一种含硅氧烷基链端官能化聚合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于端基官能化聚合物制备领域。具体涉及一种采用负离子技术制备的端基官能化聚合物及其制备方法与应用，由上述方法制备的端基官能化丁苯橡胶以及采用所述的端基官能化丁苯橡胶制备具有与碳黑/白碳黑良好相互作用、低滚动阻力和高抗湿滑性能的轮胎用橡胶复合材料。


背景技术：

2.由于活性负离子聚合物链末端的独特结构，可与官能化亲电试剂(又称封端剂)反应，直接制备ω－端基官能化聚合物，这已成为制备端基官能化聚合物简便而有效的方法。通过该方法可以将众多的极性官能团引入到聚合物链末端，如胺基、羟基、羧基、环氧基、硅氧烷基等等。制备的端基官能化聚合物具有极性，可明显增强与各种无机填料，如炭黑、白炭黑、蒙脱土、碳酸钙、陶土、云母等之间的相互作用力。其中制备的硅氧烷端基官能化橡胶引起重视和关注，这主要是由于当前在绿色节能轮胎中大量使用白炭黑作为补强剂，而橡胶大分子与白炭黑之间相容性很差，导致橡胶加工、硫化和力学等性能的降低，而硅氧烷类官能团具有与白炭黑相似的化学性质，引入到橡胶分子链末端，既可明显降低橡胶大分子链端运动滞后，又可增加与炭黑/白炭黑之间的相容性，从而降低能量损失。
3.目前，采用负离子聚合法制备端基官能化聚合物存在的主要问题是，容易产生副反应，生成二聚体和多聚体等副产物，降低了端基官能化封端效率，影响了聚合物的改性效果，为了消除这些副反应，文献中报道了下列方法:(1)在超低温(
‑
78℃)下反应。(2)保护端基法。(3)采用大体积盖帽剂盖帽法，如盖帽剂二苯基乙烯(dpe)。这些方法仍然存在一些不足，超低温(
‑
78℃)下反应条件苛刻；保护端基法制备工艺复杂；采用的大体积盖帽剂价格昂贵，反应活性低，因此，研制开发高效简便的端基官能化聚合物制备技术仍然是重要的研究课题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种采用价格低廉、反应活性高的环氧类化合物作为盖帽剂，通过盖帽剂先对负离子活性链端进行盖帽以钝化链端活性，然后再与封端剂反应制备端基官能化聚合物，既可以消除副反应，又具有反应条件温和、操作容易和价格低廉等特点。制备的硅氧烷端基官能化聚合物可以在低滚动阻力轮胎、减震、降噪等领域获得应用。
5.本发明的目的是提供一种以硅氧烷作为封端剂，采用负离子技术制备端基官能化聚合物的方法，由上述方法制备的硅氧烷端基官能化丁苯橡胶以及采用所述的硅氧烷端基官能化丁苯橡胶制备具有与碳黑/白碳黑良好相互作用、低滚动阻力和高抗湿滑等性能的轮胎用橡胶复合材料。
6.本发明提供了一种以硅氧烷作为封端剂制备端基官能化聚合物的方法。首先，该方法在烃类溶剂中，极性有机化合物作结构调节剂、有机锂作引发剂，引发单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应生成活性聚合物，先加入盖帽剂钝化链端活性，然后
加入封端剂反应制备端基官能化聚合物。利用所制备的端基官能化丁苯橡胶，与增强剂、硫化剂、促进剂等配合剂混合制备丁苯橡胶混炼胶，并经硫化得到具有良好力学性能、低滚动阻力和高抗湿滑的橡胶复合材料。本发明方法通过以下技术方案实现：
7.一种负离子技术制备硅氧烷端基官能化聚合物的方法，该方法步骤包括：
8.(1)将烃类溶剂、单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃单体、极性有机化合物结构调节剂分别加入到反应器中，搅拌均匀，加入有机锂引发剂，进行聚合反应；
9.(2)当聚合反应结束后，加入盖帽剂进行盖帽反应；
10.(3)当盖帽反应结束后，加入封端剂进行封端反应；
11.(4)当封端反应结束后，加入含质子的化合物终止反应，胶液经凝聚、干燥后，得到硅氧烷端基官能化聚合物。
12.进一步地，所述的烃类溶剂选自脂肪族烃类溶剂，芳香族烃类溶剂中的一种、两种或两种以上，一般选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混二甲苯和抽余油的一种、两种或两种以上。优选为环己烷、正己烷或两者混合物。
13.进一步地，步骤(1)中，所述单乙烯基芳烃，一般选自苯乙烯、碳原子数1
‑
10的直链或支链烷基取代苯乙烯，优选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α
‑
甲基苯乙烯、4
‑
叔丁基苯乙烯和4
‑
甲基苯乙烯中的一种或两种及以上；所述共轭二烯烃为分子结构含有共轭双键的各种不饱和烯烃。一般选自碳原子数4
‑
12的共轭二烯烃，优选自1，3
‑
丁二烯、异戊二烯、1,3
‑
戊二烯、1,3
‑
己二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯和2
‑
苯基
‑
1,3
‑
丁二烯中的一种或两种及以上。特别优先选自苯乙烯和1,3
‑
丁二烯。
14.进一步地，所述的单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃在烃类溶剂中的浓度按质量百分比为1
‑
50％，优选为10
‑
20％。
15.进一步地，所述的极性有机化合物结构调节剂为含氧化合物，选自r1och2ch2or2，其中：r1、r2是碳原子数为1
‑
6的烷基，r1、r2可以相同或不同，以r1、r2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚；r3och2ch2och2ch2or4，其中：r3、r4是碳原子数为1
‑
6的烷基，r3、r4可以相同或不同，以r3、r4不同为佳，如对称的醚类，二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚；不对称的醚类，乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚；具有通式：的烷基四氢糠基醚，式中：r5为碳原子数为1
‑
10的烷基，如乙基四氢糠基醚(ete)、丙基四氢糠基醚，所述的含氧化合物还包括2,2
‑
二(2
‑
四氢呋喃)丙烷(dthfp)，四氢呋喃(thf)及其衍生物、二氧六环、冠醚。优选为thf、ete、dthfp，所述的极性有机化合物结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5
‑
100:1，优选为1
‑
50:1。
16.进一步地，所述的有机锂引发剂为现有的各种能够引发所述的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的含锂引发剂。选自单有机锂引发剂或双有机锂引发剂。所述的单有机锂引发剂分子通式为：r6li，式中，r6为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。可选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂(n
‑
buli)、仲丁基锂、叔丁基锂、4
‑
苯基丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、4
‑
甲基苯基锂、4
‑
丁基苯基锂、二苯基己基锂和2
‑
萘基锂中的一种、两种或两种以上。所述的双有机锂引发剂，包括三亚甲基二锂或四亚甲基二锂。优选为烷基锂，如正丁基锂，所述的有机锂引发剂的用量可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。制备分子量较大的聚合物时，采用较低有机锂引发剂的用量；制备分子量较
小的聚合物时，采用较高机锂引发剂的用量。
17.进一步地，所述的聚合反应温度为20
‑
150℃，优选为50
‑
70℃；所述的聚合反应时间为5
‑
200分钟，优选为30
‑
120分钟。
18.进一步地，所述的盖帽剂为1,2
‑
环氧化合物，选自1,2
‑
环氧乙烷(eo)、1,2
‑
环氧丙烷或1,2
‑
环氧丁烷，优选为1,2
‑
环氧乙烷。利用氧原子电负性大于碳原子，开环形成氧锂末端稳定性强于碳锂末端，从而降低链末端活性，达到钝化活性链端、消除副反应、提高封端效率的目的。
19.进一步地，所述的盖帽剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5
‑
5:1，优选自1
‑
1.5:1。
20.进一步地，所述的盖帽反应温度与聚合反应温度相近最佳，反应时间越短越好。所述的盖帽反应温度为20
‑
150℃，优选为50
‑
70℃；盖帽反应时间为5
‑
90分钟，优选为10
‑
60分钟。
21.进一步地，所述的封端剂具有式(ⅰ)所示结构。
22.r7‑
si(or8)3(ⅰ)
23.其中，r7为能与聚合物末端碳负离子反应的官能团，选自乙烯基、烯丙基、3
‑
氯丙基、环氧丁基；r8为c1‑
c
18
的直链或支链烷基、或含有氧原子的c1‑
c
18
的直链或支链烷基。优选自c1‑
c5的直链烷基或含有氧原子的c1‑
c5的直链烷基，如
‑
ch2ch3、
‑
ch2ch2och2ch3、
‑
ch2ch2och2ch2och3。具体例子为：乙烯基三甲氧基硅烷(tivs)、烯丙基三甲氧基硅烷(tios)、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基乙氧基乙氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷。优选自乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷。
24.进一步地，所述的封端剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5
‑
5:1，优选自1
‑
2:1。
25.进一步地，所述的封端反应温度与聚合反应温度相近最佳，反应时间越短越好。所述的封端反应温度为20
‑
150℃，优选为50
‑
70℃；封端反应时间为5
‑
90分钟，优选为10
‑
60分钟。
26.本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的硅氧烷端基官能化聚合物，所述的硅氧烷端基官能化聚合物中单体组成比例按质量百分比为单乙烯基芳烃0
‑
100％，共轭二烯烃100
‑
0％，即包括单乙烯基芳烃或共轭二烯烃均聚、单乙烯基芳烃与共轭二烯烃二元或三元共聚。
27.进一步地，所述的硅氧烷端基官能化聚合物的数均分子量为2000
‑
400000，优选为2000
‑
150000。所述的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测得，以thf为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为30℃，运行25min。
28.进一步地，所述的硅氧烷端基官能化聚合物的封端效率为60
‑
100％。
29.在本发明中，所述的“封端效率”是指端基含有所述的封端剂结构单元的分子链的摩尔数占聚合物分子链总摩尔数的比值。所述的封端效率可以采用核磁谱仪(nmr)和凝胶渗透色谱仪(gpc)进行测定。
30.所述的端基官能化聚合物为具有式(ⅰ)结构的封端剂封端制备的硅氧烷端基官能化聚合物，如硅氧烷端基官能化聚苯乙烯(ps)、硅氧烷端基官能化丁二烯橡胶(pb)、硅氧烷端基官能化溶聚丁苯橡胶(ssbr)和硅氧烷端基官能化苯乙烯和丁二烯三元嵌段共聚物，热塑性弹性体(sbs)。
31.本领域技术人员知晓，负离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，因
此，在封端反应完成后，应加入终止剂终止反应。所述的终止剂可以为现有的各种能够使负离子活性中心失活的含质子的化合物，如水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
32.反应终止后，所述的端基官能化聚合物通过凝聚、过滤、分离和干燥等方法而得到，这些均为本领域技术人员所熟知。
33.本发明还提供了一种由上述方法制备的硅氧烷端基官能化丁苯橡胶以及采用丁苯橡胶制备的轮胎用丁苯橡胶复合材料。所述丁苯橡胶复合材料，按照重量份数包括上述的硅氧烷端基官能化聚合物100份，增强剂10～150份，硅烷偶联剂0～30份；硫化剂0.1～10份，促进剂0.1～5份，氧化锌0.5～8份，硬脂酸0.5～5份，防老剂1～5份，操作油1～50份。
34.所述的增强剂为碳黑、白碳黑、或是碳黑/白碳黑混合。碳黑为国标“gb 3778
‑
2011橡胶用炭黑”规定的碳黑。白碳黑为湿法工艺白碳黑、干法工艺白碳黑。增强剂加入量为10
‑
150份，优选为30
‑
100份。
35.所述的硫化剂为硫磺和含硫化合物。加入量为0.1
‑
10份，优选为0.5
‑
5份。
36.所述的促进剂为次磺酰胺类，如n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(cz)、n,n
‑
二环已基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(dz)、n
‑
叔丁基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)；噻唑类，如2
‑
(4
‑
吗啉基硫醇基)苯并噻唑(nobs)、n
‑
叔丁基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(ns)、2
‑
硫醇基苯并噻唑(m)、二硫化二苯并噻唑(dm)；秋兰姆类，如一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)、一硫化四丁基秋兰姆(tbts)、二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、二硫化四丁基秋兰姆(tbtd)、四硫化四甲基秋兰姆(tmtt)等，硫化促进剂加入量为0.1
‑
5.0phr，优先自0.5
‑
3.0。
37.所述的橡胶复合材料中其它配合剂均是在橡胶加工行业领域的常规选择，如氧化锌、硬脂酸、石腊、防老剂和操作油。
38.在橡胶复合材料中，当使用白碳黑时常用加入硅烷偶联剂，而硅烷偶联剂价格昂贵。由于硅氧烷端基官能化橡胶与白碳黑具有较高的相容性，因而，可以减少硅烷偶联剂使用量，或者不加硅烷偶联剂，制备的橡胶复合材料仍然具有较高的性能。硅烷偶联剂加入量为白碳黑加入量的1～30wt％。
39.所述的橡胶复合材料使用双辊开炼机或密炼机进行塑炼、混炼得到混炼胶，然后在平板硫化机上硫化得到硫化胶料。
40.硫化胶料进行各种性能测试，如力学性能、代表滚动阻力和抗湿滑性的tanδ。
41.本发明的有益效果是，采用负离子聚合技术，首先，采用一种价格低廉、反应活性高的环氧类化合物作为盖帽剂，通过对活性有机锂端基进行盖帽以钝化链端活性，消除副反应，然后，采用含硅氧烷基的封端剂，原位封端制备硅烷氧端基官能化聚合物，既可钝化橡胶分子链端运动活性，又可增加橡胶分子链与碳黑/白碳黑之间的结合力，从而降低滞后能量损失，制备的橡胶复合材料具有良好的力学性能、低滚动阻力和和高抗湿滑等性能，可应用于汽车轮胎胎面。而且本发明制备的硅烷氧端基官能化聚合物，无副反应、工艺简单、成本低廉、封端效率高、易于工业化，这正是本发明的优势所在。
附图说明
42.图1是ps(a)和ps
‑
tivs(b)的gpc谱图。
43.图2是pb(a)、pb
‑
tivs(b)、pb
‑
dpe
‑
tivs(c)和pb
‑
eo
‑
tivs(d)的gpc谱图。
44.图3是sbr(a)、sbr
‑
tivs(b)和sbr
‑
eo
‑
tivs(c)的gpc谱图。
45.图4是ps(a)和ps
‑
tios(b)的gpc谱图。
46.图5是pb(a)、pb
‑
tios(b)和pb
‑
eo
‑
tios(c)的gpc谱图。
47.图6是sbr(a)、sbr
‑
tios(b)和sbr
‑
eo
‑
tios(c)的gpc谱图。
48.图7是对比例1、实施例3和实施例5制备的样品硫化胶的动态力学性能图。
具体实施方式
49.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，将有助于对本发明的理解。但本发明并不局限于下述实施例，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
50.对比例1
51.采用5升不锈钢反应釜，将环己烷/正己烷混合溶剂按体积比＝10:1称取1500g，导入单体苯乙烯150g，配成单体质量百分比浓度为10％的溶液。然后按摩尔比dthfp：n
‑
buli＝1.2加入dthfp(2,2
‑
二(2
‑
四氢呋喃基)丙烷)。在50℃恒温水浴中，加入引发剂n
‑
buli引发聚合。聚合反应1小时后，在温度为50℃条件下，按摩尔比tivs：n
‑
buli＝1.5加入封端剂tivs(乙烯基三甲氧基硅烷)，封端反应30分钟后，加入异丙醇终止反应，胶液经凝聚，在开炼机上干燥，得到tivs封端聚苯乙烯(ps
‑
tivs)。封端前后ps的gpc谱图如图1所示。由图1可见，曲线(a)和曲线(b)均呈现单峰分布，表明tivs封端ps并未发生偶联副反应。
52.对比例2
53.按照对比例1的合成方法，区别是单体为丁二烯，得到tivs封端聚丁二烯(pb
‑
tivs)。封端前后pb的gpc谱图如图2所示。由图2可见，曲线(a)呈单峰分布，而曲线(b)对应的pb
‑
tivs呈双峰分布，表明发生了偶联副反应，mn接近二倍，表明生成二聚体，偶联率高达71.61％。
54.对比例3
55.按照对比例1的合成方法，区别是单体为苯乙烯和丁二烯，按组成质量比苯乙烯：丁二烯＝30：70称取单体，得到tivs封端ssbr(ssbr
‑
tivs)。封端前后ssbr
‑
tivs的gpc谱图如图3中所示。由图3可见，曲线(a)呈单峰分布，而曲线(b)对应的ssbr
‑
tivs呈双峰分布，表明发生了偶联副反应，mn接近二倍，表明生成二聚体，偶联率大于50％。
56.对比例4
57.按照对比例1的合成方法，区别是以tios(烯丙基三甲氧基硅烷)为封端剂。按摩尔比tios：n
‑
buli＝2加入封端剂tios，得到tios封端聚苯乙烯(ps
‑
tios)。封端前后ps的gpc谱图如图4所示。由图4可见，曲线(a)和曲线(b)均呈单峰分布，表明tios封端ps并未发生偶联副反应(曲线(a)左边小峰为带入空气中氧产生的氧偶联峰)。
58.对比例5
59.按照对比例2的合成方法，区别是封端剂为tios。按摩尔比tios：n
‑
buli＝2加入封端剂tios，得到tios封端聚丁二烯(pb
‑
tios)。封端前后pb的gpc谱图如图5所示。由图5可见，曲线(a)呈单峰分布，而曲线(b)对应的pb
‑
tios呈双峰分布，表明发生了偶联副反应，mn接近二倍，表明生成二聚体，偶联率高于50％。
60.对比例6
61.按照对比例3的合成方法，区别是封端剂为tios。按摩尔比tios：n
‑
buli＝2加入封
端剂，得到tios封端ssbr(ssbr
‑
tios)。封端前后ssbr
‑
tios的gpc谱图如图6所示。由图6可见，曲线(a)呈单峰分布，而曲线(b)对应的ssbr
‑
tios呈双峰分布，表明发生了偶联副反应，mn接近二倍，表明生成二聚体，偶联率大于50％。
62.对比例7
63.按照对比例3的合成方法，区别是未加入封端剂制备非端基官能化的ssbr，以作为空白样品对比。
64.实施例1
65.按照对比例2的合成方法，区别是先按摩尔比dpe：n
‑
buli＝1.2加入盖帽剂dpe(二苯基乙烯)，反应30分钟，然后加入封端剂tivs进行封端反应。得到dpe盖帽和tivs封端的pb(pb
‑
dpe
‑
tivs)，先盖帽后封端pb的gpc谱图如图2中曲线(c)所示。由图2可见，曲线(c)仍呈双峰分布，虽然偶联率有所降低，但仍然不能完全消除副反应。
66.实施例2
67.按照对比例2的合成方法，区别是先按摩尔比eo：n
‑
buli＝1.2加入盖帽剂eo(1,2
‑
环氧乙烷)，反应30分钟，然后加入封端剂tivs进行封端反应。得到eo盖帽和tivs封端的pb(pb
‑
eo
‑
tivs)，先盖帽后封端pb的gpc谱图如图2中曲线(d)所示。由图2可见，曲线(d)呈单峰分布，表明未发生偶联副反应。
68.与对比例2相比较，对于pb，采用dpe盖帽后再用tivs封端不能完全消除偶联副反应，而采用eo盖帽后再封端则可以完全消除偶联副反应。
69.实施例3
70.按照对比例3的方法合成，区别是按摩尔比eo：n
‑
buli＝1.2加入盖帽剂eo，反应30分钟，然后加入封端剂tivs进行封端反应。得到eo盖帽tivs封端的ssbr(ssbr
‑
eo
‑
tivs)，先盖帽后封端ssbr的gpc谱图如图3中曲线(c)所示。由图3可见，曲线(c)呈单峰分布，表明未发生偶联副反应。
71.与对比例3相比较，对于ssbr，采用eo盖帽后再用tivs封端可以完全消除偶联副反应。
72.实施例4
73.按照对比例5的方法合成，区别是按摩尔比eo：n
‑
buli＝1.2加入盖帽剂eo，反应30分钟，然后加入封端剂tios进行封端反应。得到eo盖帽tios封端的pb(pb
‑
eo
‑
tios)，先盖帽后封端pb的gpc谱图如图5中曲线(c)所示。由图5可见，曲线(b)呈单峰分布，表明未发生了偶联副反应。
74.与对比例5相比较，对于pb，采用eo盖帽后再用tios封端可以完全消除偶联副反应。
75.实施例5
76.按照对比例6的方法合成，区别是按摩尔比eo：n
‑
buli＝1.2加入盖帽剂eo，反应30分钟，然后加入封端剂tios进行封端反应。得到eo盖帽tios封端的ssbr(ssbr
‑
eo
‑
tios)，先盖帽后封端ssbr的gpc谱图如图6中曲线(c)所示。由图6可见，曲线(c)呈单峰分布，表明未发生偶联副反应。
77.与对比例6相比较，对于ssbr，采用eo盖帽再用tios封端可以完全消除偶联副反应。
78.应用例1
79.将对比例7、实施例3和实施例5中制备的ssbr试样，与各种助剂按表1配方在密炼机上进行混合制备混炼胶。
80.表1
[0081][0082]
应用例2
[0083]
按应用例1中的配比，将对比例7、实施例3和实施例5制备的混炼胶在平板硫化机上进行硫化，并对硫化胶进行力学性能测试，结果见表2。
[0084]
表2
[0085][0086][0087]
由表2可见，实施例3与实施例5的力学性能较对比例7有明显提高，表明硅氧烷封端后提高了ssbr的力学性能。
[0088]
应用例3
[0089]
进一步对按应用例2制备的对比例7、实施例3和实施例5硫化胶样品进行动态力学
性能测试，结果见图7和表3。
[0090]
表3
[0091][0092]
由图7和表3可见，实施例3和实施例5的损耗因子tanδ(0℃)明显高于对比例7的损耗因子tanδ(0℃)，而tanδ(60℃)相近，充分说明了硅氧烷封端改性ssbr能够有效提高橡胶抗湿滑性、降低滚动阻力。
[0093]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。