液晶取向剂以及使用该液晶取向剂的液晶显示元件的制作方法

1.本发明涉及一种用于液晶显示元件的制造的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。


背景技术：

2.液晶显示元件作为轻量、薄型且低功耗的显示设备是已知的。利用具备电极的透明的一对基板夹持液晶层而构成液晶显示元件。在液晶显示元件中，由有机材料形成的有机膜以液晶在基板间成为期望的取向状态的方式用作液晶取向膜。
3.近年来，在面向智能手机、平板型终端的高精细液晶显示元件中，在追求高显示品质的情况下，对于液晶取向膜，除了液晶取向性以外，还以高水平要求各种特性。
4.为了达到这些要求，广泛使用了在用于制作液晶取向膜的液晶取向剂中添加具有各种特性的低分子化合物的方法。例如，为了使得到的液晶取向膜的机械强度提高，提出了含有使液晶取向膜的硬度提高的低分子化合物的液晶取向剂(参照专利文献1、2)。该低分子化合物中含有在液晶取向膜制作工序中进行的加热工序中引起交联反应的基团，通过交联使聚合物彼此连结，由此使得到的液晶取向膜的机械强度提高。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2010－544185号公报
8.专利文献2：日本专利617911号


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.然而，作为上述方法的通常的问题，可列举出液晶取向性的降低。液晶取向膜中的聚合物三维地交联，由此阻碍了液晶在一定方向上取向。此外，有时未反应的低分子化合物的存在也给液晶取向带来不良影响。
11.本发明的主要目的在于，提供一种能使液晶取向膜的机械强度提高而不会使液晶取向性、其他特性降低的液晶取向剂。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的主旨如下。
14.1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(a)成分、(b)成分以及有机溶剂。
15.(a)成分：选自由聚酰亚胺前体和所述聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物。
16.(b)成分：具有含羟基烷基酰胺基的基团和下述式(1)的结构的化合物。
[0017][0018]
r1～r4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，*表示与其他原子的键合。
[0019]
发明效果
[0020]
通过使用本发明的液晶取向剂，能得到使液晶取向膜的机械强度提高而不会使液晶取向性、其他特性降低的液晶取向膜。
[0021]
根据本发明，关于为什么能得到上述的效果未必明确，但大概考虑如下。
[0022]
在本发明的液晶取向剂所含有的(b)成分的化合物中，如式(1)那样具有聚酰亚胺骨架的结构。由此认为，由于化合物具有与(a)成分的聚合物类似的结构，因此不会阻碍液晶沿着聚合物取向。此外还认为，在照射偏振紫外线来使液晶取向的工序中得到的液晶取向膜中，由于式(1)中的环丁烷结构因偏振紫外线照射而分解，因此不会阻碍液晶的取向。
具体实施方式
[0023]
＜(a)成分＞
[0024]
本发明的液晶取向剂所含的(a)成分为选自由聚酰亚胺前体和所述聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物，其结构没有特别限定。
[0025]
＜四羧酸衍生物＞
[0026]
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺前体通过四羧酸衍生物与二胺的反应而得到，聚酰亚胺通过使聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到。以下，详细描述所使用的材料的具体例子和制造方法。
[0027]
作为用于聚酰亚胺前体的制造的四羧酸衍生物，不仅可列举出四羧酸二酐，还可列举出作为其衍生物的四羧酸、二卤代四羧酸化合物、四羧酸二烷基酯、二卤代四羧酸二烷基酯。
[0028]
作为四羧酸二酐或其衍生物，其中，优选下述式(2)所示的化合物。
[0029][0030]
式(2)中，x1的结构没有特别限定。作为优选的具体例子，可列举出下述式(x1－1)～(x1－44)。
[0031][0032][0033]
在式(x1－1)～(x1－4)中，r
11
～r
31
分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价的有机基团或苯基。从液晶取向性的观点考虑，r3～r
23
优选为氢原子、卤素原子、甲基或乙
基，优选为氢原子或甲基。
[0034]
作为式(x1－1)的具体例子，可列举出下述式(x1－1－1)～(x1－1－6)。从液晶取向性和光反应的灵敏度的观点考虑，特别优选(x1－1－1)。
[0035][0036]
＜二胺＞
[0037]
用于聚酰亚胺前体的制造的二胺由下述式(3)所示。
[0038][0039]
上述式(3)中，a1和a2分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。
[0040]
y1的结构没有特别限定。作为优选的结构可列举出以下的(y－1)～(y－182)。
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045][0046]
上述式中，me表示甲基，r1表示氢原子或碳原子数1～5的烃基。
[0047][0048]
其中，作为y1的结构，优选(y－7)、(y－8)、(y－16)、(y－17)、(y－18)、(y－20)、(y－21)、(y－22)、(y－28)、(y－35)、(y－38)、(y－43)、(y－48)、(y－64)、(y－66)、(y－71)、(y－72)、(y－76)、(y－77)、(y－80)、(y－81)、(y－82)、(y－83)、(y－156)、(y－159)、(y－160)、(y－161)、(y－162)、(y－168)、(y－169)、(y－170)、(y－171)、(y－173)、(y－175)，特别优选(y－7)、(y－8)、(y－16)、(y－17)、(y－18)、(y－21)、(y－22)、(y－28)、(y－38)、(y－64)、(y－66)、(y－72)、(y－76)、(y－81)、(y－156)、(y－159)、(y－
160)、(y－161)、(y－162)、(y－168)、(y－169)、(y－170)、(y－171)、(y－173)、(y－175)。
[0049]
＜(b)成分＞
[0050]
本发明的液晶取向剂中所含有的(b)成分是具有含羟基烷基酰胺基的基团和下述式(1)的结构的化合物。
[0051][0052]
r1～r4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
[0053]
优选氢原子或甲基。*表示与其他原子的键合。
[0054]
(b)成分中优选具有两个以上羟基烷基酰胺基。含两个以上羟基烷基酰胺基的基团的结构没有特别限定，但从取得性等观点考虑，作为优选的例子，可列举出下述式(4)所示的化合物。
[0055][0056]
x2为包含碳原子数1～20的脂肪族烃基或芳香族烃基的n 1价的有机基团，n为2～6的整数，*表示与式(1)的键合。
[0057]
r5和r6分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～4的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～4的烯基或任选地具有取代基的碳原子数2～4的炔基。此外，r5以及r6中的至少一个表示被羟基取代的烃基。
[0058]
式(4)中，从溶解性的观点考虑，n优选为2～4。
[0059]
式(4)中，从反应性的观点考虑，r5以及r6中的至少一个优选为下述式(5)所示的结构，进一步优选为下述式(6)所示的结构。
[0060][0061]
式(5)中，r7～r
10
分别独立地为氢原子、烃基或被羟基取代的烃基。
[0062][0063]
作为(b)成分的优选的具体例子，可列举出下述的化合物。
[0064]
[0065]
若(b)成分过多，则会给液晶取向性、预倾角带来影响，若过少，则得不到本发明的效果。因此，相对于(a)成分，(b)成分的含量优选为3～30质量％，更优选为5～15质量％。
[0066]
＜聚酰胺酸＞
[0067]
作为用于本发明的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下，在－20℃～150℃、优选在0℃～50℃下，反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来合成。
[0068]
从单体和聚合物的溶解性考虑，用于上述的反应的有机溶剂优选为n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯，它们可以使用一种或混合使用两种以上。从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量物质的观点考虑，聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
[0069]
就如上所述得到的聚酰胺酸而言，可以通过一边充分搅拌反应溶液一边向不良溶剂中注入，使聚合物析出而回收。此外，进行几次析出，利用不良溶剂清洗后，常温或者加热干燥，由此能得到纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[0070]
＜聚酰胺酸酯＞
[0071]
作为用于本发明的聚酰亚胺前体的一种的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的方法制造。
[0072]
(1)由聚酰胺酸制造的情况
[0073]
聚酰胺酸酯可以通过使由四羧酸二酐与二胺得到的聚酰胺酸发生酯化来合成。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下，在－20℃～150℃、优选在0℃～50℃下，反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来合成。
[0074]
作为酯化剂，优选能通过纯化而容易去除的酯化剂，可列举出：n，n－二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n，n－二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n，n－二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n，n－二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、n，n－二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1－甲基－3－对甲苯基三氮烯、1－乙基－3－对甲苯基三氮烯、1－丙基－3－对甲苯基三氮烯、氯代4－(4，6－二甲氧基－1，3，5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉等。相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，酯化剂的使用量优选为2～6摩尔当量。
[0075]
从聚合物的溶解性考虑，用于上述的反应的溶剂优选为n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯，它们可以使用一种或混合使用两种以上。从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量物质的观点考虑，反应液中的聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
[0076]
(2)通过二氯代四羧酸二酯与二胺的反应来制造的情况
[0077]
聚酰胺酸酯可以由二氯代四羧酸二酯和二胺制造。具体而言，可以通过使二氯代四羧酸二酯与二胺在碱和有机溶剂的存在下，在－20℃～150℃、优选在0℃～50℃下，反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来合成。
[0078]
所述碱中可以使用吡啶、三乙基胺、4－二甲基氨基吡啶等，但为了反应温和地进行，优选吡啶。从为去除容易的量且容易得到高分子量物质的观点考虑，相对于二氯代四羧酸二酯，碱的使用量优选为2～4倍摩尔。
[0079]
从单体和聚合物的溶解性考虑，用于上述的反应的溶剂优选为n－甲基－2－吡咯
烷酮或γ－丁内酯，它们可以使用一种或混合使用两种以上。从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量物质的观点考虑，反应液中的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。此外，为了防止二氯代四羧酸二酯的水解，优选的是，用于聚酰胺酸酯的合成的溶剂尽可能脱水，优选在氮气气氛中，防止外部空气的混入。
[0080]
(3)通过四羧酸二酯与二胺的反应来制造的情况
[0081]
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯和二胺发生缩聚来制造。具体而言，使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱以及有机溶剂的存在下，在0℃～150℃、优选在0℃～100℃下，反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来制造。
[0082]
所述缩合剂可以使用：亚磷酸三苯酯、二环己基碳化二亚胺、1－乙基－3－(3－二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、n，n’－羰基二咪唑、二甲氧基－1，3，5－三嗪基甲基吗啉鎓、o－(苯并三唑－1－基)－n，n，n’，n’－四甲基脲四氟硼酸盐、o－(苯并三唑－1－基)－n，n，n’，n’－四甲基脲六氟磷酸盐、(2，3－二氢－2－硫代－3－苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
[0083]
所述碱可以使用吡啶、三乙基胺等叔胺。从为去除容易的量，且容易得到高分子量物质的观点考虑，碱的使用量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
[0084]
此外，在上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
[0085]
在上述三种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制造方法。
[0086]
就如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液而言，可以通过一边使其充分搅拌一边向不良溶剂中注入，使聚合物析出。进行几次析出，利用不良溶剂清洗后，常温或者加热干燥，能得到纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[0087]
＜聚酰亚胺＞
[0088]
用于本发明的聚酰亚胺可以通过使所述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯发生酰亚胺化来制造。在本发明中使用的聚酰亚胺酰亚胺化率不限于100％。从电特性的观点考虑优选为20～99％。在由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向所述聚酰胺酸酯溶液、或向使聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂，这种化学酰亚胺化是简便的。就化学酰亚胺化而言，由于酰亚胺化反应在较低温下进行，在酰亚胺化的课程中不易发生聚合物的分子量降低，因此优选。
[0089]
化学酰亚胺化可以通过将所要酰亚胺化的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。另外，在此时通过使下述(r－1)～(r－2)所示那样的化合物反应，可得到在末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体。作为有机溶剂，可使用上述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。此外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐等，其中，若使用乙酸酐则反应结束后的纯化容易，因此优选。通常，在以往的聚酰亚胺的情况下，若使用乙酸酐，则作为主链末端会生成乙酰基，针对于此，本发明能抑制乙酰化。
[0090][0091]
r
22
、r
22’表示一价的有机基团，作为其具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、2，2，2－三氯乙基、2－三甲基硅烷基乙基、1，1－二甲基丙炔基、1－甲基－1－苯基乙基、1－甲基－1－(4－联苯基)乙基、1，1－二甲基－2－卤代乙基、1，1－二甲基－2－氰基乙基、叔丁基、环丁基、1－甲基环丁基、1－金刚烷基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、8－喹啉基、n－羟基哌啶基、苄基、对硝基苄基、3，4－二甲氧基－6－硝基苄基、2，4－二氯苄基、9－芴基甲基等。
[0092]
进行酰亚胺化反应时的温度例如为－20℃～120℃，优选为0℃～100℃，反应时间可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
[0093]
由于在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选的是，通过以下所述的方法，回收得到的酰亚胺化聚合物，在有机溶剂中进行再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
[0094]
就如上所述得到的聚酰亚胺的溶液而言，可以通过一边使其充分搅拌一边向不良溶剂注入，使聚合物析出。进行几次析出，利用不良溶剂清洗后，常温或者加热干燥而能得到纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
[0095]
所述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
[0096]
＜液晶取向剂＞
[0097]
用于本发明的液晶取向剂具有所述的(a)成分和(b)成分溶解于溶剂中的溶液的形态，(a)成分为选自由聚酰亚胺前体和所述聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(以下，采用特定结构的聚合物)，(b)成分为具有羟基烷基酰胺基的化合物。
[0098]
特定结构聚合物的分子量以重均分子量计优选为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。此外，数均分子量优选为1000～250000，更优选为2500～150000，进一步优选为5000～50000。
[0099]
本发明的液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要使其形成的涂膜的厚度的设定来适当变更，但从使均匀并没有缺陷的涂膜形成的观点考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选设为10质量％以下。特别优选为3～6.5质量％。
[0100]
就本发明的液晶取向剂所含有的溶剂(也称为良好溶剂)而言，只要特定结构聚合物均匀地溶解，就没有特别限定。
[0101]
例如，可列举出n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮或4－羟基－4－甲基－2－戊酮等。
[0102]
其中，优选使用n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。
[0103]
而且，在向本发明的聚合物的溶剂的溶解性高的情况下，优选使用下述式[d－1]～式[d－3]所示的溶剂。
[0104][0105]
(d1～d3表示碳原子数1～6的烷基。)
[0106]
本发明的液晶取向剂中的良好溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20～99质量％。其中，优选为20～90质量％。更优选为30～80质量％。
[0107]
本发明的液晶取向剂只要不损害本发明的效果，可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。下述列举出不良溶剂的具体例子，但不限定于这些例子。
[0108]
例如，可列举出乙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、2－甲基－1－丁醇、异戊醇、叔戊醇、3－甲基－2－丁醇、新戊醇、1－己醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－乙基－1－丁醇、1－庚醇、2－庚醇、3－庚醇、1－辛醇、2－辛醇、2－乙基－1－己醇、环己醇、1－甲基环己醇、2－甲基环己醇、3－甲基环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、1，5－戊二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、2－乙基－1，3－己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－庚酮、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2－(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2－(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1－(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲基乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸、3－甲氧基丙酸、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、所述式[d－1]～式[d－3]所示的溶剂等
[0109]
其中，优选使用1－己醇、环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。
[0110]
不良溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80质量％，进一步优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
[0111]
本发明的液晶取向剂中，除了上述成分以外，只要在不会损害本发明的效果的范围内，也可以添加本发明所记载的聚合物以外的聚合物、以使液晶取向膜的介电常数、导电
性等电特性变化为目的的电介质或导电物质、以使液晶取向膜与基板的密合性提高为目的的硅烷偶联剂、以提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度为目的的交联性化合物、进而在烧成涂膜时使基于聚酰亚胺前体的加热的酰亚胺化高效地进行为目的的酰亚胺化促进剂等。
[0112]
＜液晶取向膜＞
[0113]
＜液晶取向膜的制造方法＞
[0114]
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。而且，从简化工艺的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ito(indium tin oxide，氧化铟锡)电极等的基板。此外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅使用单侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的物质，该情况的电极也可以使用铝等使反射光的材料。
[0115]
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。就在涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序而言，可以选择任意温度和时间。通常为了充分地去除所含有的溶剂，在50～120℃、优选在60～100℃下，使其干燥1～10分钟、优选2～5分钟，然后，在150～300℃、优选在200～240℃下，烧成5～120分钟、优选10～30分钟。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，但若过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此为5～300nm，优选为10～200nm。
[0116]
作为对得到的液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。
[0117]
可以利用已有的刷磨装置进行刷磨处理。作为这时的刷磨布的材质，可列举出棉、尼龙、人造丝等。作为刷磨处理的条件，通常使用以下条件：旋转速度300～2000rpm，供给速度5～100mm/s，按压量0.1～1.0mm。然后，通过使用纯水、醇等进行超声波清洗，去除由刷磨产生的残渣。
[0118]
作为光取向处理法的具体例子，可列举出以下方法：向所述涂膜表面照射超一定方向偏向的放射线，根据情况，进而在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能。作为放射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线及可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，特别优选具有200～400nm的波长的紫外线。此外，为了改善液晶取向性，也可以一边在50～250℃加热涂膜基板一边照射放射线。所述放射线的照射量优选为1～10000mj/cm2，特别优选为100～5000mj/cm2。如上所述制作的液晶取向膜能使液晶分子在一定的方向上稳定地取向。
[0119]
偏振的紫外线的消光比越高，则越能赋予更高的各向异性，因此优选。具体而言，偏振为直线的紫外线的消光比优选为10：1以上，更优选为20：1以上。
[0120]
在上述内容中，对于照射偏振的放射线的膜，接着也可以用包含选自由水和有机溶剂构成的组中的至少一种的溶剂进行接触处理。
[0121]
作为用于接触处理的溶剂，只要是溶解由光照射生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。这些溶剂也可以
并用两种以上。
[0122]
从通用性、安全性的观点考虑，更优选为选自由水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇以及乳酸乙酯构成的组中的至少一种。特别优选为水、2－丙醇或水与2－丙醇的混合溶剂。
[0123]
在本发明中，通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等、膜与溶液优选充分地接触这样的方法，来进行照射偏振的放射线的膜与包含溶剂的溶液的接触处理。其中，优选的是，在包含溶剂的溶液中，优选进行10秒～1小时、更优选进行1～30分钟浸渍处理的方法。接触处理可以常温也可以升温，优选在10～80℃、更优选在20～50℃下实施。此外，根据需要，可以实施提高超声波等接触的方法。
[0124]
在接触处理后，以去除所使用的溶液中的溶剂为目的，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮等低沸点溶剂的洗涤(rinse)、干燥的任一方或两者。
[0125]
进而，也可以以溶剂的干燥和膜中的分子链的再取向为目的，在150℃以上对进行过利用包含溶剂的溶液的接触处理的膜进行加热。
[0126]
作为加热的温度，优选为150～300℃。温度越高，越会促进分子链的再取向，但若温度过高，则恐怕带来分子链的分解。因此，作为加热温度，更优选为180～250℃，特别优选为200～230℃。
[0127]
若加热的时间过短，则可能得不到分子链的再取向的效果，若过长，则分子链可能会分解，因此优选为10秒～30分钟，更优选为1～10分钟。
[0128]
＜液晶显示元件＞
[0129]
本发明的液晶显示元件的特征在于，具备通过所述液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。
[0130]
就本发明的液晶显示元件而言，在通过由本发明的液晶取向剂制造所述液晶取向膜的方法而得到带液晶取向膜的基板后，由公知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元而制成液晶显示元件。
[0131]
作为液晶单元的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有tft(thin film transistor，薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵结构的液晶显示元件。
[0132]
首先，准备透明的玻璃制的基板，在一方的基板上设置公共电极，在另一方的基板上设置分段电极。这些电极例如可以设为ito电极，以能进行所期望的图像显示的方式被图案化(patterning)。接着，在各基板上，以覆盖公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶－凝胶法形成的、由sio2－tio2形成的膜。
[0133]
接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着，将一方的基板与另一方的基板以相互的取向膜面对置的方式叠合，将周边利用密封剂粘接。在密封剂中，为了控制基板间隙，通常事先混入间隔物。此外，优选在不设密封剂的面内部分也散布基板间隙控制用的间隔物。密封剂的一部分中预先设置能从外部填充液晶的开口部。
[0134]
接着，通过设于密封剂的开口部，向由两张基板与密封剂包围的空间内注入液晶材料。然后，利用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细现象的方法。接着，进行偏振板的设置。具体而言，在与两张基板的液晶层相反侧的面贴合一对偏振板。通过经过以上的工序而得到本发明的液晶显示元件。
[0135]
在本发明中，作为密封剂，例如可使用具有环氧基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、羟
基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的、由紫外线照射、加热而固化的树脂。特别优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两者的反应性基团的固化树脂系。
[0136]
本发明的密封剂中，以提高粘接性、耐湿性为目的，也可以配合无机填充剂。作为可使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可列举出：球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等。优选的是，可列举出：球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙铝或硅酸铝。所述无机填充剂可以混合两种以上使用。
[0137]
实施例
[0138]
以下列举出实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，下述的化合物的缩写和各特性的测定方法如下所述。
[0139]
nmp：n－甲基－2－吡咯烷酮。
[0140]
gbl：γ―丁内酯。
[0141]
bcs：丁基溶纤剂。
[0142]
thf：四氢呋喃。
[0143]
dmf：n，n－二甲基甲酰胺。
[0144][0145]
[0146]
＜1hnmr的测定＞
[0147]
装置：傅立叶变换型超导核磁共振谱仪(ft－nmr)“avance 3”(bruker制)500mhz。
[0148]
溶剂：氘代氯仿(cdcl3)或氘代n，n－二甲基亚砜([d6]－dmso)。
[0149]
标准物质：四甲基硅烷(tms)。
[0150]
[粘度]
[0151]
使用e型粘度计(东机产业社制，ve－22h)、在样品量1.1ml、锥形转子te－1(1
°
34’，r24)、温度25℃下测定出聚酰亚胺和聚酰胺酸溶液的粘度。
[0152]
[酰亚胺化率的测定]
[0153]
将聚酰亚胺粉末20mg加入nmr样品管中(草野科学社制nmr标准取样管)，添加氘代二甲基亚砜(dmso－d6、0.05％tms(四甲基硅烷)混合物)0.53ml，施加超声波使其完全溶解。将该溶液利用日本电子datum社制nmr测定机(jnw－eca500)测定出500mhz的质子nmr。将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值、在9.5到10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值，根据以下式求出酰亚胺化率。
[0154]
酰亚胺化率(％)＝(1－α
·
x/y)3100
[0155]
[液晶单元的制作]
[0156]
制作出具备ffs模式液晶显示元件的构成的液晶单元。
[0157]
首先，准备带有电极的基板。基板为30mm350mm的长方形且厚度0.7mm的玻璃板。在基板上，作为第一层，形成有构成对置电极的、具备实心状的图案的ito电极。在第一层的对置电极上，作为第二层，形成有通过cvd法而成膜的sin(氮化硅)膜。第二层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第二层的sin膜上，作为第三层，配置于将ito膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第一像素和第二像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm且横约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的sin膜的作用而电绝缘。
[0158]
第三层的像素电极具有将中央部分屈曲的“＜字”形状的电极元素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极元素的短尺寸方向的宽度为3μm，电极元素之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分屈曲的“＜字”形状的电极元素而构成，因此各像素的形状不是长方形，具备与电极元素同样地在中央部分屈曲的、与粗体的“＜字”类似的形状。并且，各像素以其中央的屈曲部分为边界上下分割，具有屈曲部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
[0159]
若比较各像素的第一区域和第二区域，则构成它们的像素电极的电极元素的形成方向变为不同。即，在以后述的液晶取向膜的刷磨方向为基准的情况下，形成为在像素的第一区域中像素电极的电极元素形成 10
°
的角度(顺时针)，在像素的第二区域中像素电极的电极元素形成－10
°
的角度(顺时针)。即，构成为：在各像素的第一区域和第二区域中，由像素电极和对置电极之间的电压施加引起的液晶的、在基板面内的旋转动作(主板/开关)的方向为彼此相反方向。
[0160]
接着，通过孔径1.0μm的过滤器过滤出得到的液晶取向剂后，利用旋涂涂布，将其涂布于准备好的上述带有电极的基板和在背面具有成膜有ito膜的高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的加热板上使其干燥2分钟后，使用ir式烘箱在230℃进行30分钟烧成，形成厚度100nm的涂膜。向该涂膜面以成为300mj/cm2的方式照射偏振紫外线而实施了
取向处理。再次使用ir式烘箱在230℃进行30分钟烧成，得到了带有液晶取向膜的基板。将上述两张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，使另一张基板以液晶取向膜面相向的取向方向为0
°
的方式贴合后，使密封剂固化而制作出空单元。通过减压注入法，向该空单元注入液晶mlc－3019(merck株式会社制)，密封注入口，得到了ffs驱动液晶单元。然后，所得到的液晶单元在110℃下加热1小时，放置一晩后用于残像评价。
[0161]
ad－3和ad－4是没有文献记载的新化合物，因此以下记载合成例。
[0162]
(合成例1：ad－3的合成)
[0163][0164]
向500ml四口烧瓶投入4－氨基苯基乙酸(10.6g，70mmol)、dah－1(7.5g，33.6mmol)、乙酸(120g)，在回流下搅拌。反应结束后，将反应液注入纯水(800g)中，过滤出沉淀物。向所得到的粗产物加入thf(120g)，在室温下进行再浆化清洗，由此得到了[ad－3－1]32.6g。
[0165]
向2l四口烧瓶投入[ad－3－1](30.0g，61mmol)、双[2－(三甲基硅烷基氧基)乙基]胺(45.8g，184mmol)、(2，3－二氢－2－硫代－3－苯并噁唑基)膦酸二苯酯(47.0g，122mmol)、三乙基胺(45.8g，184mmol)、nmp(450g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入0.5mol/l－盐酸水溶液(2500g)，过滤出析出物。向所得到的粗产物加入甲醇(300g)，在室温下进行再浆化清洗，由此得到了[ad－3](白色固体)30.3g。以下示出目标物的1h－nmr的结果。根据该结果，确认了所得到的固体为目标的[ad－3]。
[0166]1h nmr(500mhz，[d6]－dmso)：δ7.32－7.38(m，8h)，4.92－4.95(t，2h)，4.69－4.72(t，2h)，3.82(s，4h)，3.55－3.59(m，6h)，3.47－3.52(m，8h)，3.36－3.39(m，4h)，1.40(s，6h)。
[0167]
(合成例2：ad－4的合成)
[0168][0169]
向2l四口烧瓶投入4－氨基苯甲酸(32.9g，24mmol)、dah－1(26.9g，12mmol)、acoh(540g)，在回流下搅拌。反应结束后，将反应液注入纯水(3500g)中，过滤出沉淀物。向所得到的粗产物加入甲醇(1200g)，在室温下进行再浆化清洗，由此得到了[ad－4－1]40.4g。
[0170]
向1l四口烧瓶投入[ad－4－1](40.4g，87mmol)、双[2－(三甲基硅烷基氧基)乙基]胺(76.0g，305mmol)、(2，3－二氢－2－硫代－3－苯并噁唑基)膦酸二苯酯(83.7g，218mmol)、三乙基胺(30.9g，305mmol)、nmp(400g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入甲醇(600g)，过滤出析出物。向所得到的粗产物加入甲醇(500g)，加入三氟乙酸(7g)使其为酸性，过滤出沉淀物。进而，向粗产物加入dmf(400g)在50℃下使其完全溶解后，过滤出不溶物。将所得到的滤液注入乙酸乙酯(2500g)，过滤出析出物并干燥，由此得到了[ad－4](白色固体)48.8g。以下示出目标物的1h－nmr的结果。根据该结果，确认了所得到的固体为目标的[ad－4]。
[0171]1h nmr(500mhz，[d6]－dmso)：δ7.56－7.58(d，4h)，7.48－7.50(d，4h)，4.84－4.87(t，4h)，3.61－3.65(m，6h)，3.55－3.56(d，4h)，3.48－3.50(d，4h)，3.35(s，4h)，1.42(s，6h)。
[0172]
(制造例1)
[0173]
向带有搅拌装置和氮导入管的200ml四口烧瓶加入da－1(1.08g，10mmol)、da－2(3.66g，15mmol)、da－3(4.81g，15mmol)、da－4(3.41g，10mmol)后，加入nmp132g，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边加入dah－1(10.54g，47mmol)，加入40.3g的nmp后，进而在40℃条件下搅拌12小时，由此得到了树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(paa－1)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为380mpa
·
s。
[0174]
将所得到的聚酰胺酸溶液(paa－1)60.0g在200ml的三角烧瓶中分取，向其加入20.0g的nmp后，加入乙酸酐4.56g、吡啶1.18g，在55℃下使其反应3小时。将该反应溶液注入甲醇300g中，过滤出生成的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在80℃下进行减压干燥，得到了聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为66％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g加入26.4g的nmp，在70℃搅拌20小时来使其溶解，由此得到了聚酰亚胺溶液(spi－1)。
[0175]
(制造例2)
[0176]
向带有搅拌装置和氮导入管的100ml的四口烧瓶中，量取3.99g(20mmol)da－5、1.49g(5mmol)da－6，接着，加入78g的nmp，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加6.77g(23mmol)dah－2，进而以固体成分浓度为12质量％的方式加入nmp，在70℃下搅拌20小时，得到了聚酰胺酸溶液(paa－2)(粘度：420mpa
·
s)。
[0177]
(比较例1)
[0178]
向放入搅拌子的50ml的三角烧瓶，量取制造例1中得到的聚酰亚胺溶液(spi－1)5.63g。加入3.34g的nmp、2.03g的gbl、3.00g的bcs、1.01g的ad－1的10％nmp溶液，用磁力搅拌器搅拌过夜，得到了液晶取向剂(al－1)。
[0179]
(比较例2)
[0180]
向放入搅拌子的50ml的三角烧瓶，量取制造例1中得到的聚酰亚胺溶液(spi－1)5.63g。加入3.34g的nmp、2.03g的gbl、3.00g的bcs、1.01g的ad－2的10％nmp溶液，用磁力搅拌器搅拌过夜，得到了液晶取向剂(al－2)。
[0181]
(实施例1)
[0182]
向放入搅拌子的50ml的三角烧瓶，量取制造例1中得到的聚酰亚胺溶液(spi－1)5.63g。加入3.34g的nmp、2.03g的gbl、3.00g的bcs、1.01g的ad－3的10％nmp溶液，用磁力搅拌器搅拌过夜，得到了液晶取向剂(al－3)。
[0183]
(实施例2)
[0184]
向放入搅拌子的50ml的三角烧瓶，量取制造例1中得到的聚酰亚胺溶液(spi－1)5.63g。加入3.34g的nmp、2.03g的gbl、3.00g的bcs、1.01g的ad－4的10％nmp溶液，用磁力搅拌器搅拌过夜，得到了液晶取向剂(al－4)。
[0185]
(实施例3)
[0186]
向放入搅拌子的50ml的三角烧瓶，量取制造例1中得到的聚酰亚胺溶液(spi－1)1.13g，添加了制造例2中得到的聚酰胺酸溶液(paa－2)4.50g。进而加入0.86g的nmp、4.50g的gbl、3.00g的bcs、1.01g的ad－3的10％nmp溶液，用磁力搅拌器搅拌过夜，得到了液晶取
向剂(al－5)。
[0187]
[基于长期交流驱动的残像评价]
[0188]
使用上述的液晶单元，在60℃的恒温环境下，施加120小时频率30hz且
±
5v的交流电压。然后，使液晶单元的像素电极与对置电极之间成为短路的状态，直接在室温下放置一天。
[0189]
放置后，将液晶单元设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，在无施加电压的状态下事先点亮背光，以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，计算出使液晶单元从第一像素的第二区域成为最暗的角度开始旋转到第一区域成为最暗的角度为止时的旋转角度作为角度δ。第二像素也同样地比较第二区域与第一区域，计算出同样的角度δ。然后，计算出第一像素与第二像素的角度δ值的平均值作为液晶单元的角度δ。
[0190]
上述所得到的液晶单元的角度δ为0.15
°
以上设为“3”，小于0.15
°
评价为“〇”。
[0191]
(比较例3、4、实施例4、5、6)
[0192]
对于所得到的液晶取向剂(al－1、al－2、al－3、al－4、al－5)，如上所述进行了基于长期交流驱动的残像评价。即，使用液晶取向剂(al－1、al－2、al－3、al－4、al－5)，分别如上所述地制作具备ffs模式液晶显示元件的构成的液晶单元，对于该ffs驱动液晶单元，实施了基于长期交流驱动的残像评价。将其结果总结于下述表1。
[0193]
[表1]
[0194][0195]
[膜强度评价]
[0196]
利用旋涂，将液晶取向剂涂布于带有ito电极的玻璃基板的整个ito面。在80℃的加热板上使其干燥2分钟后，使用ir式烘箱在230℃进行30分钟烧成，形成厚度100nm的涂膜。向该涂膜面以成为300mj/cm2的方式照射偏振紫外线而实施了取向处理。再次使用ir式烘箱在230℃进行30分钟烧成，得到了带有液晶取向膜的基板。利用人造丝布对该液晶取向膜进行了刷磨(辊直径：120mm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/sec，按压长度：0.6mm)。用显微镜对本基板进行观察，将膜面上未发现由刷磨引起的条纹的膜评价为“〇”，将发现了条纹的膜评价为“3”。
[0197]
(比较例5、6、实施例7、8、9)
[0198]
对于所得到的液晶取向剂(al－1、al－2、al－3、al－4、al－5)进行了上述的膜强度评价。将其结果总结于下述表2。
[0199]
[表2]
[0200][0201]
将以上的结果总结于下述表3。
[0202]
[表3]
[0203][0204]
如表3所示，关于使用了具有酰亚胺环骨架且具有烷基酰胺骨架的ad－3、ad－4的液晶取向剂，能兼顾良好的取向性和高刷磨耐性。