一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有突出的耐热性能、力学性能、耐低温性能、耐化学稳定性、耐辐射性能、介电性能、阻燃性能以及生物相容性等，在航空航天、微电子以及非线性光学材料等领域得到广泛运用。
3.聚酰亚胺薄膜在电子行业中应用广泛，随着电子行业发展，对散热要求变高，但是现有的聚酰亚胺薄膜的导热性较差，并且薄膜的厚度均匀性不好，影响了散热。为了满足线路板和器件日益增大的导热(散热)需求，就必须要考虑让绝缘材料具有较大的热导率，由此推动了高导热聚酰亚胺薄膜的研发和生产。
4.申请号为201510581353.x的专利公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该专利在聚酰亚胺薄膜配方中加入具有导热性的无机纳米材料，提高了聚酰亚胺薄膜的导热性能，降低了其玻璃化转变温度，但是该方法会导致聚酰亚胺薄膜的力学性能降低。
5.申请号为201810107928.8的专利公开了一种通过无机导热填料的粒径级配控制、原料单体选择，形成骨架密实的高效立体导热网络结构，制备具有高导热系数聚酰亚胺薄膜的方法，但是该专利制备的薄膜拉伸强度很低。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，以解决目前聚酰亚胺薄膜存在力学性能和导热性能不能兼顾的问题。用此方法制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的导热性能，而且还具有良好的力学性能。
7.为实现本发明的目的，本发明提出的技术方案为：一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）al2o3@c高导热中空球填料的制备：丙烯腈、二乙烯基苯、烷烃在乳化剂的作用下分散在水中，得到细乳液；往水中加入水溶性引发剂，加热，丙烯腈与二乙烯基苯发生聚合反应，除去内部烷烃，得到交联聚丙烯腈中空球；将所述交联聚丙烯腈中空球水解，得到表面具有羧基的聚丙烯腈中空球；在所述聚丙烯腈中空球表面利用溶胶凝胶法复合氧化铝纳米粒子，得到al2o3@pan中空球，煅烧后，得到al2o3@c高导热中空球填料。
8.（2）将al2o3@c高导热中空球填料分散到极性有机溶剂中，加入二胺单体，搅拌混匀，再加入与二胺单体相同物质的量的二酐单体，反应得到聚酰胺酸树脂；（3）将所述聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜，即为高导热聚酰亚胺
薄膜。
9.上述的制备方法，优选的，所述乳化剂为聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠（sds）混合使用，聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠的比例为1:3
‑
1：10，聚乙烯醇的分子量为500
‑
3000。
10.上述的制备方法，优选的，所述烷烃为正庚烷、正己烷、正辛烷、正癸烷中的一种或多种。
11.上述的制备方法，优选的，所述丙烯腈和二乙烯基苯的质量比为2:1
‑
8:1。
12.上述的制备方法，优选的，水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。
13.上述制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述交联聚丙烯腈中空球在naoh的水溶液中进行水解反应，naoh水溶液的浓度为5wt%
‑
15wt%，反应时间为3
‑
8h，反应温度为80
‑
100℃；之后将交联聚丙烯腈中空球从naoh溶液中分离出来，再加入盐酸调节ph值为5
‑
6，反应5
‑
8h，得到表面具有羧基的聚丙烯腈中空球。
14.上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，将表面具有羧基的聚丙烯腈中空球与异丁醇铝分散在乙醇中，加入氨水调节ph值为8
‑
11催化溶胶凝胶反应；所述中空球与异丁醇铝的比例选自1:1
‑
1:3；al2o3@pan中空球的煅烧温度控制在600
‑
800℃，在氮气或者氩气保护的环境下进行。
15.上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，极性有机溶剂选自n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺和n,n
‑
二甲基甲酰胺中的任一种；加入二胺单体后，搅拌时间控制在3
‑
8 h。
16.上述制备方法中，优选的，所述al2o3@c高导热中空球的质量与二胺和二酐质量之和的比例为（0
‑
40）：100，优选地，为（15
‑
40）：100。
17.上述的制备方法，优选的，所述二酐为均苯四甲酸二酐（pmda）、3，3’，4，4
’‑
联苯四羧酸二酐（bpda）、3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐（btda）和双酚a二酐（bpada）中的一种或几种；更进一步优选的，所述二酐更优选为均苯四甲酸二酐；所述二胺为4，4
’‑
二氨基二苯醚（4,4
’‑
oda）、3，4
’‑
二氨基二苯醚（3,4
’‑
oda）、4，4
’‑
二氨基二苯硫醚、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3，3
’‑
二氨基二苯基砜和4，4
’‑
二氨基二苯基砜中的任一种或几种；更进一步优选为4，4
’‑
二氨基二苯醚或4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷。
18.上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，聚酰胺酸树脂进行亚胺化制备成聚酰亚胺薄膜的过程为：将所述聚酰胺酸树脂真空脱泡，然后将其均匀涂覆于基板上，加热至60～200℃并保持0.5
‑
4h后，形成含有部分溶剂的树脂胶膜；再将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从基板上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；最后将自支撑聚酰胺酸树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，完成高温亚胺化，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
19.本发明进一步保护一种由上述方法制得的高导热聚酰亚胺薄膜。
20.上述的制备方法，优选的，所述高导热聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为235
‑
250 mpa，断裂伸长率为45%
‑
55%，热导率为0.8
‑
1.2 w/m
·
k。。
21.本发明具有如下有益效果：（1）在交联聚丙烯腈中空球的制备路线中，由于聚合物与烷烃不相容，会导致聚合物往乳液液滴界面迁移，同时水溶性引发剂诱导聚合反应在界面进行，双重驱动作用保障
中空球结构。
22.（2）聚丙烯腈中的酰胺键在碱性条件下水解，并进一步中和会得到羧酸根。羧酸根与铝络合，诱导铝前驱体在中空球表面发生溶胶凝胶反应。
23.（3）在氮气或者氩气的保护作用下，交联聚丙烯腈裂解成碳，同时随着裂解过程小分子的逸出，得到多孔的壳层。碳和氧化铝的共同存在可以协同提高填料的导热性能。
24.（4）多孔壳层可以保证中空球内吸满二胺单体，接下来的聚合反应使得聚酰亚胺分子链贯穿整个中空球，赋予聚酰亚胺薄膜良好的力学性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中制备的al2o3@c高导热中空球填料的扫描电镜图。
具体实施方式
26.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
27.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
28.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.实施例1一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将3g丙烯腈（an）、1g二乙烯基苯溶于6g正癸烷中，0.2g聚乙烯醇（分子量2000）和0.8g sds溶解在100g水中，超声乳化得到乳液；往水中加入水溶性引发剂过硫酸钾0.04g，加热至70℃，反应 7h，乙醇离心洗涤3次，喷雾干燥，得到交联聚丙烯腈（pan）中空球的干粉；将3 g交联聚丙烯腈（pan）中空球的干粉分散在30 g 的naoh水溶液（浓度5wt%）中，80℃ 反应5 h，离心分离，再加入盐酸调节ph值为5，搅拌反应5h，离心分离，喷雾干燥得到表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的干粉；将2g表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的干粉分散在30 ml乙醇中，加入4 g 异丁醇铝，并加入氨水调节ph值为10，反应 4h。离心分离，干燥后，置于管式炉中，在n2气氛中于700℃煅烧2 h，得到al2o3@c高导热中空球填料。图1为本例制备的al2o3@c高导热中空球填料的sem图，由图可知，该中空球壳层具有多孔结构。
30.（2）将al2o3@c高导热中空球填料1g 分散到20 g n
‑
甲基吡咯烷酮中，加入4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷1.9g，搅拌4h，再加入3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐3.1 g，将反应体系温度升至30℃，反应5h，然后将反应体系冷却至室温，得到聚酰胺酸树脂。
31.（3）将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温（升温速率为3℃ min
‑1）：60℃ /1h、100℃ /1h、120℃ /1h，形成含有一定溶剂的树脂胶膜，并将其从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式（升温速率为3℃ min
‑1）：80℃ /1h、150℃ /1h、220℃ /1h、
280℃ /1h、300℃ /40min，完成高温亚胺化，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
32.对比例1：本对比例与实施例1的区别仅在于中空球制备路线中不添加正癸烷。
33.对比例2：本对比例与实施例1的区别仅在于直接将交联聚丙烯腈（pan）进行煅烧，得到碳中空球。对比例3：本对比例与实施例1的区别仅在于中空球的煅烧在空气气氛中进行。
34.对比例4：本对比例与实施例1的区别仅在于异丁醇铝的添加量为10g。
35.对比例5：本对比例与实施例1的区别仅在于表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的添加量为8g。
36.实施例2一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将4g丙烯腈（an）、2g二乙烯基苯溶于5g正辛烷中，0.2g聚乙烯醇（分子量3000）和0.8g sds溶解在100g水中，超声乳化得到乳液；往水中加入水溶性引发剂过硫酸氨0.04g，加热至65℃，反应 6h，乙醇离心洗涤3次，喷雾干燥，得到交联聚丙烯腈（pan）中空球的干粉；将4 g交联聚丙烯腈（pan）中空球的干粉分散在40 g 的naoh水溶液（浓度5wt%）中，90℃ 反应4 h，离心分离，再加入盐酸调节ph值为5，搅拌6h，离心分离，喷雾干燥得到表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的干粉；将3g表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的干粉分散在30 ml乙醇中，加入5 g 异丁醇铝，并加入氨水调节ph值为9，反应 4h。离心分离，干燥后，至于管式炉中，在n2气氛中于600℃煅烧3 h，得到al2o3@c高导热中空球填料。
37.（2）将al2o3@c高导热中空球填料1g 分散到20 g n
‑
甲基吡咯烷酮中，加入4,4
’‑
二氨基二苯醚2.4 g，搅拌4h，再加入均苯四甲酸二酐2.6 g，将反应体系温度升至30℃，反应5h，然后将反应体系冷却至室温，得到聚酰胺酸树脂。
38.（3）将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温（升温速率为2℃ min
‑1）：60℃ /1h、100℃ /1h、120℃ /1h，形成含有一定溶剂的树脂胶膜，并将其从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式（升温速率为2℃ min
‑1）：80℃ /1h、150℃ /1h、220℃ /1h、280℃ /1h、300℃ /1h，完成高温亚胺化，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
39.实施例3一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将4g丙烯腈（an）、2g二乙烯基苯溶于5g正辛烷中，0.2g聚乙烯醇（分子量3000）和0.8g sds溶解在100g水中，超声乳化得到乳液；往水中加入水溶性引发剂过硫酸氨0.04g，加热至65℃，反应 6h，乙醇离心洗涤3次，喷雾干燥，得到交联聚丙烯腈（pan）中空球的干粉；
将4 g交联聚丙烯腈（pan）中空球的干粉分散在40 g 的naoh水溶液（浓度5wt%）中，90℃ 反应4 h，离心分离，再加入盐酸调节ph值为5，搅拌6h，离心分离，喷雾干燥得到表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的干粉；将3g表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的干粉分散在30 ml乙醇中，加入5 g 异丁醇铝，并加入氨水调节ph值为9，反应 4h。离心分离，干燥后，至于管式炉中，在n2气氛中于600℃煅烧3 h，得到al2o3@c高导热中空球填料。
40.（2）将al2o3@c高导热中空球填料2.5 g 分散到40 g n
‑
甲基吡咯烷酮中，加入4,4
’‑
二氨基二苯醚4.8 g，搅拌4h，再加入均苯四甲酸二酐5.2 g，将反应体系温度升至30℃，反应5h，然后将反应体系冷却至室温，得到聚酰胺酸树脂。
41.（3）将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温（升温速率为3℃ min
‑1）：60℃ /1h、100℃ /1h、120℃ /1h，形成含有一定溶剂的树脂胶膜，并将其从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式（升温速率为3℃ min
‑1）：80℃ /1h、150℃ /1h、220℃ /1h、280℃ /1h、300℃ /1h，完成高温亚胺化，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
42.测试例1将本发明实施例1
‑
3和对比例1
‑
5制得的高导热聚酰亚胺薄膜以及市售常规聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果见表1。
43.力学性能测试：采用astm d882标准（塑料片材拉伸性能标准测试方法）进行测试；热导率测试：：采用netzschlfa 467nano
‑
flash设备测试薄膜的热扩散系数α，利用dsc测试薄膜的比热容cp，由公式k＝α
×
cp
×
ρ(ρ为薄膜的密度)计算薄膜的热导率。
44.测试结果如表1所示：表1由上表可知，本实施例制备的高导热聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，同时具有优良的导热性能。
45.对比例1与实施例1的区别仅在于中空球制备路线中不添加正癸烷，会导致制备的高导热填料为实心结构，聚酰亚胺分子链无法穿过球内部，导致力学性能下降。
46.对比例2与实施例1的区别仅在于直接将交联聚丙烯腈进行煅烧，得到的填料为碳，导致导热性能下降。对比例3与实施例1的区别仅在于中空球的煅烧在空气气氛中进行，得到的填料的成分为三氧化二铝，导致导热性能下降。
47.对比例4与实施例1的区别仅在于异丁醇铝的添加量为10g，铝前驱体添加量太多，导致有很多al2o3在体相中存在，而且氧化铝容易发生团聚，从而使得导热性能和力学性能
均下降。
48.对比例5与实施例1的区别仅在于表面具有羧基的聚丙烯腈中空球的添加量为8g，导致al2o3与碳的比例不在一个合适的范围，导致力学性能和导热性能均有所下降。
49.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
50.尽管已经示出和描述了本技术的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本技术的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本技术的范围由所附权利要求及其等同物限定。