乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜及其制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯醇膜作为一种环境友好型的高分子材料，具有易生产、质轻、耐酸碱、力学性能优异、耐受温度高(达150～180℃)、优异的生物可降解等特性，有望能够被应用到高分子热管理材料中。但是，聚乙烯醇中结晶区和非结晶区十分混乱，结晶度不高，存在很多的界面缺陷，使得聚乙烯醇中的声子散射很严重，从而导致聚乙烯醇的本征导热系数很低，大约在0.3w m
‑1k
‑1左右，极大影响了聚乙醇在芯片散热，电子器件散热以及热管理材料等领域中的应用。所以制备高导热系数的聚乙烯醇膜，满足其在导热散热行业的迫切要求，成为当前工业生产领域迫切需要解决的难题之一。
3.目前，随着5g技术的高速发展，集成电子元器件的集成度、功率和频率越来越高。电子元器件在持续运转情况下，热量堆集问题越来越严重。如果不能及时有效地将积累的大批热量释放出去，就会不可避免的引发火灾事故的发生，从而损害电子元器件，造成极大的经济损失。在某些严重条件下，甚至会威胁人身安全。但是聚乙醇膜极限氧指数仅能达到20％左右，在空气中易燃且离火后能够持续燃烧，产生熔滴，存在严重的火灾隐患。因此，制备出兼顾高导热系数，卓越的阻燃性能等综合指标的聚乙烯醇膜是十分有必要。
4.专利cn110734644a公开了一种导热绝缘氮化硼高分子复合材料及制备方法，具体步骤是采用三种具有不同维度的氮化硼作为填充粒子材料，然后将所述的三维材料复合在聚合物基体上，经蒸发自组装后形成多维度多尺度的导热绝缘氮化硼高分子复合材料，在三维立体空间内构筑出完整高效的导热通路、降低界面热阻，同时使材料具有优异的力学性能、良好的维度稳定性。专利cn109777042公开了一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物及其制备方法，其包含有机膦酸金属盐的制备和在环氧树脂中的阻燃应用。但是这些发明只是单纯的考虑氮化硼的导热性能，或者有机膦酸金属盐的阻燃性能，并没有将氮化硼微片的导热性能与有机膦酸金属盐的阻燃性能有机结合起来。
5.专利cn111234462a公开了一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，该复合物包括以下重量份含量的组分：双酚a型环氧树脂60
‑
80份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐3
‑
10份，固化剂20
‑
30份，通过将乙二胺四亚甲基膦酸制成乙二胺四亚甲基膦酸金属盐，再与环氧树脂进行复合，制备出乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有优异的力学性能影响。然而，此专利着重考虑了乙二胺四亚甲基膦酸金属盐在环氧树脂中的阻燃性能，忽略了环氧树脂的导热性能。随着电子器件的日益集成化，小型化，和功能化，热量高度集中的问题不容忽视，高分子材料的导热性能和阻燃性能同等重要。乙二胺四亚甲基膦酸金属盐仅仅只能够作为一种膦
‑
氮类型的阻燃剂使用，它自己本身并没有出色的导热性能，不能够应用到聚合物热管理材料中，极大限制它在电
子器件等方面的应用。


技术实现要素：

6.本发明为解决聚乙烯醇膜导热系数偏低、阻燃性能差的问题，提出一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜及其制备方法，制备出的聚乙烯醇复合膜兼具高导热系数和优异的阻燃性能。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，该复合膜包括以下重量份含量的原料组分：聚乙烯醇基体100份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片5～40份，其中，所述的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片是由氮化硼微片、乙二胺四亚甲基膦酸及金属硝酸化合物反应得到。
9.进一步地，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐选自乙二胺四亚甲基膦酸锌、乙二胺四亚甲基膦酸铝、乙二胺四亚甲基膦酸锆、乙二胺四亚甲基膦镍、乙二胺四亚甲基膦铜、乙二胺四亚甲基膦酸铁、乙二胺四亚甲基膦酸镁、乙二胺四亚甲基膦酸钙中的一种或多种。
10.进一步地，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐与氮化硼微片的负载质量之比为1:5～1:1。
11.进一步地，所述的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片具体通过以下方法制备得到：将活化剂处理过的氮化硼微片水溶液、乙二胺四亚甲基膦酸的水溶液和金属硝酸化合物加入到反应器中，均匀搅拌反应后，将产物过滤、水洗和干燥，得到乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片。
12.进一步地，活化剂处理氮化硼微片具体为，将活化剂与氮化硼微片共同混合于水中，在氮化硼表面形成一系列的活化点，从而为乙二胺四亚甲基膦酸金属盐在氮化硼表面的生长提供机会，
13.进一步地，所述活化剂选自聚多巴胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚乙烯基吡咯烷酮、十二氨基苯磺酸钠、羟甲基纤维钠或二辛基琥珀酸磺酸钠的一种或者多种。
14.进一步地，所述的金属硝酸化合物选自硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、硝酸钙中的一种或多种。
15.进一步地，反应时间为25～95℃，反应时间为1～24h，ph为1～10。
16.进一步地，将乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片超声分散在水中，然后加入聚乙烯醇，配置成聚乙烯醇混合液，30℃～60℃下机械搅拌，然后升温至80℃～95℃继续搅拌，最后得到聚乙烯醇混合液；使用线棒将聚乙烯醇混合液在玻璃板上进行刮膜、干燥，重复操作，使制得聚乙烯醇复合膜的厚度达到20μm～50μm。
17.进一步地，配置成质量分数为5wt％的聚乙烯醇混合液，30℃～60℃下机械搅拌1h，然后升温至80℃～95℃继续搅拌1h～12h，最后得到聚乙烯醇混合液；使用线棒将聚乙烯醇混合液在玻璃板上进行刮膜，80℃下干燥10min。
18.氮化硼微片与石墨烯具有相类似的片层状结构，导热率较高、绝缘和机械性能良好，被人们冠以“白色石墨烯”的美丽称谓，被认为是最具提升聚合物导热性能潜力的纳米材料之一，有望替代碳材料发挥导热作用。但在利用氮化硼微片制备聚乙烯醇复合膜的过程中，仍需解决两个主要的挑战。其一，将氮化硼微片直接简单地加入到聚乙烯醇膜中，由
于氮化硼微片与聚乙烯醇基体的界面相容性不太好，在聚乙烯醇
‑
氮化硼微片界面处存在大量的界面热阻，声子会出现严重的散射，导致聚乙烯醇复合膜的导热系数提高受阻。其二，氮化硼微片本身并不能作为阻燃剂使用，将其加入到聚乙烯醇中，不能够提高聚乙烯醇膜的阻燃性能。因此，需要对氮化硼微片进行修饰，在提高其在聚乙烯醇基体中的分散性、相容性、降低界面热阻和改善导热性能的同时，又可以提高氮化硼微片本身的阻燃性能。
19.膦
‑
氮类(p
‑
n)有机膦酸金属盐具有出色的阻燃性能，成为极好的无卤阻燃剂之一。一方面，p
‑
n有机膦酸金属盐受热生成有机膦酸金属盐，能够促进高分子基体材料迅速炭化；另一方面，有机氮则受热分解生成大量no
x
、nh3等不燃性气体，在气相发挥阻燃作用。p
‑
n有机膦酸金属盐同时含有的n与p元素能分别发挥阻燃效果并能相互促进。另外膦
‑
氮类(p
‑
n)有机膦酸金属盐更被看作是改善其和聚合物相容性的有效切入点。本发明将膦
‑
氮类(p
‑
n)有机膦酸金属盐负载在氮化硼微片上，一方面既可以改善氮化硼微片和聚乙烯醇基体之间的界面相容性，充分发挥处氮化硼微片的导热性能，另一方面又可以提高氮化硼微片本身的阻燃性能。
20.本发明将乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片均匀分散在聚乙醇膜中，提高氮化硼微片与聚乙烯醇基体之间的相容性，减少氮化硼微片与聚乙烯醇基体之间的界面热阻，同时在聚乙烯醇复合膜中形成阻燃网络，从而制备出一种高导热高阻燃的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜。本发明工艺简单，不涉及使用有机溶剂，整个制备过程都是在水系条件下进行，对环境无污染，同时易于工业化大规模化生产，制备的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜导热系数高，同时阻燃性能优异，可应用在led，太阳能背板，电子元器件等领域。
21.本发明在聚乙烯醇膜中加入乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片，通过控制反应条件，调节乙二胺四亚甲基膦酸金属盐在氮化硼微片上的负载质量。进一步，将乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片加入到聚乙烯醇中制备出聚乙烯醇复合膜，其导热系数高，阻燃性能优异。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
23.实施例1
24.将20g氮化硼微片，1g聚多巴胺，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将6.4g六水硝酸锌水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片。
25.称取聚乙烯醇颗粒10份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm，导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
26.实施例2
27.将20g氮化硼微片，1g二辛基琥珀酸磺酸钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出
10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将6.4g六水硝酸锌水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片。
28.称取聚乙烯醇颗粒10份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm。导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
29.实施例3
30.将20g氮化硼微片，1g聚乙烯基吡咯烷酮，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将6.4g六水硝酸锌水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片，其中，负载的乙二胺四亚甲基膦酸锌与氮化硼微片的质量之比是1:5。
31.称取聚乙烯醇颗粒10份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm。导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
32.实施例4
33.将20g氮化硼微片，1g聚乙烯基吡咯烷酮，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将5.5g六水硝酸镁水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸镁@氮化硼微片，其中，负载的乙二胺四亚甲基膦酸镁与氮化硼微片的质量之比是1:5。
34.称取聚乙烯醇颗粒10份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸镁@氮化硼微片4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸镁@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm。导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
35.实施例5
36.将20g氮化硼微片，1g聚乙烯基吡咯烷酮，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将15.6g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，负载的乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比是1:5。
37.称取聚乙烯醇颗粒10份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻
璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm。导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
38.实施例6
39.将20g氮化硼微片，1g聚乙烯基吡咯烷酮，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将18.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将39.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，负载的乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比是1:2。
40.称取聚乙烯醇颗粒10份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm。导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
41.实施例7
42.将20g氮化硼微片，1g聚乙烯基吡咯烷酮，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将36.6g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将68.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，负载的乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比是1:1。
43.称取聚乙烯醇颗粒10份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm。导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
44.实施例8
45.称取聚乙烯醇颗粒10份，乙二胺四亚甲基膦酸铜和氮化硼微片(质量之比为1:2)4份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行依次刮膜，80℃下干燥1h，制得乙二胺四亚甲基膦酸铜/氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜，厚度为40μm。导热阻燃性能测试结果如表1，2所示。
46.对照例1
47.称取聚乙烯醇颗粒10份，水200份，60℃下机械搅拌1h，然后升温至90℃继续搅拌12h，然后使用线棒将所述的混合液在玻璃板上进行刮膜，80℃下干燥1h，制得聚乙烯醇膜。
48.从表1可见，实施例中，同等条件下，不同的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐(例如乙二胺四亚甲基膦酸锌和乙二胺四亚甲基膦酸铜)负载的氮化硼微片加入到聚乙烯醇中，制备出的聚乙烯醇复合膜的氧指数和ul
‑
94等级都要远远高过对照例1中的纯聚乙醇膜。另外，随着乙二胺四亚甲基膦酸金属盐在氮化硼微片上负载含量的增加，聚乙烯醇复合膜的氧指数明显提高，氧指数越高，阻燃性能越好，在ul
‑
94实验中，聚乙烯醇复合膜的ul
‑
94等级可以达到v
‑
0，并且没有出现滴落现象，显示优异的阻燃效果。另外，相比于对照例1中的纯聚乙烯醇膜，通过物理搅拌乙二胺四亚甲基膦酸金属盐和氮化硼微片制备出的聚乙醇复合
膜，其阻燃性能也明显提高。
49.从表2可见，实施例中，同等条件下，不同的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐(例如乙二胺四亚甲基膦酸锌和乙二四亚甲基膦酸铜)负载的氮化硼微片加入到聚乙烯醇中，制备出的聚乙烯醇复合膜的导热系数都远远高于对照例1中的纯聚乙烯醇膜，在保证最优的阻燃性能指标ul
‑
94等级v
‑
0的情况下，相比于对照例1中的纯聚乙烯醇膜，其导热系数最高可提升27倍。
50.综合表1
‑
2，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/聚乙烯醇复合膜能够同时保证高的导热系数和卓越的阻燃性能，有望应用在电子器件等领域，解决其高热量堆集，和易造成安全事故等问题。
51.表1各实施例和对照例制得的聚乙烯醇复合膜的阻燃性能一览表
[0052][0053]
表2各实施例和对照例制得的聚乙烯醇复合膜的导热系数一览表
[0054][0055]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。