钯镀液及镀覆方法与流程

1.本发明涉及不降低析出性地提高浴稳定性的钯镀液及镀覆方法。


背景技术：

2.迄今为止，钯覆膜由于显示良好的电导率、耐蚀性优异而被用于电子零件、催化剂、耐热材料等。在表面处理的领域中，钯覆膜由于防止例如镍的基底金属因热历程而向金表面扩散，因而在对于引线接合用途、钎焊用途而言优异的enepig(在铜上以化学镀镍、化学镀钯、置换镀金的顺序进行镀覆的工艺)工序中起到重要的作用。
3.作为在化学镀钯中使用的镀液，虽然次磷酸化合物、氢化硼化合物、甲酸化合物、肼化合物被用作还原剂，但迄今为止钯镀液的共同问题是镀材的浴稳定性低、浴寿命短。因此，提出了以提高稳定性为目的的镀浴。
4.例如，专利文献1中关于钯镀液记载了作为还原剂使用甲酸、作为络合剂使用氨基羧酸、作为浴稳定剂使用二价的硫化合物的化学镀钯液。
5.另外，专利文献2中关于钯镀液记载了作为还原剂使用次磷酸钠、硼氢化钠、作为络合剂使用氨或胺化合物、作为稳定剂使用二价的硫化合物的化学镀钯液。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特许第3972158号公报
9.专利文献2：日本特开昭62
‑
124280号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，今后需要更为不降低析出性地提高浴稳定性，专利文献1中虽然使用氨基羧酸作为络合剂，但仅凭此浴稳定性不充分。另外，专利文献2中虽然使用氨或胺化合物作为络合剂，但由于使用属于还原剂的次磷酸钠或硼氢化合物，磷、硼会在钯覆膜中共析，所以覆膜变硬、变脆。
12.因此，本发明的目的在于提供不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性的钯镀液及镀覆方法。
13.用于解决问题的方案
14.本发明的一个方式的钯镀液的特征在于，该钯镀液不降低析出性地提高浴稳定性，其含有：水溶性钯化合物；1种以上的络合剂，所述络合剂至少包含具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物；甲酸或其盐；和硫化合物，在前述硫化合物的分子内具有2个以上硫醚基。
15.如此这般，可以不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性。
16.此时，本发明的一个方式中，前述硫化合物可以为下述通式所示的化合物。
17.r3
‑
(ch2)
x
‑
s
‑
(ch2)
y
‑
s
‑
(ch2)
z
‑
r2
18.其中，x＝1～4、y＝1～3、z＝1～4，r1或r2为选自
‑
oh、
‑
cooh、
‑
cn中的官能团。
19.如此这般，硫化合物变得更为适当，可以进一步不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性。
20.另外，本发明的一个方式中，前述硫化合物的浓度可以设为0.01mg/l～50mg/l。
21.如此这般，硫化合物的浓度变得更为适当，可以进一步不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性。
22.另外，本发明的一个方式中，前述络合剂的浓度可以设为0.5g/l～25g/l。
23.如此这般，络合剂的浓度变得适当，可以进一步不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性。
24.另外，本发明的一个方式中，前述络合剂为至少包含下述通式所示的具有乙二胺或丙二胺的化合物的1种以上的化合物。
[0025][0026]
其中，n、m、l＝2～3，r1～r6为
‑
h、
‑
ch3、
‑
ch2ch3、
‑
ch2ch2‑
oh、
‑
ch2cooh。
[0027]
如此这般，具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物是最合适的，可以进一步不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性。
[0028]
另外，本发明的另一方式中的镀覆方法的特征在于，其使用不降低析出性地提高浴稳定性的钯镀液，所述镀覆方法具有对基底金属的表面实施镀钯的镀钯工序，用于实施前述镀钯的镀液含有：水溶性钯盐；1种以上的络合剂，所述络合剂至少包含具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物；甲酸或其盐；和硫化合物，在前述硫化合物的分子内具有2个以上硫醚基。
[0029]
如此这般，可以不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性。
[0030]
前述基底金属可以为金、镍、钯、铜或其合金，或者为它们的组合。
[0031]
如此这般，可以在基底金属为金、镍、钯、铜或其合金、或者为它们的组合的金属表面进行镀钯，可以不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性。
[0032]
发明的效果
[0033]
如上所述，根据本发明，可以提供提高了不降低钯镀材的析出性地钯镀材的浴稳定性的钯镀液及镀覆方法。
附图说明
[0034]
图1是示出本发明的另一个实施方式的镀覆方法的概要的工序图。
[0035]
附图标记说明
[0036]
s1清洁工序、s2微蚀工序、s3基底镀覆工序、s4镀钯工序、s5镀金工序
具体实施方式
[0037]
以下，参照附图对于本发明的适宜实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下说明的本实施方式并非对权利要求所记载的本发明的内容进行不当限定的方式，本实施方式所说明的特征并非全部限定为解决本发明的必要手段。
[0038]
[1、钯镀液]
[0039]
本发明的一个实施方式的钯镀液可以不降低析出性地提高浴稳定性。本发明的一个实施方式的钯镀液的特征在于，其含有：水溶性钯化合物；1种以上的络合剂，所述络合剂至少包含具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物；甲酸或其盐；和硫化合物，在上述硫化合物的分子内具有2个以上硫醚基。
[0040]
在此镀液是指为了进行镀覆所使用的液体，是指：各种金属和添加剂在一个容器中浓缩而得到的液体；各种金属和添加剂分装于多个容器，各容器中浓缩有各种金属和添加剂的液体；用水对上述浓缩的液体等进行调整并在槽中建浴而得到的液体；以及添加各种金属和添加剂进行调整并建浴而得到的液体。
[0041]
本发明的一个实施方式的钯镀液适合用作例如在对于引线接合用途、钎焊用途而言优异的enepig工序中使用、用于镀金的钯镀液。另外，适合用作化学镀钯浴。并且，本发明的一个实施方式的钯镀液因该钯镀液所含的硫化合物而可以使得相对于浴分解的稳定性得以改善，可以不降低镀层的析出性地提高浴稳定性。
[0042]
在此，在考虑到镀层的生产率的情况下，析出速度快是优选的，但同时存在对于浴分解的风险。为了提高浴的稳定性，已知有提高络合剂浓度、使用络合作用强的化合物的方式，但会成为长期保存时胺化合物改性而导致镀覆的速度降低的原因之一。
[0043]
因此，本发明的一个实施方式的钯镀液通过将至少包含具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物的1种以上的络合剂与在分子内具有2个以上硫醚基的硫化合物组合使用，可以不降低镀覆速度地显著提高浴稳定性。对于在本发明的一个实施方式的钯镀液中使用的络合剂和硫化合物而言，重要的是，至少包含具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物，为具有2个以上硫醚基的硫化合物。另外，其特征之一在于即使具有2个以上硫醚基的硫化合物的浓度低也仍可发挥效果。优选的浓度如后所述。
[0044]
水溶性钯化合物不限于使用例如氯化钯、硫酸钯、二氯四氨钯、硫酸四氨钯等。其中，二氯四氨钯、硫酸四氨钯的水溶性优异。
[0045]
作为包含具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物的络合剂，优选为至少包含下述通式所示的具有乙二胺或丙二胺的化合物的1种以上的化合物。不限于使用例如乙二胺四乙酸、乙二胺等。
[0046][0047]
其中，n、m、l＝2～3，r1～r6为
‑
h、
‑
ch3、
‑
ch2ch3、
‑
ch2ch2‑
oh、
‑
ch2cooh。
[0048]
作为在硫化合物的分子内具有2个以上硫醚基的化合物，优选为下述通式所示的化合物。作为添加硫化合物的目的，目的是使浴稳定。
[0049]
r1
‑
(ch2)
x
‑
s
‑
(ch2)
y
‑
s
‑
(ch2)
z
‑
r2
[0050]
其中，x＝1～4、y＝1～3、z＝1～4，r1或r2为选自
‑
oh、
‑
cooh、
‑
cn中的官能团。
[0051]
作为硫化合物，不限于使用例如(亚乙基二硫代)二乙酸((ethylenedithio)diacetic acid)、3,3
’‑
双(亚乙基硫代)二丙腈(3,3'
‑
(ethylenedithio)dipropionitrile)、3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二醇(3,6
‑
dithia
‑
1,8
‑
octanediol)、亚甲基双(巯基乙酸)(methylenebis(thioglycolic acid))、3,7
‑
二硫杂
‑
1,9
‑
壬二醇(3,7
‑
dithia
‑
1,9
‑
nonanediol)。
[0052]
水溶性钯盐的浓度优选为0.1g/l～10g/l、0.2g/l～5g/l，进一步优选为0.5g/l～2g/l。
[0053]
络合剂的浓度优选为0.5g/l～25g/l、1g/l～25g/l、1g/l～10g/l，进一步优选为3g/l～8g/l。络合剂的浓度小于0.5g/l的情况下，有时浴的稳定性降低。另一方面，若络合剂的浓度超过25g/l，则有时析出速度降低。
[0054]
甲酸或其盐的浓度优选为1g/l～100g/l、5g/l～50g/l，进一步优选为10g/l～40g/l。
[0055]
硫化合物的浓度优选为0.01mg/l～50mg/l、0.05mg/l～5mg/l，进一步优选为0.05mg/l～2mg/l。硫化合物的浓度小于0.01mg/l的情况下，有时浴稳定性降低。另一方面，若硫化合物的浓度超过50mg/l，则有时析出速度降低。如上所述，硫化合物即使为低浓度也可充分发挥浴的稳定性。
[0056]
综上，根据本发明的一个实施方式的钯镀液，可以提供不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性的钯镀液。
[0057]
[2、镀覆方法]
[0058]
下面对于本发明的另一实施方式的镀覆方法进行说明。本发明的另一实施方式的镀覆方法是使用不降低析出性地提高浴稳定性的钯镀液的镀覆方法。本发明的另一实施方式的镀覆方法至少具有对基底金属的表面实施镀钯的镀钯工序s4。如图1所示，在镀钯工序s4之前可以具有实施基底镀覆而用于形成基底金属的基底镀覆工序s3，作为基底镀覆工序s3的预处理的清洁工序s1、微蚀工序s2。另外，在镀钯工序s4之后可以具有镀金工序s5。以
下对于各个工序进行说明。
[0059]
[2
‑
1、清洁工序s1]
[0060]
清洁工序s1中进行被镀覆物表面的清洗、润湿性的提高等。另外，进行被镀覆物表面的电位调整。清洁工序s1中使用的清洁液会添加阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、胺化合物、硫酸等。需要说明的是，胺化合物在清洁液为碱性时添加是优选的。需要说明的是，作为被镀覆物，可以使用例如印刷基板、bga
·
ic等封装基板、电源模块基板、树脂基板或陶瓷基板等设置有电路的基板。
[0061]
[2
‑
2、微蚀工序s2]
[0062]
微蚀工序s2中，使被镀覆物上的铜等金属溶解，去除金属表面的氧化物以及清洁工序s1中吸附的表面活性剂。微蚀工序s2中使用的处理液会添加过硫酸钠、过氧化氢、硫酸等。另外，在微蚀工序s2之后也可以进行去除被镀覆物上的铜等残留于金属表面的氧化物的酸洗工序(酸洗处理)。
[0063]
[2
‑
3、基底镀覆工序s3]
[0064]
基底镀覆工序s3实施在被镀覆物上形成基底金属所需的基底镀覆。基底镀覆工序s3可以采用电镀或化学镀。另外，基底镀覆工序s3中使用的镀液可采用公知镀液，将基底镀液中的离子通过次磷酸、二甲胺硼烷等还原剂或电解还原，使基底金属在被镀覆物上析出。基底金属可以为金、镍、铜、钯(包括经过活化剂处理的金属)、银或其合金，或者为它们的组合。进而，基底金属优选为金、镍、铜、钯(包括经过活化剂处理的金属)或其合金，或者为它们的组合。不限于例如基底金属为铜与金、铜与镍、铜。
[0065]
[2
‑
4、镀钯工序s4]
[0066]
镀钯工序s4对由基底镀覆工序s3施加的基底金属的表面实施镀钯。镀钯工序s4优选化学镀钯。另外，镀钯工序s4中使用的镀液含有：1种以上的络合剂，所述络合剂至少包含具有乙二胺或丙二胺骨架的化合物；甲酸或其盐；和硫化合物。并且，以在硫化合物的分子内具有2个以上硫醚基作为特征。即，可以使用上述的钯镀液。并且，钯镀液的特征如上所述。
[0067]
[2
‑
5、镀金工序s5]
[0068]
镀金工序s5在由镀钯工序s4施加的钯镀材表面实施镀金。镀金工序s5优选化学镀金，析出方法可以采用置换、置换还原、还原。另外，镀金工序s5中使用的镀液可以采用公知镀液，可以使用水溶性氰化金化合物、络合剂等。
[0069]
综上，根据本发明的另一实施方式的镀覆方法，可以提供不降低钯镀材的析出性地提高钯镀材的浴稳定性的镀覆方法。
[0070]
[实施例]
[0071]
下面，通过实施例对本发明的一个实施方式的钯镀液和本发明的另一实施方式的镀覆方法进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[0072]
[实施例1]
[0073]
实施例1中，如表1所示，进行清洁工序、热水洗工序(热水清洗)、微蚀工序、酸洗工序、镀镍工序、镀钯工序。镀镍和镀钯进行化学镀镍5μm、化学镀钯。需要说明的是，在各工序间进行水洗。另外，作为被镀覆物，使用上村工业制bga基板、和电极由铜制成的teg晶片。
[0074]
[表1]
[0075][0076]
然后，评价镀层析出速度和镀材的浴稳定性。镀层析出速度(μm/5分钟)通过上村工业制bga基板确认常规的析出速度，通过电极由铜制成的teg晶片确认微小焊盘(100
×
100μm焊盘)的析出速度。另外，使用荧光x射线式测定器(fischer instruments公司制xdv
‑
μ)来测定镀钯覆膜的膜厚。浴稳定性在化学镀钯工序中对上述基板和晶片进行镀覆后，作为加速试验，使镀钯后的液温升温至80℃，通过目视确认有无浴分解。
[0077]
需要说明的是，浴分解通过目视来确认浴中金属钯是否发生悬浮或沉淀。需要说明的是，金属钯发生悬浮或沉淀表示钯离子呈被还原的状态，镀浴不稳定。
[0078]
另外，钯镀液中，作为水溶性钯盐添加氯化钯(以钯计为2g/l)、作为络合剂添加乙二胺四乙酸(10g/l)和乙二胺(5g/l)、作为还原剂添加甲酸钠(20g/l)、作为下述化学式5所示的硫化合物1添加(亚乙基二硫代)二乙酸((ethylenedithio)diacetic acid)(0.3mg/l)。另外，使钯镀液的ph为6.0、温度为60℃。
[0079]
[实施例2]
[0080]
实施例2中，在钯镀液中，作为水溶性钯盐添加硫酸钯(以钯计为2g/l)、作为下述化学式5所示的硫化合物2添加3,3
’‑
双(亚乙基硫代)二丙腈(3,3'
‑
(ethylenedithio)dipropionitrile)(0.5mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0081]
[实施例3]
[0082]
实施例3中，在钯镀液中，作为水溶性钯盐添加二氯四氨钯(以钯计为2g/l)、作为下述化学式5所示的硫化合物3添加3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二醇(3,6
‑
dithia
‑
1,8
‑
octanediol)(0.3mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0083]
[实施例4]
[0084]
实施例4中，在钯镀液中，作为水溶性钯盐添加硫酸四氨钯(以钯计为2g/l)、作为下述化学式5所示的硫化合物4添加亚甲基双(巯基乙酸)(methylenebis(thioglycolic acid))(0.3mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0085]
[实施例5]
[0086]
实施例5中，在钯镀液中，作为水溶性钯盐添加氯化钯(以钯计为2g/l)、作为下述化学式5所示的硫化合物5添加3,7
‑
二硫杂
‑
1,9
‑
壬二醇(3,7
‑
dithia
‑
1,9
‑
nonanediol)(0.5mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0087]
[比较例1]
[0088]
比较例1中，在钯镀液中，作为水溶性钯盐添加氯化钯(以钯计为2g/l)，不添加硫化合物。除此以外，与实施例1同样操作。
[0089]
[比较例2]
[0090]
比较例2中，在钯镀液中，作为络合剂添加乙二胺四乙酸(10g/l)和l
‑
天冬氨酸(13.3g/l)，不添加乙二胺。另外，作为下述化学式5所示的硫化合物6添加亚硫基二乙酸(thiodiglycolic acid)(30mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0091]
[比较例3]
[0092]
比较例3中，作为下述化学式5所示的硫化合物6添加亚硫基二乙酸(thiodiglycolic acid)(1mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0093]
[比较例4]
[0094]
比较例4中，作为下述化学式5所示的硫化合物6添加亚硫基二乙酸(thiodiglycolic acid)(5mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0095]
[比较例5]
[0096]
比较例5中，作为下述化学式5所示的硫化合物6添加亚硫基二乙酸(thiodiglycolic acid)(30mg/l)。除此以外，与实施例1同样操作。
[0097]
将以上的实施例1～5和比较例1～5的条件及析出速度、浴稳定性(〇：无金属钯的悬浮
·
析出、
×
：有金属钯的悬浮
·
析出)的结果示于表2。另外，将实施例1～5和比较例1～5中添加的硫化合物示于下述化学式5。需要说明的是，表2中的硫化合物1表示化学式5的1(以下同样)。
[0098]
[表2]
[0099][0100]
[化学式5]
[0101][0102]
作为结果，关于使用实施例1～5所示的钯镀液的析出性，向bga基板的析出速度为0.10μm/5分钟、向teg晶片微小部的析出速度为0.08～0.10μm/5分钟，是良好的。另一方面，关于使用比较例2、4、5所示的钯镀液的析出性，虽然向bga基板的析出速度为0.10μm/5分钟，但向teg晶片微小部的析出速度为0.00μm/5分钟(未析出)，是不良的。认为这是由于作为浴稳定剂添加的亚硫基二乙酸妨碍析出。需要说明的是，关于使用比较例1、3所示的钯镀液的析出性，向bga基板的析出速度高达0.11μm/5分钟或0.10μm/5分钟、向teg晶片微小焊盘的析出速度高达0.10μm/5分钟，这是由于未添加作为浴稳定剂的硫化合物或其浓度低，浴稳定性差。
[0103]
另外，关于使用实施例所示的钯镀液的浴稳定性，实施例1～5所示的钯镀液在80℃下的升温加速试验中观察不到浴分解，是良好的。另一方面，关于使用比较例1～5所示的钯镀液的浴稳定性，在浴中金属钯发生悬浮或沉淀，发生了浴分解，是不良的。认为这是由
于在硫化合物的分子内不具有2个以上硫醚基导致浴稳定性低。
[0104]
在硫醚基为1个的情况下，为了获得浴稳定性的效果，与具有2个硫醚基的化合物相比需要增加添加量。但是，若增加其添加量，则向teg晶片微小焊盘的析出性降低，因此难以兼顾两者。因此，根据本实施方式的钯镀液及镀覆方法，由于含有包含具有乙二胺或丙二胺的化合物的1种以上的络合剂、和在分子内具有2个以上硫醚基的硫化合物，因此不仅不会降低常规的析出速度而且不会降低向微小焊盘的析出速度，并且可以提高良好的浴稳定性。
[0105]
需要说明的是，如上所述，虽然对本发明的各实施方式和各实施例进行了详细说明，但本领域技术人员应该可以容易地理解能不实质脱离本发明的新内容和效果地存在多种变形。因此，这样的变形例均包含在本发明的保护范围内。
[0106]
例如，说明书或附图中，至少一次与更广义或同义的不同术语一起记载的术语在说明书或附图的任何位置均可以替换为该不同术语。另外，钯镀液及镀覆方法的特征、操作也不限于在本发明的各实施方式和各实施例中说明的内容，可以实施各种变形。