一种液态金属复合多孔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于新材料制备和新材料器件设计应用领域，具体涉及一种液态金属复合多孔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.液态金属是指在常温下处于可流动液体状态的一类具有低熔点的单一或多种金属组成的金属。它拥有普通液体的特性，如粘性、流动性及变形性。但也拥有特异性，如高导电性、高密度、高表面张力、高导热性、低挥发性、无毒及良好的生物相容性。由于这些优异的特性，液态金属近年来逐渐成为新兴材料的研究重点和热点。
3.新型材料的提升，离不开与附加材料的结合和结构的优化设计。液态金属的研究重点目前主要围绕液态金属自身的性质，表现在以液态金属组成成分为重点的特定液态金属制备及研究相关单一复合材料的物理化学性质，主要应用于微流控、基于可拉伸复合软材料的柔性电路和穿戴设备、能源利用、生化材料、马达、智能新型机器人等。而对于其中液态金属界面的研究例如高界面能、黏附性及界面薄氧化层等相关复合材料研究却极少，尤其是氧化层的研究利用。氧化层的形成主要存在于含镓等易被空气氧化成分的液态金属。而这一特性目前主要用于控制液态金属的变形及选择性的润湿。因此对于如何开发新型液态金属材料，进一步提升液态金属的特异性优势，是当前液态金属材料设计领域的另一新颖课题。而这些研究的开展也将对新型液态金属材料的应用开发提供了可能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种液态金属复合多孔膜及其制备方法和应用。
5.为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
6.本发明提供了一种液态金属复合多孔膜的制备方法，其是采用电化学方法，以金属多孔材料作为负极，以对电极作为正极，以浓度ph≤0的强酸溶液作为导电液，在负极上滴加液态金属，施加0.5～5v的电压使液态金属填充所述金属多孔材料的孔道，填充完成后持续施加电压稳定1～5min，取出负极清洗后干燥，得到所述液态金属复合多孔膜。这里所述的填充完成，是指金属多孔材料上下(正反)表面均有液态金属填充后的银白色光泽。
7.可选的，所述ph≤0的强酸溶液为浓度≥1m的盐酸溶液。
8.可选的，所述金属多孔材料的孔径范围为5μm～30μm。
9.可选的，所述液态金属是镓与至少包括铟、硒中的一种元素的合金，所述液态金属在常温下为液态。这里所述的常温是指常规气候条件下的室内温度，定义为10-30℃。
10.可选的，所述对电极可选标准电极，如饱和甘汞电极、ag/agcl电极；或化学性质不活泼但具有优良导电性的电极，如：玻碳电极等。
11.可选的，所述干燥方法有烘干、吹干和晾干等。
12.其中，盐酸溶液浓度≥1m可以确保液态金属表面不形成氧化层。
13.其中，电压不能低于0.5v，只有高于该电压液态金属才能快速、有效的填充所述金属多孔材料的孔道；高于5v，则电能利用效率将降低。
14.本发明还提供了上述方法制备的液态金属复合多孔膜，所述液态金属复合多孔膜由权利要求1～3任一项所述方法制得；所述液态金属复合多孔膜包括金属多孔材料和液态金属，所述液态金属填充所述金属多孔材料的孔道并覆盖所述金属多孔材料的表面，且所述液态金属和金属多孔材料的接触界面形成合金层。
15.本发明还提供了一种响应性门控系统，包括流道、响应物以及上述液态金属复合多孔膜，所述液态金属复合多孔膜设于所述流道中并作为流体通过所述流道的门控单元；所述响应物通过使所述液态金属表面存在或不存在固态氧化层使所述液态金属处于第一流动状态或第二流动状态，以控制流体通过所述液态金属复合多孔膜的孔道状态。
16.可选的，所述流体含有所述响应物。
17.可选的，还包括响应性物质单元，所述响应性物质单元与所述液态金属复合多孔膜接触，所述响应性物质单元含有所述响应物。
18.可选的，于所述第一流动状态下当流体通过所述液态金属复合多孔膜后所述液态金属开放所述孔道，于所述第二流动状态下当流体通过所述液态金属复合多孔膜后所述液态金属封闭所述孔道。
19.可选的，所述响应物通过生成或消融所述液态金属表面的固态氧化层改变所述液态金属的流动状态以改变所述液态金属复合多孔膜的孔道状态。
20.可选的，所述响应物是氧化性物质或还原性物质，通过氧化还原反应生成或消融所述液态金属表面的固态氧化层。
21.本发明的有益效果为：
22.本发明将刚性多孔网络金属的固体材料与流动的含镓液态金属进行结合，开发了一种新型液态金属复合多孔膜，为新型液态金属材料的开发提供了新思路。本发明结合多孔网络金属固体材料的多孔、刚性结构和液态金属的流体、界面高表面能、氧化层的特性，设计了具有孔道形状“记忆”到状态“恢复”间变化多孔膜材料，并实现了在响应性门控系统中的应用。该种体系原理简单且易于实施，可广泛用于智能可调控门控体系，尤其是智能门控开关以及物质响应性检测等领域的研发。
附图说明
23.图1为实施例1的制备方法的原理示意图；
24.图2为实施例1制备的液态金属复合多孔膜的结构示意图；
25.图3为实施例2的响应性门控系统的装置示意图；
26.图4为实施例2中含有不同响应物的流体通过门控单元的门控压力示意图；
27.图5为实施例2中门控单元对不同响应物响应过程和结果的原理示意图；
28.图6为实施例3的响应性门控系统的装置示意图；
29.图7为实施例3中空气通过含有不同响应性物质单元的门控系统的门控压力示意图；
30.图8为实施例3中门控单元对不同响应物响应结果的原理示意图；
31.图9为实施例4中不同响应性物质单元对门控单元的作用结果示意图；
32.图10为实施例5中不同成分的响应性物质单元对门控单元的作用结果示意图；
33.图11为实施例6中不同浓度的响应性物质单元对门控单元的作用结果示意图。
具体实施方式
34.以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
35.实施例1
36.参考图1，一种液态金属复合多孔膜的制备方法，其包括如下步骤：
37.s1、选择可与镓铟硒液态金属(ga
x
in
y
se
z
)中主要成分ga相互作用的铜质多孔膜(这里选用的是泡沫铜为代表)作为液态金属复合多孔膜的刚性基底材料；
38.s2、采用两电极体系，将上述准备材料作为工作电极，玻碳电极为对电极，1m hcl为导电液，以工作电极作为负极，对电极作为正极，按图1进行装配；
39.s3、通风环境中，在工作电极上滴加镓铟硒液态金属，施加1v电压至液态金属将铜质多孔膜覆盖后稳定2min；
40.s3、取出工作电极，用清水冲洗后，烘干。
41.参考图2，得到的液态金属复合多孔膜，镓铟硒液态金属填充铜质多孔膜的孔道并覆盖铜质多孔膜的上表面(滴加液态金属的表面)，并且，在铜和液态金属接触的表面上形成了cuga2合金层，这增加了两者的结合力，使得门控单元在还原性响应物的作用下，液态金属可以很容易的在孔道里进行“恢复”。
42.实施例2
43.参考图3，本实施例的响应性门控系统包括由实施例1的液态金属复合多孔膜形成的门控单元1、密封单元2、流体输入通道3和流体输出通道3’。流体输入通道3和流体输出通道3’组成流体的流道，流体输入通道3中的流体需要通过门控单元1才能进入流体输出通道3’，密封单元2起密封作用，可用于承载流体输入通道3内的高压流体。液态金属复合多孔膜在装配前置于氧化环境中，其中镓元素易于氧化可生成氧化镓，该固态氧化层大约有几十个纳米的厚度，它的形成会限制液态金属的部分流动性，但也可以随着本体液态金属的状态发生变化，氧化界面与液态金属本体成分是属于动态平衡状态的。液态金属复合多孔膜在应用的初始状态下，其表面形成有固态氧化层且液态金属填充(封闭)孔道。
44.将气体(这里为空气)，naoh溶液和nacl溶液作为流体通过液态金属复合多孔膜，结果发现这些流体在第一次通过门控单元时，都需要克服一个高的门控压力才能通过，但在第二次及第三次时则会出现两种情况：对于气体(这里为空气)和nacl溶液，则需要很低的压力就可以通过；而对于naoh溶液，仍需要很高的压力，具体数据详见图4。
45.参考图5，当流体包含的响应物(空气、nacl溶液)为可保持该氧化层的物质时：参考图5a-i，流体通过孔道时，形成液/固/液(气)界面组成形式，其中固态为液态金属形成的氧化层，参考图5b-i，液态金属表面的氧化层限制了液态金属的流动性(呈现第一流动状态)，从而塑造液态金属形成各种形状，表现外界作用力对液态金属的作用，因而流体流过的痕迹将会在液态金属复合多孔膜的孔道内保存，在流体通过之后保持孔道开放的状态；当流体包含的响应物(naoh溶液)为可还原(消融)液态金属氧化层的物质时：参考图5a-ii，流体流过孔道时，形成液/液(气)界面，参考图5b-ii，液态金属完全呈现流动的状态(第二流动状态)，当流体流过后，则不会留下痕迹，液体金属在孔的毛细作用力和孔道内液态金
属高表面能的作用下填充孔道，恢复到初始状态，保持初始化的孔道“闭合”形状。
46.本实施例中，物质在通过膜的通道时，其流通行为可以被选择性记忆。在应用时，该系统可以被用于智能开关或通过监测液态金属是否被氧化或还原的性能检测物质。该系统提供了一种智能门控开关设计，可以通过对传送流体的成分控制，实现门控系统是打开还是关闭：利用naoh溶液使开关处于关闭状态并实现物质单次通过行为，即每一次在物质通过时均需要克服大的门控压力；利用空气或nacl溶液，只需一次打开，就使开关打开流体很容易通过门控系统。同样的可以通过这种行为检测流体是否含有氧化成分。
47.实施例3
48.参考图6，本实施例的响应性门控系统包括由实施例1的液态金属复合多孔膜形成的门控单元1、密封单元2、流体输入通道3、流体输出通道3’和响应性物质单元4。流体输入通道3和流体输出通道3’组成流体的流道，流体输入通道3中的流体需要通过门控单元1才能进入流体输出通道3’，密封单元2起密封作用，可用于承载流体输入通道3内的高压流体。响应性物质单元4与门控单元1接触设置。液态金属复合多孔膜在应用的初始状态下，其表面形成有固态氧化层且液态金属填充(封闭)孔道。
49.将气体(这里为空气)，naoh溶液和nacl溶液分别作为响应物形成响应性物质单元4，气体(这里指空气)为流体通过流道。结果发现这些气体在第一次通过门控单元1时，都需要克服一个高的门控压力才能通过，但在第二次及第三次时则会出现两种情况。对于响应性物质单元为气体(这里为空气)和nacl溶液，则需要很低的压力就可以通过；而对于naoh溶液，仍需要很高的压力，具体数据详见图7。因此在响应性物质单元4的作用下，当空气从流体输入通道3侧通过门控单元1流到流体输出通道3’，参考图8，也会出现两种状态，1)是流体流过的痕迹将会在门控单元1的孔道内保存，详见图8i；或者2)流体流过后，门控单元1会在响应性物质单元作用下仍然停留在初始状态，液态金属填充孔道，详见图8ii。
50.在应用时，该系统被用于智能开关或通过监测液态金属是否被氧化或还原的性能检测物质，也可以通过其他方式实现。通过替换响应性物质单元的成分，实现门控系统智能开关的打开或关闭：利用naoh溶液使开关处于关闭状态并实现物质单次通过行为，即每一次在物质通过时均需要克服大的门控压力；利用空气或nacl溶液，只需一次打开，开关就会处于打开的状态，流体很容易就可以通过门控系统。同样的可以通过这种行为检测响应性物质单元是否含有氧化成分。
51.实施例4
52.采用实施例3的装置，对于孔道保持在形状“记忆”状态的门控单元(这里认为是保留流体通过状态的孔，即孔道开放状态)，在响应性物质单元4的作用下，呈现两种状态，1)孔道仍保留在流体流过的状态，气体在通过时仍然保留在“开放”的状态，气体只需要很小的压力就可以通过液态金属复合多孔膜门控单元；或者2)在响应性物质单元的刺激下，恢复到初始的液态金属填充的状态，这时候则需要克服很大的门控压力才能通过门控单元。具体数据详见图9。对于第一种状态，开关处于打开的状态，可判断该响应物质含有氧化成分；第二种状态，开关将会被闭合，可判断该响应物质含有还原成分。
53.实施例5
54.采用实施例3的装置，通过更换响应性物质单元4的物质成分调控门控单元的孔道状态。参考图10，首先保留气体流过孔道的形状信息(1a-3a)，并在nacl溶液下维持孔道的
形状信息(1b-3b)，在naoh溶液下可使得孔道恢复到最初的闭合填充状态(1c-3c)，若换为nacl溶液，则气体流过孔道的信息又会保留(1d-3d)，这样就实现了由响应性门控系统形成的智能开关的打开-持续打开-关闭-再次打开过程。
55.实施例6
56.采用实施例3的装置，通过观察门控行为检测响应性物质单元含有氧化成分量的多少。如利用气体通过孔道是否可以留下液态金属的形状“记忆”状态，可通过响应性物质单元的物质中有效成分的浓度进行调控的行为。参考图11，在保留气体流过孔道的形状信息后(1a-3a)，采用不同浓度的hcl溶液和naoh溶液作为响应性物质单元4，调整hcl和naoh的浓度(1b-3b,0.001m；1c-3c,0.01m；1d-3d,0.1m；1e-3e,1m)，气体通过液态金属复合多孔膜的孔道将逐步由气体流过孔道的信息恢复到最初的闭合填充状态。当作为流体的空气需要通过高压才能通过门控单元时，就可以判断此时的溶液中，hcl浓度已经高于1m或naoh浓度已经高于0.1m。
57.上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种液态金属复合多孔膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。