一种多重形状记忆材料的制备方法与流程

1.本发明涉及智能材料领域，具体涉及一种多重形状记忆材料的制备方法。


背景技术：

2.自上世纪八十年代聚降冰片烯被开发以来，形状记忆聚合物受到了学者们的广泛关注。在过去的几十年中，形状记忆聚合物发展迅速，一大批新型形状聚合物材料被相继研发出来。与其他形状记忆材料如形状记忆陶瓷、形状记忆合金相比，形状记忆聚合物具有形变温度可控程度高、形变量大、成本较低等优势。对于典型的热致形状记忆聚合物来说，其通常具有两相结构，其中一相为固定相，另一相为可逆相。固定相的结构通常包括以分子缠结或者结晶形成的物理或化学交联结构。而可逆相则为可实现玻璃化转变、结晶/熔融转变、自组装/解组装等的结构单元。当可逆相在转变温度以下时该部分表现为刚性状态；当材料升高到转变温度以上时该部分则表现为弹性状态。为实现其形状记忆效果，通常需要在相变温度以上通过改变其形状然后通过降低温度到相变温度以下，此时若撤去外力改材料将保持形状不变。当再一次将温度提升至相变温度以上时，材料的将会返回初始形状。
3.按照形状记忆聚合物的形变状态可分为两重形状记忆聚合物和多重形状记忆聚合物，目前大多数形状记忆聚合物为两重单向形状记忆聚合物，这类双重形状记忆材料变化单一、变形不可编程限制了其在复杂条件下的应用。按照形状记忆聚合物形状变化的可逆性可分为单向形状记忆聚合物和双向形状记忆聚合物。目前大部分形状记忆聚合物材料为单行形状记忆聚合物，不能实现原始形态和形变形态的往复运动，限制了其在致动器、智能机器人等领域的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题与不足，本发明的目的在于提供一种多重形状记忆材料的制备方法。
5.基于上述目的，本发明采用如下技术方案：第一方面，本发明提供一种多重形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将具有丙烯酸酯基团的反应性液晶元溶解于溶剂中，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、长链二硫醇、催化剂、光引发剂，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液在50～80℃下聚合反应8～16h后，去除溶剂，得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品施加形变，并在紫外光下曝光10～20min，然后在100～200℃下加热0.5~5 min、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0006]
根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中的反应性液晶元上具有的丙烯酸酯基团与步骤（2）中异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]和长链二硫醇上具有的巯基之和的摩
尔比为（10～12）:10。
[0007]
根据上述的制备方法，优选地，步骤（2）中长链二硫醇占异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]和长链二硫醇摩尔质量总和的50%～95%。
[0008]
根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中反应性液晶元为1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
亚苯基双(4
‑
(4
‑
(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯)、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
亚苯基双(4
‑
(3
‑
(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯)中的任意一种。
[0009]
根据上述的制备方法，优选地，长链二硫醇为1,10
‑
癸二硫醇、1,9
‑
壬二硫醇、3,7
‑
二硫杂
‑
1,9
‑
壬二硫醇、2,2
′‑
(1,2
‑
乙二基双氧代)双乙硫醇、1,8
‑
辛二硫醇、3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛烷二硫醇中的至少一种。
[0010]
根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中反应性液晶元与溶剂的质量比为1:（0.4～2）根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中的溶剂为三氯甲烷、甲苯、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0011]
根据上述的制备方法，优选地，催化剂为二正丙胺或三乙胺；光引发剂为安息香双甲醚或1
‑
羟基环己基苯基甲酮。
[0012]
根据上述的制备方法，优选地，步骤（4）中的形变为拉伸、弯曲、卷曲、模压中的任意一种；步骤（4）中的在紫外光下曝光的具体处理方法为：将预聚合样品在紫外光下进行单面曝光处理。
[0013]
根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中将单体溶液填充至模板、涂覆到基底或采用墨水直写技术打印成型。
[0014]
第二方面，本发明提供一种上述第一方面制备方法制备得到的多重形状记忆材料。
[0015]
第三方面，本发明提供一种第一方面所述制备方法制备的多重形状记忆材料或第二方面所述多重形状记忆材料在传感器、组织工程或制动器中的应用。
[0016]
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：（1）本发明以具有丙烯酸酯基团的反应性液晶元、长链二硫醇、异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]为反应原料，在催化剂与光引发剂的作用下，巯基与丙烯酸酯基团发生反应，制备得到记忆材料。其中，液晶基元和柔性链段赋予材料有序性，在温度升高的过程中，有序性被打破，使分子链段运动引发材料发生宏观形变。同时，在制备过程中，使用紫外光单面曝光，赋予材料梯度聚合度，使材料在不同垂直平面内的聚合度不同，从而使相变温度存在差异，导致在不同温度条件下，材料不同垂直平面形变程度不同，引发材料发生弯曲。
[0017]
（2）本发明制备的多重形状记忆材料具有稳定的可逆形状恢复能力（＞95%），较高的制动应力，通过简单的形变即可实现材料的三维可逆驱动，能够广泛应用于传感器、组织工程、制动器等技术领域。
[0018]
（3）本发明制备的多重形状记忆材料不仅具有单向形状记忆效果，而且可以实现无外力作用下的多个形状的双向变化。
[0019]
（4）本发明制备多重形状记忆材料所用原料易购买，制备方法简便。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1制备的多重形状记忆材料的红外光谱图；图2为本发明实施例1制备的多重形状记忆材料的dsc图；图3为本发明实施例1制备的多重形状记忆材料在不同温度下的二维广角x射线衍射图；图4为本发明实施例4～实施例9制备的多重形状记忆材料的tg图；图5为本发明实施例4～实施例9制备的多重形状记忆材料的应力
‑
应变图；图6为实施例1单面光照形成的梯度聚合，以及样品的多重形变示意图。
具体实施方式
[0021]
以下通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但并不限制本发明的保护范围。
[0022]
实施例1：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将1g 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在1g n,n
‑
二甲基甲酰胺中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入65mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、250mg 1,10
‑
癸二硫醇、200mg的1wt%二正丙胺、30mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mpa，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为50mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0023]
对实施例1制得的多重形状记忆材料进行红外光谱、dsc及二维广角x射线衍射表征，其结果如图1、图2、图3所示。
[0024]
由图1可知，在多重形状记忆材料的红外光谱中，在2570cm
‑1处的巯基吸收峰和在815cm
‑1处的丙烯酸酯吸收峰消失，证明了本发明成功的合成了多重形状记忆材料。
[0025]
由图2可知，在小于0℃时，dsc曲线上有一个玻璃化转变台阶，证明材料在室温下为弹性体；在100℃处的dsc峰证明本发明制备的多重形状记忆材料具有明显的相转变，此时，材料由液晶相转变为各向同性。
[0026]
由图3可知，在小角区域没有明显的衍射斑或衍射环，证明材料为向列相液晶弹性体；在温度为
‑
50～50℃的大角度区域出现明显衍射弧，说明材料在这个温度区间种存在明显取向，当温度升高至100℃，衍射弧转变为衍射环，说明材料发生解取向。
[0027]
实施例2：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将1g 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在1g n,n
‑
二甲基甲酰胺中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入130mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基
丙酰氧基)乙酯]、220mg 1,10
‑
癸二硫醇、200mg的1wt%二正丙胺、30mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mpa，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为5mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0028]
实施例3：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将1g 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在1g n,n
‑
二甲基甲酰胺中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入130mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、220mg 2,2
′‑
(1,2
‑
乙二基双氧代)双乙硫醇、200mg的1wt%二正丙胺、30mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mpa，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为5mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0029]
实施例4：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将500mg 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在197.13mg甲苯中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入32.13mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、124.20mg 1,10
‑
癸二硫醇、103.92mg的1wt%二正丙胺、32.90mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mpa，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为50mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0030]
实施例5：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将500mg 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在197.13mg甲苯中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入64.26mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、110.40mg 1,10
‑
癸二硫醇、103.92mg的1wt%二正丙胺、32.90mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，
然后在压力为0.06mpa，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为50mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0031]
实施例6：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将500mg 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在197.13mg甲苯中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入96.39mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、96.60mg 1,10
‑
癸二硫醇、103.92mg的1wt%二正丙胺、32.90mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mpa，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为50mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0032]
实施例7：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将500mg 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在197.13mg甲苯中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入32.13mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、108.57mg 3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛烷二硫醇、103.92mg的1wt%二正丙胺、32.90mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mp，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为50mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0033]
实施例8：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将500mg 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在197.13mg甲苯中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入64.26mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、96.5mg 3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛烷二硫醇、103.92mg的1wt%二正丙胺、32.90mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mpa，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为50mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重
形状记忆材料。
[0034]
实施例9：一种多重形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将500mg 1,4
‑
双
‑
[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯在197.13mg甲苯中加热溶解，并在80℃恒温10min，得到反应性液晶元溶液；（2）向步骤（1）得到的反应性液晶元溶液中依次加入96.39mg异氰脲酸三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙酯]、84.44mg 3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛烷二硫醇、103.92mg的1wt%二正丙胺、32.90mg安息香双甲醚，在80℃下搅拌10min，混合均匀，得到单体溶液；（3）将步骤（2）得到的单体溶液填充至模具后，置于烘箱中在65℃下聚合反应12h，然后在压力为0.06mpa压力，温度为80℃的真空烘箱中去除溶剂，冷却得到预聚合样品；（4）将步骤（3）得到的预聚合样品拉伸至100%形变，并在功率为50mw/cm2，波长为365nm的紫外光下单面曝光10min，然后在150℃下加热1min至半透明、冷却退火，即得多重形状记忆材料。
[0035]
本发明对实施例4～实施例9制备得到的多重形状记忆材料分别进行了热重、应力
‑
应变测试，测试结果如图4、图5所示。
[0036]
由图4可知，实施例4～实施例9制备得到的多重形状记忆材料在200℃前都保持良好的稳定性，在300℃内没有发生明显的分解。
[0037]
由图5可知，实施例4～实施例9制备得到的多重形状记忆材料展现出较好的柔性，含有1,10
‑
癸二硫醇的样品具有更好的断裂伸长率适用于大形变致动器，而含有3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛烷二硫醇的样品展现出更好的应力这通常会赋予材料更高的致动应力。
[0038]
同时，本发明对实施例1得到材料进行降温
‑
加热
‑
降温处理，其结果如图6所示。
[0039]
由图6可知，长的永久形状进行降温赋形得到临时形状，加热得到长的永久形状，继续加热得到弯曲的永久形状，然后再继续加热得到平直缩短的永久形状，对其进行降温得到曲的永久形状，最终降温得到长的永久形状，因此，本发明制备的材料具有多重形状记忆功能。