新型雪花状仿生共价有机骨架COFs光催化剂及其制法的制作方法

新型雪花状仿生共价有机骨架cofs光催化剂及其制法
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种新型雪花状仿生共价有机骨架cofs光催化剂及其制法。


背景技术：

2.随着经济的飞速发展，随之而来的是人类社会可持续发展问题，化石能源的过度消耗问题尤其突出，能源短缺和环境问题已成为人类社会可持续发展的制约因素，因此需要开发一些替代化石燃料的清洁能源替代品。氢能作为清洁可再生能源已经受到广泛关注，光催化制氢技术或可为未来提供丰富的清洁能源从而缓解环境危机。当前，许多无机半导体包括硫化镉，氧化锌等无机半导体材料，都已研究运用于光解水制氢。但是，这些光催化剂也仍然存在一些局限性，例如稳定性差和可见光响应较差等。当前研究比较热门的光催化材料是石墨相氮化碳。然而，石墨相氮化碳也具有光生电子
‑
空穴对的复合率高、可见光吸收窄等传统缺陷。因此，寻求具有高可见光吸附性和稳定性的新型光催化剂成为当前研究的重点。
3.众所周知，共价有机骨架(cofs)是通过共价键连接的新兴的下一代二维(2d)或三维(3d)聚合材料之一。由于共价有机骨架具有可调节的孔径、大比表面积、高结晶度、轻质性以及可按需进行化学功能化调控等优势，使cofs成为在气体存储和分离，催化，能量存储，光电，传感和药物输送等领域均具有发展前途的材料。专利cn 111569942 a提供了一种表面限域单分散pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。以共价三嗪有机骨架为载体，通过碱水解残余氰基转化成支架羧基，再应用光沉积的方法将pt纳米颗粒锚定在支架羧基上，制备表面限域单分散pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂pt
‑
ctf
‑
cooh。该光催化剂使用寿命长，但其缺点是反应过程需要超强酸三氟甲磺酸，对设备以及操作安全要求较高，现有的光催化剂普遍存在的化学稳定性较差的问题，同时在制备过程中难以做到绿色环保。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的在于提供一种稳定性高廉价易得且对环境友好新型雪花状仿生共价有机骨架cofs光催化剂及其制备方法。
5.技术方案：本发明的新型雪花状仿生共价有机骨架cofs光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将cofs前驱体和三醛基间苯三酚加入1,3,5
‑
三甲基苯与1,4
‑
二氧六环的混合溶液中，滴加弱酸，超声至完全溶解，在真空条件下高温反应；
7.(2)向步骤(1)的体系中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺，反应后用有机溶剂洗涤，干燥后得到具有酮基的三维cofs结构材料；
8.(3)将步骤(2)得到的三维cofs结构材料加入到水中，并滴加亲电试剂，反应进行酮基加成，将反应冷却到室温，洗涤、干燥后即得亲电加成反应后的双羟基结构材料；
9.(4)在回流状态下依次将氨基酸，步骤(3)获得的双羟基结构材料和酰氯加入烧瓶中，超声后加入1
‑
甲基咪唑反应；
10.(5)将步骤(4)的反应混合物冷却至室温，再倒入水中进行淬灭反应，用萃取剂将产物从水相萃取到有机相中，然后用饱和盐溶液洗涤收集有机相，再用干燥剂干燥有机相。
11.(6)浓缩溶剂，粗产品用柱色谱法在正己烷洗脱的中性氧化铝上进行纯化，得到最终产物。
12.进一步地，步骤(1)中，所述cofs前驱体包括1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯、三(4氨基苯基)胺、2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪中的任意一种；所述弱酸为冰醋酸、磷酸、亚硫酸中的任意一种或几种的组合。
13.进一步地，步骤(1)中，所述1,3,5
‑
三甲基苯与1,4
‑
二氧六环的体积比为1:1
‑
3:1；所述超声的时间为10～30min；所述高温反应的温度为120～160℃、时间为48～72h。
14.进一步地，步骤(2)中，所述n,n
‑
二甲基甲酰胺用量为4～7ml，反应时间为22～26h。
15.进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为1,4
‑
二氧六环、二氯甲烷、丙酮中的任意一种或几种的组合；所述洗涤次数为3～6次，干燥的温度为50～80℃、时间为6～10h。
16.进一步地，步骤(3)中，所述亲电试剂为冰醋酸、乙酸酐、偏铝酸中的任意一种或几种的组合；所述反应进行酮基加成的温度为70～90℃、时间为20～30h。
17.进一步地，步骤(4)中，所述氨基酸为甘氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、丝氨酸中的任意一种；
18.进一步地，步骤(4)中，所述酰氯为4
‑
甲苯磺酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、亚硫酰氯中的任意一种或几种的组合。
19.进一步地，所述超声的时间为10～20min，随后加入1
‑
甲基咪唑，在50～80℃反应40～60min。然后，将反应混合物冷却至室温，再倒入20～30ml水中进行淬灭反应。
20.进一步地，步骤(5)中，所述萃取剂为四氯化碳、氯仿、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种；所述饱和盐溶液为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氯化钠中的任意一种；所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸铜、无水硫酸镁中的任意一种。
21.通过上述制备方法可以制得新型雪花状仿生共价有机骨架cofs光催化剂。本发明首先利用原料中的氨基和醛基反应形成三维cofs结构，并借助烯醇式互变形成酮基为后续亲电加成提供基础。其次利用水分子对酮基的亲电加成反应形成双羟基结构，再采用双羟基结构与氨基酸中的羧基脱水反应形成新型雪花状仿生cofs材料，后续可进一步通过改变反应物分子和氨基酸类型进行孔径调控，利用雪花状上的氨基孤对电子与助催化剂pt的空轨道共价作用实现助催化剂的均匀分散。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
23.(1)通过改变cofs前驱体的种类和比例，合成具有不同孔径大小的cofs材料，该步骤通过调控反应条件，完美实现了烯醇式互变，为后续亲电加成提供基础。
24.(2)引入廉价易得并且对环境友好的生物质材料氨基酸作为雪花状仿生结构，该仿生亲水基团(长碳链)可以增加与水的接触面积，从而提高催化剂的光解水产氢活性。
25.(3)该雪花状仿生材料上具有丰富的氨基基团，借助氨基上的孤对电子和pt的空轨道共价作用，实现助催化剂pt在雪花状的氨基上的均匀分散。进而提升光解水产氢性能。
具体实施方式
26.下面对本发明的技术方案作进一步说明。
27.实施例1：
28.将0.351g 1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯，0.210g三醛基间苯三酚加入到7ml 1,3,5
‑
三甲基苯和7ml1,4
‑
二氧六环的混合溶液中，滴加1ml 3mol/l冰醋酸，超声30min至完全溶解。在真空下，150℃反应60h，再加入6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺至反应液中，继续反应24h。用1,4
‑
二氧六环洗3次，在80℃下干燥7h，得到一个具有酮基的三维cofs结构材料。
29.将50mg三维cofs结构材料加入到20ml水中，滴加0.5ml 3mol/l乙酸酐溶液至上述反应液中，在75℃下搅拌26h进行酮基加成，将反应冷却到室温，洗涤3次，干燥后即得双羟基结构材料。
30.在回流状态下依次将0.076g甘氨酸、0.088g双羟基结构材料和0.191g 4
‑
甲苯磺酰氯加入10ml的烧瓶中，超声15min后加入0.246g 1
‑
甲基咪唑，在70℃反应45min。然后，将反应混合物冷却至室温，再倒入30ml水中进行淬灭反应。用2
×
25ml氯仿将产物从水相萃取到有机相中，然后用2
×
25ml nahco3洗涤收集有机相，再用0.05g无水硫酸镁干燥有机相。浓缩溶剂，粗产品用柱色谱法在正己烷洗脱的中性氧化铝上进行纯化得到最终产物。
31.评价条件：为了研究其光解水制氢性能，将50mg催化剂分散在90ml水中，加入10ml三乙醇胺和0.2ml 3wt％的h2ptcl6，黑暗条件下超声30min，然后加入到反应器中，然后将反应器与气路循环系统连接，使用真空泵对反应系统抽真空处理1h排除系统内的空气，在带有420nm截止波长滤波片的300w氙灯下照射，产生的气体使用气相色谱仪在线监测，采样间隔30min，检测器为tcd热导检测器，载气使用高纯氩气。
32.结果显示：该共价有机骨架光催化剂的产氢速率为1339μmol/g
·
h，经过16h循环稳定性测试，稳定度达到了92％。
33.实施例2：
34.将0.290g三(4氨基苯基)胺，0.210g三醛基间苯三酚加入到12ml 1,3,5
‑
三甲基苯和6ml1,4
‑
二氧六环的混合溶液中，滴加0.5ml 3mol/l冰醋酸和0.5ml 3mol/l磷酸的混合物，超声20min至完全溶解，在真空下，140℃反应48h，再加入5ml n,n
‑
二甲基甲酰胺至反应液中，继续反应24h，用1,4
‑
二氧六环洗3次，再用二氯甲烷洗3次，在60℃下干燥8h，得到一个具有酮基的三维cofs结构材料。
35.将50mg三维cofs结构材料加入到15ml水中，加入0.5ml 3mol/l冰醋酸溶液至上述反应液中，在80℃下搅拌24h进行酮基加成，将反应冷却到室温，用去离子水洗涤3次，干燥后即得双羟基结构材料。
36.在回流状态下依次将0.181g酪氨酸、0.079g双羟基结构材料和0.079g乙酰氯加入10ml的烧瓶中，超声15min后加入0.197g 1
‑
甲基咪唑，在60℃下反应50min。然后，将反应混合物冷却至室温，再倒入25ml水中进行淬灭反应。用2
×
25ml四氯化碳将产物从水相萃取到有机相中，然后用2
×
25ml na2co3洗涤收集有机相，再用0.06g无水氯化钙干燥收集的有机相。浓缩溶剂，粗产品用柱色谱法在正己烷洗脱的中性氧化铝上进行纯化得到最终产物。
37.评价条件：同实施例1。
38.结果显示：该共价有机骨架光催化剂的产氢速率为1442μmol/g
·
h，经过16h循环稳定性测试，稳定度达到了90％。
39.实施例3：
40.将0.354g 2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，0.210g三醛基间苯三酚加入到8ml 1,3,5
‑
三甲基苯和8ml 1,4
‑
二氧六环的混合溶液中，滴加1ml 3mol/l亚硫酸，超声25min至完全溶解，真空下，135℃反应48h，再加入7ml n,n
‑
二甲基甲酰胺至反应液中，继续反应24h，用1,4
‑
二氧六环洗3次，再用丙酮洗3次，在55℃下干燥8h，得到一个具有酮基的三维cofs结构材料。
41.将50mg三维cofs结构材料加入到18ml水中，加入0.25ml 3mol/l冰醋酸溶液以及0.25ml 3mol/l乙酸酐溶液的混合物至上述反应液中，在65℃下搅拌22h进行酮基加成，将反应冷却到室温，用去离子水洗涤3次，干燥后即得双羟基结构材料。
42.在回流状态下依次将0.763g天冬酰胺、0.089g双羟基结构材料和0.141g苯甲酰氯加入10ml的烧瓶中，超声20min后加入0.246g 1
‑
甲基咪唑，在65℃下反应60min。然后，将反应混合物冷却至室温，再倒入18ml水中进行淬灭反应。用2
×
25ml n,n
‑
二甲基甲酰胺将产物从水相萃取到有机相中，然后用2
×
25ml khco3洗涤收集有机相，再用0.08g无水硫酸铜干燥收集的有机相。浓缩溶剂，粗产品用柱色谱法在正己烷洗脱的中性氧化铝上进行纯化得到最终产物。
43.评价条件：同实施例1。
44.结果显示：该共价有机骨架光催化剂的产氢速率为1123μmol/g
·
h，经过16h循环稳定性测试，稳定度达到了88％。
45.实施例4：
46.将0.351g 1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯，0.210g三醛基间苯三酚加入到7ml 1,3,5
‑
三甲基苯和7ml1,4
‑
二氧六环的混合溶液中，滴加0.5ml 6mol/l冰醋酸和0.5ml 6mol/l亚硫酸，超声30min至完全溶解，真空下，160℃反应48h，再加入4ml n,n
‑
二甲基甲酰胺至反应液中，继续反应24h，用二氯甲烷洗3次，再用丙酮洗3次，在80℃下干燥6h，得到一个具有酮基的三维cofs结构材料。
47.将50mg三维cofs结构材料加入到12ml水中，加入0.5ml 3mol/l偏铝酸溶液至上述反应液中，将反应升温到85℃，在85℃下搅拌26h进行酮基加成，将反应冷却到室温，用去离子水洗涤3次，干燥后即得双羟基结构材料。
48.在回流状态下依次将0.105g丝氨酸、0.088g双羟基结构材料，0.071g苯甲酰氯和0.060g亚硫酰氯加入10ml的烧瓶中，超声12min后加入0.369g 1
‑
甲基咪唑，在70℃反应45min。然后，将反应混合物冷却至室温，再倒入22ml水中进行淬灭反应，用2
×
25ml氯仿将产物从水相萃取到有机相中，然后用2
×
25ml k2co3洗涤收集有机相，再用0.06g无水硫酸镁干燥收集的有机相。浓缩溶剂，粗产品用柱色谱法在正己烷洗脱的中性氧化铝上进行纯化得到最终产物。
49.评价条件：同实施例1。
50.结果显示：该共价有机骨架光催化剂的产氢速率为1526μmol/g
·
h，经过16h循环稳定性测试，稳定度达到了92％。