)。其gpc谱图如图1所示，其平均分子量为18700，分子量分布为1.3；其核磁氢谱如图2所示，从图中可以看出其为侧基为乙烯基的线性聚硫醚。其合成路线如图14中的(3)所示；引发剂2,2
‑
[甲硫代基双(硫代)]双[2
‑
甲基丙酸]的合成路线如图14中的(2)所示。
[0064]
如果将此步骤中的2,2
‑
[甲硫代基双(硫代)]双[2
‑
甲基丙酸]替换为三硫代碳酸酯类、二硫代酯类中的任意一种也可实现侧基为乙烯基的线性聚硫醚的制备。
[0065]
(3)称取侧基为乙烯基的线性聚硫醚500毫克、加入779毫克3
‑
巯基丙酸以及522毫克2，2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，并加入20毫升n，n
‑
二甲基丙烯酰胺使其溶解后，通入氮气除去体系中氧气后在365nm紫外灯下光照3小时，获得部分侧基为羧基的线性聚硫醚，其合成路线如图14中的(4)所示。
[0066]
向紫外光照后的溶液加入碳酸氢钠至溶液的ph为9
‑
10，然后加入到截流分子量为2000的透析袋中，使用超纯水进行透析，每6小时换一次水，共换水6次，获得水溶性的线性聚硫醚(ppemt
‑
coona)，其浓度为0.16克/毫升，其双键含量为0.17摩尔/毫克，双键含量通过溴量法滴定获得。其红外图如图3所示，从图中可以看出相较于侧基为乙烯基的线性聚硫
醚，该步骤制备得到的水溶性的线性聚硫醚在1650cm
‑1和1400cm
‑1处出现了羧酸钠的特征峰，证明得到了水溶性的线性聚硫醚。
[0067]
(4)将5克聚乙烯吡咯烷酮和200毫升甘油混合，在180℃加热溶解，然后冷却至室温，再向其中加入2.5克溶于1.5毫升水的硝酸银和150毫克氯化钠搅拌溶解，在210℃下加热16小时，冷却至室温后，多次用水洗涤、干燥后得到银纳米线，并将其分散在水溶液中，得到浓度为0.025克/毫升的银纳米线溶液。其sem图片如图4所示，从图中可以清楚地看到银纳米线为线性结构，且分散均匀。
[0068]
(5)取7.2毫克步骤(3)制备的水溶性的线性聚硫醚和20毫克银纳米线溶液搅拌混合2小时，经干燥后得到银纳米线负载的复合交联剂。其mapping图如图5所示，从图中可以清楚地看到a克和s元素分布，证明了水溶性线性聚硫醚在银纳米线上均匀吸附，成功制备得到了银纳米线负载的复合交联剂。
[0069]
实施例2
[0070]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中水溶性的线性聚硫醚的加入量为5.6毫克。
[0071]
实施例3
[0072]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中水溶性的线性聚硫醚的加入量为4.0毫克。
[0073]
实施例4
[0074]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中水溶性的线性聚硫醚的加入量为2.4毫克。
[0075]
实施例5
[0076]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中水溶性的线性聚硫醚的加入量为为0.8毫克。
[0077]
实施例6
[0078]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中银纳米线的加入量为40毫克。
[0079]
实施例7
[0080]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中银纳米线的加入量为30毫克。
[0081]
实施例8
[0082]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中银纳米线的加入量为10毫克。
[0083]
实施例9
[0084]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中银纳米线的加入量为2毫克。
[0085]
对比例1
[0086]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中水溶性的线性聚硫醚替换成亚甲基双丙烯酰胺，加入量为5毫克。
[0087]
对比例2
[0088]
重复实施例1，不同之处在于步骤(5)中银纳米线的加入量为0毫克。
[0089]
实施例10
[0090]
一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0091]
取27.2毫克实施例1中制备的银纳米线负载的复合交联剂加入0.6克丙烯酰胺、45.6毫克过硫酸钾、以及1.4克的水，继续搅拌2小时，鼓氮气1分钟除去混合溶液内溶剂内氧气，65℃静置6小时，获得银纳米线复合聚丙烯酰胺水凝胶。
[0092]
如果将此步骤中的引发剂替换为过硫酸钾和四甲基乙二胺也可实现银纳米线复
合聚丙烯酰胺水凝胶的制备。
[0093]
其sem图片如图6所示，从图中可以看出所值得水凝胶为疏松多孔结构，且孔隙均匀。
[0094]
实施例11
[0095]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例2中制备的银纳米线负载的复合交联剂，用量为25.6毫克。
[0096]
实施例12
[0097]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例3中制备的银纳米线负载的复合交联剂，用量为24.0毫克。
[0098]
实施例13
[0099]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例4中制备的银纳米线负载的复合交联剂，用量为22.4毫克。
[0100]
实施例14
[0101]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例5中制备的银纳米线负载的复合交联剂，用量为20.8毫克。
[0102]
实施例15
[0103]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例6中的交联剂，用量为47.2毫克。
[0104]
实施例16
[0105]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例7中的交联剂，用量为37.2毫克。
[0106]
实施例17
[0107]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例8中的交联剂，用量为17.2毫克
[0108]
实施例18
[0109]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为实施例8中的交联剂，用量为9.2毫克
[0110]
对比例3
[0111]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为对比例1中的交联剂，用量为15毫克。
[0112]
对比例4
[0113]
重复实施例10，不同之处在于，所使用的交联剂为对比例2中的交联剂，用量为7.2。
[0114]
将上述实施例10
‑
18、对比例3
‑
4中的除氧后的混合溶液注入到拉伸试样模具中，在65℃环境中静置6小时，可得到对应的各实施例中的水凝胶的拉伸试样，拉伸试样模具参照国标克b/t 1040
‑
92ii型标准试样；参照克b/t 1040
‑
92中的方法，对各拉伸试样拉伸性能进行测试，测试结果如图7、10、12所示，从图中可以看出各实施例中的水凝胶相对于对比例3、4均具有较好的拉伸性能，可见本发明制备的银纳米线负载的复合交联剂可显著提升水凝胶的拉伸性能。
[0115]
将上述实施例10所制得的拉伸样条放入万能试验机中，以500毫米/秒拉伸速率在200％形变内多次加载
‑
卸载测试水凝胶抗疲劳性能，测试结果如图8所示，可见其抗疲劳性能良好。
[0116]
将上述实施例10
‑
18中的除氧后的混合溶液注入压缩试样模具中，在65℃环境中静置6小时，可得到对应的各实施例中水凝胶的压缩试样，压缩试样模具参照国标克b/t 1041
‑
92圆柱体型标准试样；参照克b/t 1041
‑
92中的方法，对各压缩试样压缩性能进行测试，测试结果如图9、11所示，从图中可以看出使用本发明中的银纳米线负载的复合交联剂作为交联剂制备的水凝胶的具有良好的韧性。
[0117]
将上述实施例10、15
‑
18及对比例4中的除氧后的混合溶液注入到模具中，在65℃环境中静置6小时，可得到对应的各实施例中的水凝胶的试样；试样模具参照国标克b/t 1040
‑
92ii标准试样；参照克b/t 351
‑
2019中的方法，在10μa电流20℃温度条件下对其水凝胶导电率性能进行测试，测试结构如图13所示，从图中可以看出随着银纳米线加入量的增多，水凝胶的导电性能越好，可见由本发明的制备方法制备的银纳米线负载的复合交联剂作为水凝胶的交联剂可以提升水凝胶的导电性。
[0118]
上述参照实施例对一种银纳米线负载的复合交联剂及用其制备复合水凝胶的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。