一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)因具有优异的热稳定性、机械性能及很好的介电性能，被广泛应用于微电子器件、电子封装及航空航天等领域。伴随着电子器件功率的不断增加以及小型化、高密度封装的趋势，芯片功率密度迅速增大，其内部的热流密度也随之增加，从而使芯片散热面临严峻的考验。长期、可靠地保护敏感电路及元器件，在当今众多灵敏的电子产品应用中变得越来越重要。然而，纯pi的导热性能较差，导热系数只有0.19w
·
m
‑1·
k
‑1，较低的导热能力大大限制了其在电子领域更广泛的应用，所以，具有高导热性能pi薄膜的研发具有重要且迫切的工业需求。


技术实现要素：

3.本发明提出了一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，在维持聚酰亚胺固有绝缘性能的同时，还具有较高传热特性。
4.本发明提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜是由表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯与二胺和二酐缩聚后成膜制得；
5.其中，所述石墨烯占所述聚酰亚胺薄膜总量的1
‑
10wt％。
6.优选地，所述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯是由氧化石墨烯与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷进行缩合反应后并进行还原反应制得；
7.优选地，所述缩合反应是在n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺的缩合剂条件下进行。
8.优选地，所述氧化石墨烯、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和n，n
‑
二异丙基碳二酰亚胺的重量比是1:1
‑
5:0.1
‑
0.3。
9.优选地，所述还原反应是在水合肼、硼氢化钠或氢气的还原剂条件下进行。
10.优选地，所述二胺是1，4
‑
苯二胺、4，4'
‑
二氨基二苯醚、4，4'
‑
二氨基二苯甲酮、4，4'
‑
二氨基二苯基甲烷、2，2'
‑
双(三氟甲基)二氨基联苯、4，4'
‑
二氨基联苯或4，4'
‑
二氨基八氟联苯中的至少一种。
11.优选地，所述二酐是3，3'，4，4'
‑
联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4，4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'
‑
二苯醚四甲酸二酐或4，4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种。
12.优选地，所述二胺和二酐的摩尔比是1:0.85
‑
1.05。
13.优选地，所述成膜是通过将缩聚物进行脱泡，再流延至玻璃表面，再进行热亚胺化完成。
14.优选地，所述热亚胺化具体包括：在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h。
15.本发明还提出一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)、将氧化石墨烯与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷进行缩合、还原反应，得到表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯；
17.(2)、将表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯与二胺和二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂；
18.(3)、将聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂进行成膜、热亚胺化，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
19.本发明提供了一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过将氧化石墨烯与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷进行缩合、还原反应，在石墨烯表面接枝了可以与聚酰亚胺合成单体进行反应的氨基硅氧烷基团，同时又引入了硅氧烷基团，既抑制了石墨烯的自团聚，提高了石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散性，同时又由于石墨烯作为聚酰亚胺分子的一部分，使得传热效果显著提高，并且硅氧烷基团可以降低石墨烯与聚酰亚胺之间的界面热障，维持绝缘性能。
具体实施方式
20.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
21.导热系数：使用导热系数测量仪(tc3000，西安夏溪电子科技有限公司)根据gb/t 10297
‑
2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》标准进行测试。
22.体积电阻：利用高电阻计(4339b，安捷伦科技公司)测定表面电阻率rs和积电阻率rv，测试温度为室温，测试电压为500v。
23.实施例1
24.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
25.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后加入15重量份的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和1重量份的n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺，在80℃下搅拌反应8h，再通入还原剂h2，升温至95℃，搅拌还原反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯；
26.(2)在氮气保护下，将2重量份的上述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入10重量份的1，4
‑
苯二胺并搅拌至溶解完全，再加入29重量份的3，3'，4，4'
‑
联苯四甲酸二酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
27.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
28.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为11.2w/(m
·
k)，表面电阻率rs为8.4
×
10
17
ω
·
m，体积电阻率rv为7.2
×
10
16
ω
·
m。
29.实施例2
30.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
31.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后加入15重量份的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和1重量份的n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺，在80℃下搅拌反应8h，再加入5重量份的n2h4·
h2o还原剂，升温至90℃，搅拌还原反应4h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯；
32.(2)在氮气保护下，将2重量份的上述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入18重量份的4，4'
‑
二氨基二苯醚并搅拌至溶解完全，再加入22重量份的均苯四甲酸二酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
33.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
34.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为10.6w/(m
·
k)，表面电阻率rs为9.1
×
10
17
ω
·
m，体积电阻率rv为8.0
×
10
16
ω
·
m。
35.实施例3
36.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
37.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后加入15重量份的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和1重量份的n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺，在80℃下搅拌反应8h，再加入5重量份的nabh4还原剂，升温至95℃，搅拌还原反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯；
38.(2)在氮气保护下，将3重量份的上述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入19重量份的4，4'
‑
二氨基二苯甲酮并搅拌至溶解完全，再加入30重量份的4，4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
39.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
40.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为8.3w/(m
·
k)，表面电阻率rs为6.5
×
10
17
ω
·
m，体积电阻率rv为5.6
×
10
16
ω
·
m。
41.实施例4
42.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
43.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量
份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后加入15重量份的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和1重量份的n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺，在80℃下搅拌反应8h，再通入还原剂h2，升温至95℃，搅拌还原反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯；
44.(2)在氮气保护下，将3重量份的上述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入18重量份的4，4'
‑
二氨基二苯基甲烷并搅拌至溶解完全，再加入32重量份的3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
45.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
46.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为9.2w/(m
·
k)，表面电阻率rs为7.4
×
10
17
ω
·
m，体积电阻率rv为6.5
×
10
16
ω
·
m。
47.实施例5
48.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
49.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后加入15重量份的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和1重量份的n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺，在80℃下搅拌反应8h，再通入还原剂h2，升温至95℃，搅拌还原反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯；
50.(2)在氮气保护下，将3重量份的上述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入29重量份的2，2'
‑
双(三氟甲基)二氨基联苯并搅拌至溶解完全，再加入31重量份的3，3'，4，4'
‑
二苯醚四甲酸二酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
51.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
52.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为8.5w/(m
·
k)，表面电阻率rs为6.3
×
10
17
ω
·
m，体积电阻率rv为6.1
×
10
16
ω
·
m。
53.实施例6
54.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
55.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后加入5重量份的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和1重量份的n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺，在80℃下搅拌反应8h，再通入还原剂h2，升温至95℃，搅拌还原反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝氨基硅
氧烷的石墨烯；
56.(2)在氮气保护下，将5重量份的上述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入10重量份的1，4
‑
苯二胺并搅拌至溶解完全，再加入29重量份的3，3'，4，4'
‑
联苯四甲酸二酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
57.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
58.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为10.0w/(m
·
k)，表面电阻率rs为8.7
×
10
17
ω
·
m，体积电阻率rv为7.9
×
10
16
ω
·
m。
59.实施例7
60.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
61.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后加入15重量份的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和1重量份的n，n'
‑
二异丙基碳二酰亚胺，在80℃下搅拌反应8h，再通入还原剂h2，升温至95℃，搅拌还原反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯；
62.(2)在氮气保护下，将1重量份的上述表面接枝氨基硅氧烷的石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入10重量份的1，4
‑
苯二胺并搅拌至溶解完全，再加入29重量份的3，3'，4，4'
‑
联苯四甲酸二酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
63.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
64.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为7.4w/(m
·
k)，表面电阻率rs为9.5
×
10
17
ω
·
m，体积电阻率rv为9.3
×
10
16
ω
·
m。
65.对比例1
66.本实施例提出的一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，其是通过下述方法制备得到：
67.(1)将天然鳞片石墨作为原料，采用改进hummer法制备得到氧化石墨烯；将5重量份的该氧化石墨烯加入到100重量份的n
‑
甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后通入还原剂h2，升温至95℃，搅拌还原反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到还原氧化石墨烯；
68.(2)在氮气保护下，将2重量份的上述还原氧化石墨烯加入到400重量份的n，n
‑
二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，加入10重量份的1，4
‑
苯二胺并搅拌至溶解完全，再加入29重量份的3，3'，4，4'
‑
联苯四甲酸二酐，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液；
69.(3)将上述聚酰胺酸
‑
石墨烯复合树脂溶液加入消泡釜内，在真空度为
‑
0.09mpa的条件下抽真空脱泡，直至液面上无气泡产生，再将所得消泡后的溶液流延到玻璃表面上，在120℃烘箱中烘干去除溶剂，之后先在100℃下保温2h，再在200℃下保温1h，接着在300℃下保温1h，最后在350℃下保温0.5h，即得到所述石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜，厚度为20μm。
70.对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果显示，该聚酰亚胺薄膜的导热系数为1.7w/(m
·
k)，表面电阻率rs为1.4
×
10
18
ω
·
m，体积电阻率rv为2.6
×
10
17
ω
·
m。
71.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。