使用对生态环境友好的润滑剂组合物制备聚丙烯酰胺的方法与流程

1.本发明涉及一种通过在聚合和造粒步骤期间使用对生态环境友好的润滑剂组合物在水溶液中聚合水溶性单烯键式不饱和单体来制备粉末形式的水溶性聚合物的方法。


背景技术：

2.极性单体例如丙烯酸、丙烯酰胺或它们的衍生物的溶液聚合在水溶液中，甚至在相对低的单体浓度例如低于10％下，相对快速地产生粘性弹性凝胶状产物，无论有无交联剂。粘性凝胶在大部分自由基引发的反应过程中形成，这在其反应容器排出期间以及在随后的造粒步骤期间造成问题。
3.为了避免粘性凝胶状产物粘附在反应容器的内壁上，并因此改善产物从反应容器的排出，可以在聚合过程期间在反应容器内壁和聚合物相之间分布润滑剂。
4.为了在粘性凝胶状聚合物从反应容器中排出后使其有效粒化，也经常使用润滑剂。
5.由于释放的聚合热，反应混合物的温度升高多于100℃。因此，在聚合期间和甚至在热凝胶状聚合物的排出和造粒期间，润滑剂被加热。润滑剂的高温引起其挥发性有机化合物(voc)的散发，并且还可引起润滑剂的降解，润滑剂效率潜在地降低。


技术实现要素：

6.因此，需要一种用于制备粉末形式的水溶性聚合物的高效、稳定且低voc的对生态环境友好的润滑剂组合物。
7.因此，本发明涉及一种通过水溶性单烯键式不饱和单体的聚合制备粉末形式的水溶性聚合物的方法，所述方法包含以下连续步骤：
8.a)在聚合容器的内壁上喷涂润滑剂组合物lc1：油酸烷基酯(25-40重量％)/聚氧乙烯油基醚磷酸酯(50-65重量％)/失水山梨醇单月桂酸酯(5-15重量％)，
9.b)在-20℃至50℃之间的引发温度下在聚合引发剂存在下在聚合容器中在水溶液中聚合至少一种水溶性单不饱和烯属单体，单体相对于聚合进料的总质量浓度为10至60％，
10.c)从聚合器中排出聚合物凝胶，
11.d)在润滑剂组合物lc2存在下，在造粒机中将由此获得的聚合物凝胶造粒，所述润滑剂组合物lc2是：油酸烷基酯(15-35重量％)/聚氧乙烯油基醚磷酸酯(15-45重量％)/失水山梨醇单月桂酸酯(35-55重量％)，
12.e)干燥聚合物凝胶以获得粉末形式的聚合物，
13.f)将粉末研磨并过筛。
14.如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指当聚合物在25℃下以20g.l-1
的浓度在4小时内搅拌下添加时给出无不溶性颗粒的水溶液。这同样适用于水溶性单不饱和烯属单体。
15.通过本发明方法获得的聚合物优选具有0.1至30百万g.mol-1
之间的重均分子量。
16.优选地，在所述方法的步骤b)中使用的水溶性单烯键式不饱和单体是非离子单体和/或阴离子单体和/或阳离子单体，
[0017]-非离子单体选自由包含以下的组：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺的n-单衍生物，甲基丙烯酰胺的n-单衍生物，丙烯酰胺的n,n衍生物，甲基丙烯酰胺的n,n衍生物，丙烯酸酯，和甲基丙烯酸酯，优选丙烯酰胺。
[0018]-阴离子单体选自包含以下的组：具有羧基官能团的单体及其盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，具有磺酸官能团的单体及其盐，包括丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)，具有膦酸官能团的单体及其盐，优选：丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸。最优选的阴离子单体是丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)及其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐。
[0019]
必须注意，羧基官能团不仅可以通过共聚包含羧基部分的单体获得，而且还可以通过在聚合后水解-cooh基团的衍生物获得。例如，丙烯酰胺的酰胺基团-co-nh2可水解，从而产生-cooh基团。
[0020]-阳离子单体选自包含以下的组：季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。
[0021]
本发明方法的步骤b)中的聚合通过使用uv、偶氮、氧化还原或热引发剂的自由基以及受控自由基聚合技术(crp)或更特别地raft型(可逆加成断裂链转移)进行。
[0022]
聚合进料对应于在聚合开始之前任选地添加到常用聚合调节剂中的水溶性单不饱和烯属单体的溶液，所述溶液包括引发剂。聚合进料通常含有聚合所需的所有反应物，不包括lc1和lc2。常用的聚合调节剂例如是硫化合物如巯基乙酸、巯基醇、十二烷硫醇，胺如乙醇胺、二乙醇胺，吗啉，和亚磷酸盐如次磷酸钠。在raft型聚合的情况下，可以使用特定的聚合调节剂如包含含-s-cs-官能团的转移基团的那些。这些化合物来自黄原酸酯(-s-cs-o-)、二硫代酯(-s-cs-碳)、三硫代碳酸酯(-s-cs-s-)、或二硫代氨基甲酸酯(-s-cs-氮)。在黄原酸类化合物中，o-乙基-s-(1-甲氧羰基乙基)黄原酸酯因其与丙烯酸类单体的相容性而被广泛使用。
[0023]
所用的聚合引发剂可以是在聚合条件下解离成自由基的任何化合物，例如：有机过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，有利的是使用各种聚合引发剂的混合物，例如氧化还原催化剂和偶氮化合物的混合物。
[0024]
合适的有机过氧化物和氢过氧化物例如是过硫酸钠或过硫酸钾、过氧化乙酰丙酮、甲基乙基酮、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过丁氧-丁酸叔丁酯(tert-butyl perbuto-butylate)、乙基己酸酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化新癸酸叔戊酯。
[0025]
合适的过硫酸盐可以选自碱金属过硫酸盐如过硫酸钠。
[0026]
合适的偶氮引发剂有利地可溶于水中，并选自以下列表：2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(n,n'-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(偶氮(1-氰基-1-甲基乙基))-2-甲基丙腈、2,2'-偶氮二[2-(2'-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和酸4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以通常量使用，例如相对于待聚合的单体以0.001至2重量％，
优选0.01至1重量％的量使用。
[0027]
作为氧化组分，氧化还原催化剂含有至少一种上述化合物，并且作为还原组分，氧化还原催化剂含有例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、焦亚硫酸盐或碱金属，金属盐，如铁(ii)离子或银离子形式或羟甲基次硫酸钠。优选使用的氧化还原催化剂的还原组分是mohr盐(nh4)2fe(so4)2.6h2o。基于聚合中所用单体的量，使用5
×
10-6
至1摩尔％的氧化还原催化剂体系的还原组分和5
×
10-5
至2摩尔％的氧化还原催化剂的氧化组分。代替氧化还原催化剂的氧化组分，也可以使用一种或多种水溶性偶氮引发剂。
[0028]
对于本发明方法的步骤b)，水溶性单不饱和烯属单体的总质量浓度相对于聚合进料在10至60％之间，有利地在20至55％之间，甚至更有利地在25至50％之间。
[0029]
对于所述方法的步骤b)，单体和各种聚合添加剂(调节剂、引发剂)通过在待聚合的含水介质中搅拌而在例如容器中溶解。将该溶液，也称为聚合进料，调节至-20℃至50℃之间的引发温度，有利地将该引发温度调节在-5℃与30℃之间。
[0030]
为了从聚合进料中除去残余的氧，通常使惰性气体通过聚合进料。适合于此目的的惰性气体例如是氮气、二氧化碳或稀有气体如氖气或氦气。通过以本领域技术人员已知的适当顺序将引发剂引入待聚合的溶液中在氧不存在下进行聚合反应。引发剂以可溶于含水介质的形式引入，或者如果需要，以在有机溶剂中的溶液形式引入。
[0031]
聚合可以间歇或连续进行。在间歇过程中，用单体溶液然后用引发剂溶液填充聚合容器(反应器)。一旦聚合开始，反应混合物就根据所选的起始条件如水溶液中单体的浓度和单体的性质而升温。由于释放的聚合热，反应混合物的温度升高例如30至180℃，优选40至130℃。聚合可以在常压、减压或甚至在高压下进行。在高压下操作在聚合中预期的最高温度高于所用溶剂混合物的沸点的情况下可能是有利的。另一方面，当制备非常高分子量的产物时，通过用冷却流体冷却来降低最高温度可能是有利的。在大多数情况下，反应器是包层的，以使得反应混合物可以根据需要冷却或加热。一旦聚合反应结束，则可以将所得聚合物凝胶快速冷却，例如通过冷却反应器壁冷却。
[0032]
在反应结束时，由聚合得到的产物是如此粘稠的水凝胶，以致其自支撑(因此当置于平坦表面上时，2.5cm的凝胶立方体的侧面基本上保持其形状)。由此获得的凝胶是粘弹性凝胶。
[0033]
注意，当反应在反应器中进行时，为了促进在反应结束时排出凝胶(步骤c))，反应器有利地为倒锥形管状形式(锥形向下)以通过在凝胶表面上施加惰性气体或空气压力而向下排出凝胶，或者为倾斜形式以通过倾斜反应器而排出凝胶物质。
[0034]
造粒包括将凝胶切成小片。有利地，这些凝胶片的平均尺寸小于1cm，更有利地，其在4与8mm之间。本领域技术人员知道如何优化造粒。
[0035]
有利地，对于本发明方法的步骤a)，通过至少一个猪尾型喷雾器将润滑剂组合物lc1喷涂在聚合容器的内壁上。
[0036]
有利地，对于本发明方法的步骤d)，通过至少一个雾化喷嘴或超声喷嘴将润滑剂组合物lc2喷涂在造粒机切割室中的聚合物上。
[0037]
优选地，润滑剂组合物lc1和/或lc2的油酸烷基酯选自下组：油酸丙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸异丁酯、油酸戊酯、油酸己酯、油酸乙基己酯、油酸辛酯。
[0038]
润滑剂组合物lc1和/或lc2的聚氧乙烯油基醚磷酸酯的聚氧乙烯基团优选含有2至50个氧乙烯部分。
[0039]
优选地，基于聚合进料的重量将0.01至0.8重量％的润滑剂组合物lc1喷涂在聚合容器的内壁上。
[0040]
优选地，将基于聚合进料重量的0.01至1.2重量％的润滑剂组合物lc2喷涂在造粒机切割室中的聚合物上。
[0041]
所述方法的步骤e)包括干燥聚合物。干燥介质是本领域技术人员的常规选择。工业上，干燥有利地使用加热至70℃至200℃之间的温度的空气通过流化床或转子干燥器进行。空气温度是产物性质以及所用干燥时间的函数。干燥后，水溶性聚合物物理上为粉末形式。
[0042]
对于所述方法的步骤f)，将粉末研磨并过筛。研磨步骤包括将聚合物的大颗粒破碎成较小颗粒。这可以通过在两个硬表面之间剪切或机械粉碎颗粒来完成。本领域技术人员已知的不同类型的设备可以用于该目的。实例包括转子研磨机，其中使用压缩叶片上的旋转部分来粉碎颗粒，或者包括辊磨机，其中在两个旋转圆筒之间粉碎颗粒。过筛的目的则是根据规格除去太小或太大的中等尺寸的颗粒。
[0043]
本发明的最后一个方面是通过前述方法获得的粉末形式的水溶性聚合物在油气工业、水力压裂、造纸工艺、水处理、污泥脱水、建筑、采矿、化妆品、农业、工业纺织和洗涤中的用途。
[0044]
提供以下实施例以说明本发明。这些实施例不旨在限制本发明的范围。
实施例
[0045]
ce1&ce2:粉末形式的阴离子和阳离子聚丙烯酰胺的制备
[0046]
lc1：烃，c16-c20，正烷烃，异烷烃，环状物/聚氧乙烯10油基醚磷酸酯/失水山梨醇单月桂酸酯，(30/60/10，重量％)
[0047]
lc2：烃，c16-c20，正烷烃，异烷烃，环状物/聚氧乙烯10油基醚磷酸酯/失水山梨醇单月桂酸酯，(50/06/44，重量％)
[0048]
阴离子聚合物(ce1)：
[0049]
在倒锥形管状反应器(容量：7.5t)中，聚合进料由3137kg丙烯酰胺(50wt％，在水中)、757kg丙烯酸(90％，在水中)、757kg naoh(50％，在水中)和2849kg水组成。
[0050]
聚合前，通过猪尾型喷雾器将10l润滑剂组合物lc1喷涂在反应器的内壁上。
[0051]
聚合后，将聚合物凝胶从反应器中排出，并在16l.h-1
的由一个雾化喷嘴喷射的润滑剂组合物lc2的存在下造粒。
[0052]
阳离子聚合物(ce2)：
[0053]
在倒锥形管状反应器(容量：7.5t)中，聚合进料由1593kg丙烯酰胺(50wt％，在水中)、3317kg用氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)(80％，在水中)和2590kg水组成。
[0054]
聚合前，通过猪尾型喷雾器将20l润滑剂组合物lc1喷涂在反应器的内壁上。
[0055]
聚合后，将聚合物凝胶从反应器中排出，并在8l.h-1
的由一个雾化喷嘴喷射的润滑剂组合物lc2的存在下造粒。
[0056]
e1&e2:使用低voc润滑剂组合物制备粉末形式的阴离子和阳离子聚丙烯酰胺
[0057]
lc1：油酸乙基己酯/聚氧乙烯10油基醚磷酸酯/失水山梨醇单月桂酸酯，(30/60/10，重量％)
[0058]
lc2：油酸乙基己酯/聚氧乙烯10油基醚磷酸酯/失水山梨醇单月桂酸酯，(25/30/45，重量％)
[0059]
对于e1(阴离子聚合物)和e2(阳离子聚合物)，使用分别与ce1和ce2相同的反应器和聚合进料。
[0060]
阴离子聚合物(e1)：
[0061]
聚合前，通过猪尾型喷雾器将5l润滑剂组合物lc1喷涂在反应器的内壁上。
[0062]
聚合后，将聚合物凝胶从反应器中排出，并在11l.h-1
的由一个雾化喷嘴喷射的润滑剂组合物lc2的存在下造粒。
[0063]
阳离子聚合物(e2)：
[0064]
聚合前，通过猪尾型喷雾器将10l润滑剂组合物lc1喷涂在反应器的内壁上。
[0065]
聚合后，将聚合物凝胶从反应器中排出，并在4.6l.h-1
的由雾化喷嘴喷射的润滑剂组合物lc2的存在下造粒。
[0066]
cov测量：
[0067]
根据nfx 43 301标准，通过火焰离子化检测器(fid)进行cov测量。
[0068]
e1：18mg.nm-3
；e2：22mg.nm-3
[0069]
ce1：42mg.nm-3
；ce2 50mg.nm-3
[0070]
结论：与e1和e2/ce1和ce2比较，润滑剂lc1和lc2的量减少，covs排放较小。