一种阻燃耐磨型革用聚氨酯树脂的制作方法

1.本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种阻燃耐磨型革用聚氨酯树脂。


背景技术：

2.干法聚氨酯树脂(pu)主要由扩链剂、多元醇、异氰酸酯及溶剂组成。其中扩链剂及多元醇的种类与组成对干法pu阻燃、耐磨及展色性能具有重要的影响。pu中含有的苯环、p、br、cl及n等，它们来源于扩链剂或多元醇中，这些丰富的元素以何种形式存在于多元醇或扩链剂中，以及在pu分子链中所占有的比例，均会对最终制得的合成革性能产生重要影响。例如苯环燃烧不充分会以积碳的形式覆盖于表面，阻碍树脂接触空气进一步燃烧。含p的pu树脂燃烧时会产生多聚磷酸，高温条件下催化pu树脂生成含碳层(作为保护层)亦会阻止具有阻燃作用。而含cl、br的pu树脂在燃烧时会产生氢离子的连锁化学反应，中断燃烧已达到灭火目的，通常被称为自动灭火材料。
3.研究者们开发阻燃性pu树脂时，通常是在pu树脂中填充添加型阻燃剂或反应型阻燃剂，添加型阻燃剂主要为无机阻燃剂(例如：氢氧化镁、氢氧化铝及可膨胀石墨等)。反应型阻燃剂则是通过化学反应将阻燃元素接枝到pu分子链中。添加这些阻燃剂虽然有助于提升合成革的阻燃性能，但这些填料、助剂与聚氨酯树脂的相容性并不好，容易造成合成革的流平与展色变差，甚至有时候会析出造成合成革表面发雾。此外，干法pu树脂染色时，通常采用性价比较高的炭黑，但炭黑在pu表面的附着力却是一大难题。例如通过pea合成pu树脂，以炭黑为染料做出的干法涂层表面发白，以pba合成的pu树脂做出的合成革则为黑色。干法涂层表面出现雾状(发白)可能是炭黑在pu树脂表面形成絮凝所致，此类现象通常被称为“色迁移”。
4.因此，开发一种能兼具阻燃、耐磨及高展色性的干法聚氨酯树脂的制备方法是非常必要的。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足之处，本发明拟通过合成含氮类磷酸酯多元醇作为扩链剂，再通过反应型有机硅接枝进聚氨酯树脂中，通过该聚氨酯树脂设计合成出具有阻燃、耐磨及高展色性的pu合成革。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种阻燃耐磨型革用聚氨酯树脂，是由如下重量份的原料制成：
[0008][0009]
其中，所述扩链剂为含氮磷酸酯二元醇，其通过如下方法制得：将亚磷酸盐、醛化物及含氮化合物投入反应釜中，并于75～90℃进行反应，反应得到含氮磷酸酯二元醇与水，再将其中的水去除制得。
[0010]
优选地，所述亚磷酸盐选自亚磷酸二甲酯、环状磷酸盐及苯基磷酸盐中的一种或多种。
[0011]
优选地，所述醛化物为甲醛、乙醛及丙醛中的一种或多种。
[0012]
优选地，所述含氮化合物为一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的一种或多种。
[0013]
优选地，所述亚磷酸盐、醛化物及含氮化合物的摩尔比为1:1:1。
[0014]
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇中的一种或多种。
[0015]
优选地，所述三官能团有机硅为聚醚改性有机硅、改性聚硅氧烷、聚酯改性有机硅及改性硅酮中的一种或多种。
[0016]
pu革在某些特殊场合使用过程中经常受到摩擦作用，传统提升pu革耐磨性能的方法是在pu树脂中添加各种有机硅助剂，通过有机硅的润滑作用，降低pu革的摩擦系数，提升其耐磨性能。但是根据相似相容原理，有机硅与聚氨酯树脂的相容性并不是非常好，有时也会有析出的风险，即容易使得合成革表面“发雾”。本案通过加入少量的三官能团有机硅接枝进pu树脂中，使得pu树脂能形成一定程度的交联网状结构，交联的结构不仅能增强树脂的刚性，提升其耐摩擦性能，加上有机硅本身起到一定的润滑作用，从两方面都能提升最终合成革的耐摩擦力。但是三官能团的有机硅在整个原料组分中的占比较为重要，若占比过多容易导致pu树脂交联程度过大，影响pu树脂的发泡性能，占比过少则起不到耐磨作用。
[0017]
pu革用树脂使用的多元醇主要为聚酯多元醇，不同类型的聚酯多元醇物性差异较大，对pu树脂的耐磨与展色性能也具有重要的影响。本案在研究中发现，通过采用二元酸与不同二元醇缩聚制得的聚酯多元醇，其分子链之间排列不规整，降低了整体pu树脂的结晶性能，将其应用于聚氨酯树脂合成革中时能够将染料分子牢固的吸附在聚氨酯树脂的分子链中，从而有助于合成革展色性能的提升。
[0018]
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
[0019]
1、通过曼尼希反应制备得到高阻燃性能的含氮磷酸酯多元醇作为扩链剂，有效提高聚氨酯树脂的阻燃效果，并且含氮磷酸酯多元醇中的氮能与色片(炭黑)中存在的含氧官能团形成牢固的氢键，将色片分子牢固的吸附在聚氨酯树脂的分子链中，有助于pu树脂展色性能的提升。
[0020]
2、本发明选择不同二元醇为主要原料的聚酯多元醇，不同的组成使得多元醇分子链之间排列不规整，降低整体pu树脂的结晶性能，有助于色片小分子穿插其中，提升树脂的展色性。
[0021]
3、通过加入适量三官能团有机硅接枝进pu树脂中，提高了pu树脂的刚性，在制成合成革时有效提高革的耐摩擦性。
具体实施方式
[0022]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0024]
一种阻燃耐磨型革用聚氨酯树脂，是由如下重量份的原料制成：聚酯多元醇200～300份；异氰酸酯100～140份；含氮磷酸酯二元醇35～50份；三官能团有机硅1～4份；抗氧剂0.1～0.2份；n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)900～1100份。
[0025]
上述原料中异氰酸酯和抗氧剂为聚氨酯树脂中常用材料，本案不做限定，其与材料除特别说明外均可市场购得。
[0026]
实施例1：
[0027]
本实施例含氮磷酸酯二元醇按照如下方法进行制备：将1mol亚磷酸二甲酯、1mol甲醛及1mol一乙醇胺投入反应釜中，在并于75～90℃进行反应，反应产物为含氮磷酸酯二元醇与水，再将其中的水去除即得，记为扩链剂a。
[0028]
本实施例用于制备聚氨酯树脂的原料为：聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇200份、异佛尔酮异氰酸酯100份、扩链剂a为40份、三官能团聚醚改性有机硅1份、抗氧剂1010 0.1份及溶剂dmf 1000份。
[0029]
聚氨酯树脂制备如下：将聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、抗氧剂、扩链剂a、三官能团聚醚改性有机硅及一定量的溶剂投入反应釜中充分搅拌30min。然后加入异氰酸酯，保持r值为1，升温至70～75℃之间，使其反应增粘，增粘过程中可补加少量异氰酸酯促进反应的进行；同时加入剩余的溶剂，待树脂粘度达到20～24万(cps)时加入终止剂甲醇，继续搅拌1h冷却包料。最终聚氨酯树脂a固含量控制在30％之间。
[0030]
一种阻燃耐磨及高展色性聚氨酯合成革制备如下：取100g上述合成的聚氨酯树脂a于瓶中，向其中加入5g炭黑及100g溶剂dmf，于4000r/min的搅速下高速分散均匀，然后静置脱泡；再将其涂敷于离型纸表面，置入烘箱中完全干燥后，在其表面涂覆一层聚氨酯干法底料，然后再贴上一层超纤贝斯，置于烘箱中干燥后剥离出来即得合成革。
[0031]
实施例2：
[0032]
本实施例含氮磷酸酯二元醇按照如下方法进行制备：将1mol环状磷酸盐、1mol乙醛及1mol二乙醇胺投入反应釜中，在并于75～90℃进行反应，反应产物为含氮磷酸酯二元醇与水，再将其中的水去除即得，记为扩链剂b。
[0033]
本实施例用于制备聚氨酯树脂的原料为：聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇200份、异
佛尔酮异氰酸酯100份、扩链剂b为40份、三官能团聚酯改性有机硅1份、抗氧剂1010 0.1份及溶剂dmf 1000份。
[0034]
本实施例聚氨酯树脂制备过程同实施例1。
[0035]
本实施例阻燃耐磨及高展色性聚氨酯合成革制备过程同实施例1。
[0036]
实施例3：
[0037]
本实施例含氮磷酸酯二元醇按照如下方法进行制备：将1mol苯基磷酸盐、1mol丙醛及1mol三乙醇胺投入反应釜中，在并于75～90℃进行反应，反应产物为含氮磷酸酯二元醇与水，，再将其中的水去除即得，记为扩链剂c。
[0038]
本实施例用于制备聚氨酯树脂的原料为：聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇200份、异佛尔酮异氰酸酯100份、扩链剂c为40份、三官能团聚醚改性有机硅1份、抗氧剂1010 0.1份及溶剂dmf 1000份。
[0039]
本实施例聚氨酯树脂制备过程同实施例1。
[0040]
本实施例阻燃耐磨及高展色性聚氨酯合成革制备过程同实施例1。
[0041]
实施例4：
[0042]
本实施例用于制备聚氨酯树脂的原料为：聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇200份、异佛尔酮异氰酸酯100份、扩链剂c为10份、三官能团改性硅酮0.5份、抗氧剂1010 0.1份及溶剂dmf 1000份。
[0043]
本实施例聚氨酯树脂制备过程同实施例1。
[0044]
本实施例阻燃耐磨及高展色性聚氨酯合成革制备过程同实施例1。
[0045]
实施例5：
[0046]
本实施例用于制备聚氨酯树脂的原料为：聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇200份、异佛尔酮异氰酸酯100份、扩链剂c为10份、三官能团聚酯改性有机硅1份、抗氧剂1010 0.1份及溶剂dmf 1000份。
[0047]
本实施例聚氨酯树脂制备过程同实施例1。
[0048]
本实施例阻燃耐磨及高展色性聚氨酯合成革制备过程同实施例1。
[0049]
对比例1
[0050]
其与实施例1的不同之处在于将扩链剂a替换成乙二醇。
[0051]
对比例2
[0052]
其与实施例1的不同之处在于将扩链剂a替换成一乙醇胺。
[0053]
对比例3
[0054]
其与实施例1的不同之处在于聚酯多元醇选择的是聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的混合物。
[0055]
耐磨性：采用taber耐磨机，使用h型橡胶砂轮，负荷500g砝码测试，按照gb/t1768
‑
79检测，如果1000转合成革完好无损则耐磨性非常好。如果500转时合成革表面有破损，则耐磨性一般；小于500转时合成革表面破损，则耐磨性为劣。
[0056]
阻燃性：fmvss
‑
302内部材料燃烧性能测试标准，将制备好的pu革剪成长条状并标明刻度，然后用火点燃，测试其燃烧速率。燃烧速度为0mm/min，为优级；燃烧速度小于50mm/min，满足燃烧速度要求，为良；燃烧速度50～100mm/min，满足燃烧速度要求，一般；燃烧速度大于100mm/min，不合格。
[0057]
展色性能：通过最终合成革的颜色判断，颜色越黑说明展色性能越好。
[0058]
测试实施例1～5和对比例1～3的合成革性能指标，结果如表1所示。
[0059]
表1
[0060]
试样名称阻燃耐磨展色实施例1优优优实施例2优优一般实施例3良优一般实施例4一般劣优实施例5一般劣优对比例1不合格一般劣对比例2一般一般劣对比例3不合格一般一般
[0061]
通过表1可以发现，实施例1的各项性能优益，本案成功制得了阻燃、耐磨且展色性能好的合成革。通过对比实施例4和5，可以发现三官能团有机硅的含量在整个聚氨酯树脂制备中时具有重要的影响作用，多或少了都不利于合成革的耐磨性；而从对比例1
‑
3中可以发现本案选用的聚酯多元醇有助于降低整体pu树脂的结晶性能，提升树脂的展色性，从而提高合成革的展色性。
[0062]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。