一种钴基非晶合金薄带及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种钴基非晶合金薄带及其制备方法和用途。


背景技术：

2.巨磁阻抗(giant magneto
‑
impedance gmi)效应指的是材料的交流阻抗随外加磁场而明显变化的现象，该现象在1992年被人们首次从钴基非晶丝中发现。衡量gmi性能可用阻抗变化率，即gmi比来表征，公式为gmi ratio＝(
△
z/z)＝(z(h)
‑
z(h
max
))/z(h
max
)，其中，z(h)为材料在磁场强度为h下的交流阻抗，z(h
max
)为材料在磁场强度取到最大值时的交流阻抗。目前，gmi效应的研究主要范围已不局限于非晶丝，也有非晶薄带、薄膜等。一般认为，产生该效应的主要原因是高频电流的趋肤效应，即，越靠近导体表面，电流密度越大，导体内部实际上电流较小，最终使导体的有效电阻增加。
3.传感器的水平是衡量一个国家综合经济实力和技术水平的标志之一，目前广泛应用于各个领域，而磁敏传感器作为传感器的一个重要分支，在许多领域都有广泛应用。目前技术比较成熟的磁敏传感器有：霍尔传感器、磁通门传感器、巨磁电阻(gmr)传感器等。但目前，传统的gmr传感器的灵敏度依然较低，难以对弱磁场进行检测，这使得gmr传感器的应用受到了很大的限制。相比之下，gmi效应具有可微型化、稳定性好、高灵敏度和适合检测弱磁场等特点，非常适合用于制作新型磁敏传感器。
4.研究发现，近年来发现，对磁致伸缩系数不为零的非晶软磁材料而言，施加应力往往会其gmi效应造成较大的影响，称为应力诱导的gmi效应(又称为gsi效应)，该效应的灵敏度很高，非常适合用于检测材料的应力。例如，可利用应力诱导的gmi效应，制作高灵敏度的gmi应力传感器，对飞机复合材料结构进行应力检测，监测损伤程度。
5.影响gsi效应的因素有很多，例如：成分是否含有一种或多种过渡金属；是否采用磁场热处理、去应力退火等调制手段对薄带进行调制处理；材料的直径、电导率、饱和磁化强度等电磁性能参数等。这些参数之间会互相作用，且微观机理不明确，因此，如何对应力巨磁阻抗薄带的成分设计与工艺优化，仍是一个亟待解决的难题。
6.综上所述，开发一种制备简易、性能优异的具有应力和巨磁阻抗效应钴基非晶薄带，对于磁敏传感器的发展具有重要意义。


技术实现要素：

7.鉴于以上现有技术中材料的软磁性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种钴基非晶合金薄带及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
8.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
9.本发明的目的之一在于提供一种钴基非晶合金薄带，所述钴基非晶合金薄带由化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb
x
ni3‑
x
的合金形成，其中x＝0.5～2.5。
10.优选地，所述合金薄带的宽度为1mm～2mm，厚度为25μm～35μm。
11.本发明的目的之二在于提供上述所述的钴基非晶合金薄带的制备方法，包括如下步骤：
12.1)按照化学式co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb
x
ni3‑
x
中各元素的摩尔比，进行配料；
13.2)将步骤1)的配料进行熔炼，浇铸成合金锭；
14.3)将所述合金锭采用单辊旋淬法制备非晶薄带；
15.4)将所述非晶薄带进行退火，得到所述的钴基非晶合金薄带。
16.优选地，步骤2)中，所述熔炼的温度为1500℃～1600℃。
17.优选地，步骤2)中，所述熔炼的时间为10min～15min。
18.优选地，步骤2)中，所述熔炼在保护气氛下进行。
19.更优选地，所述保护气氛选自氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
20.更优选地，步骤2)中，将所述配料装入真空感应熔炼炉的坩埚中进行熔炼。
21.优选地，步骤3)中，所述合金锭还包括前处理。
22.更优选地，所述前处理包括：将所述合金锭破碎，然后在乙醇或丙酮中超声清洗。
23.优先地，步骤3)中，所述单辊旋淬法包括：将合金锭熔融，然后喷至旋转的铜辊上进行冷却。
24.更优选地，所述铜辊的旋转线速度为20m/s～40m/s。
25.更优选地，所述熔融的温度为1500℃～1600℃。
26.更优选地，所述熔融在保护气氛进行。
27.进一步优选地，所述保护气氛选自氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
28.进一步优选地，将所述合金锭置于带喷嘴的石英玻璃管内，熔炼得到熔融的合金锭；利用管内外压强差，将熔融的合金锭喷射到旋转的铜辊上。具体地，所述单辊旋淬法在高真空单辊旋淬甩带机中进行。
29.优选地，步骤4)中，所述退火的温度为250℃～300℃。本技术中进行退火以释放内应力，消除薄带的内应力；本技术中的退火温度不能太高也不能太低，温度超过300℃会导致薄带晶化，温度低于250℃会则达不到去应力的效果。
30.优选地，步骤4)中，所述退火的时间为30min～120min。
31.优选地，步骤4)中，所述退火在真空下进行。
32.更优选地，所述真空的真空度不高于10
‑3pa。
33.本发明的目的之三在于提供上述所述的钴基非晶合金薄带作为磁头材料在磁敏传感器中的用途。
34.本技术通过掺杂磁性原子ni使非晶合金的软磁性能得到提升，获得更明显的趋肤效应，从而使gmi效应更为显著；通过掺杂较大的原子半径的nb，使熔融态的合金液体原子重排受到阻碍，从而更难晶化，获得更高的非晶形成能力。此外，采用单辊旋淬法制备的钴基非晶薄带具有操作简便、性能优良、尺寸和成分可控等特点，是一种性价比较高的gmi材料。此外，钴基非晶软磁合金具有良好的高磁导率和低矫顽力等，电磁学性能优秀，在电子和通讯等行业中有广泛的应用前景。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.1)本发明采用钴基合金为原料，该种合金的流动性较好，易于喷制；且该种合金的非晶形成能力较好，喷制过程中不易晶化。
37.2)本发明采用的化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb
x
ni3‑
x
的合金形成的钴基非晶合金薄带，与铁基纳米晶软磁材料薄带相比，具有材料均匀性好，阻抗变化率高，不易断流等优点；与巨磁阻抗薄膜相比，具有材料均匀度高，制备工艺简单，使用方便等优点。
38.3)本发明在传统的钴基非晶cofesib中额外加入了ni、nb元素。传统的cofesib材料具有磁通密度高、磁导率高以及稳定性好等特点，适合用作磁头材料；而在其中掺杂ni、nb可以使非晶合金的软磁性能得到进一步提升，获得更明显的趋肤效应，进而使得gmi效应也更为显著；也可使薄带的力学性能得到提升，可承受较大的拉应力，可更好地适用于gmi应力传感器。
附图说明
39.图1显示为本技术实施例1的钴基非晶合金薄带在不同应力下的阻抗变化率与电流频率的曲线图。
40.图2显示为本技术实施例1的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率与磁场强度的曲线图。
41.图3显示为本技术实施例2的钴基非晶合金薄带在不同应力下的阻抗变化率与电流频率的曲线图。
42.图4显示为本技术实施例2的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率与磁场强度的曲线图。
43.图5显示为本技术实施例3的钴基非晶合金薄带在不同应力下的阻抗变化率与电流频率的曲线图。
44.图6显示为本技术实施例3的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率与磁场强度的曲线图。
45.图7显示为对比例的铁基非晶合金薄带在不同应力下的阻抗变化率与电流频率的曲线图。
46.图8显示为对比例的铁基非晶合金薄带的阻抗变化率与磁场强度的曲线图。
具体实施方式
47.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
48.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
49.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
50.本技术实施例中，巨磁阻抗效应的测试方法为：将钴基非晶合金薄带剪切为多段长度为20mm的小段，将20mm的合金薄带的一端固定，另一端使用不同质量的砝码来实现施加不同大小的拉力，同时，将hp4294a阻抗分析仪连接在合金薄带的两端，对合金薄带在不同电流频率和不同磁场强度下的巨磁阻抗进行测量，外加的纵向磁场由最大磁场强度为100oe的亥姆霍兹线圈提供。
51.实施例1
52.本实施例中，制备化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb2ni1的钴基非晶合金薄带，包括如下步骤：
53.1)将纯度不低于99.99％的co、b、ni、feb、fesi、fenb按照化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb2ni1进行配料，共计50g。
54.2)将得到的配料混合并装入真空感应熔炼炉的坩埚中，氩气氛围中，于1500℃熔炼20min，熔炼3遍，然后浇铸成合金锭。
55.3)将得到的合金锭进行破碎，随后将破碎的合金锭放入无水乙醇中进行超声清洗5min后取出晾干；将晾干后的块体合金锭放入高真空单辊旋淬甩带机中，将熔融的合金锭喷至旋转线速度为30m/s的铜辊上冷却，制得宽度为1mm，厚度为25μm的非晶薄带。熔融的合金锭的制备方法为：将晾干后的块体合金锭置于高真空单辊旋淬甩带机的石英管中在氩气氛围中，于1600℃熔炼10min，得到熔融的合金锭。
56.4)将得到的非晶薄带放入真空管式炉中，于真空度不高于10
‑3pa下，在300℃下退火1h，得到钴基非晶合金薄带。
57.图1为本实施例1的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率随电流频率变化的曲线图。从图1可知，非晶合金薄带的阻抗变化率随着应力的增加呈现先增大后减小的趋势，约在180mpa的应力下阻抗变化率达到最大值为51.77％。
58.图2为本实施例1的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率随磁场变化的曲线图。从图2可知，非晶合金薄带的阻抗变化率随着磁场的增加呈现先增大后减小的趋势，约在0oe的磁场下阻抗变化率达到最大值。
59.由图1和图2可知，本实施例的钴基非晶合金薄带的巨磁阻抗效应较为明显；在传统的钴基非晶cofesib中额外加入了ni、nb元素，能提高了磁传感器的灵敏度和应用范围，并简化电路，降低高频噪声和能量损耗。
60.实施例2
61.本实施例中，制备化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb1ni2的钴基非晶合金薄带，包括如下步骤：
62.1)将纯度不低于99.99％的co、b、ni、feb、fesi、fenb按照化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb1ni2进行配料，共计50g。
63.2)将得到的配料混合并装入真空感应熔炼炉的坩埚中，氩气氛围中，于1500℃熔炼20min，熔炼3遍，然后浇铸成合金锭。
64.3)将得到的合金锭进行破碎，随后将破碎的合金锭放入无水乙醇中进行超声清洗5min后取出晾干；将晾干后的块体合金锭放入高真空单辊旋淬甩带机中，将熔融的合金锭喷至旋转线速度为20m/s的铜辊上冷却，制得宽度为1mm，厚度为25μm的非晶薄带。熔融的合金锭的制备方法为：将晾干后的块体合金锭置于高真空单辊旋淬甩带机的石英管中在氩气
氛围中，于1600℃熔炼10min，得到熔融的合金锭。
65.4)将得到的非晶薄带放入真空管式炉中，于真空度不高于10
‑3pa下，在300℃下退火1h，得到钴基非晶合金薄带。
66.图3为本实施例2的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率随电流频率变化的曲线图。从图3可知，非晶合金薄带的阻抗变化率随着应力的增加呈现先增大后减小的趋势，约在60mpa的应力下阻抗变化率达到最大值为83.57％。图4为本实施例2的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率随磁场变化的曲线图。从图4可知，非晶合金薄带的阻抗变化率随着磁场的增加呈现整体先增大后减小的趋势。
67.从图3和图4可知，本实施例的钴基非晶合金薄带的巨磁阻抗效应较为明显；在传统的钴基非晶cofesib中额外加入了ni、nb元素，能提高磁传感器的灵敏度和应用范围，并简化电路，降低高频噪声和能量损耗。
68.实施例3
69.本实施例中，制备化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb
0.5
ni
2.5
的钴基非晶合金薄带，包括如下步骤：
70.1)将纯度不低于99.99％的co、b、ni、feb、fesi、fenb按照化学式为co
68
fe
6.5
si
12.5
b
10
nb
0.5
ni
2.5
进行配料，共计50g。
71.2)将得到的配料混合并放入真空感应熔炼炉的坩埚中，氩气氛围中，于1500℃熔炼20min，熔炼3遍，然后浇铸成合金锭。
72.3)将得到的合金锭进行破碎，随后将破碎的合金锭放入无水乙醇中进行超声清洗5min后取出晾干；将晾干后的块体合金锭放入高真空单辊旋淬甩带机中，将熔融的合金锭喷至旋转线速度为30m/s的铜辊上冷却，制得宽度为1mm，厚度为25μm的非晶薄带。熔融的合金锭的制备方法为：将晾干后的块体合金锭置于高真空单辊旋淬甩带机的石英管中在氩气氛围中，于1600℃熔炼10min，得到熔融的合金锭。
73.4)将得到的非晶薄带放入真空管式炉中，于真空度不高于10
‑3pa下，在300℃下退火1h，得到钴基非晶合金薄带。
74.图5为本实施例3的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率随电流频率变化的曲线图。从图5可知，非晶合金薄带的阻抗变化率随着应力的增加呈现先增大后减小的趋势，约在120mpa的应力下阻抗变化率达到最大值为77.33％。图6为本实施例3的钴基非晶合金薄带的阻抗变化率随磁场变化的曲线图。从图6可知，非晶合金薄带的阻抗变化率随着磁场的增加呈现整体先增大后减小的趋势。
75.从图5和图6可知，本实施例的钴基非晶合金薄带的巨磁阻抗效应较为明显；在传统的钴基非晶cofesib中额外加入了ni、nb元素，能提高了磁传感器的灵敏度和应用范围，并简化电路，降低高频噪声和能量损耗。
76.对比例
77.本实施例中，制备化学式为fe
73.5
si
13.5
b9nb3cu1的铁基非晶合金薄带，包括如下步骤：
78.1)将纯度不低于99.99％的fe、cu、feb、fesi、fenb按照化学式为fe
73.5
si
13.5
b9nb3cu1进行配料，共计50g。
79.2)将得到的配料混合并放入真空感应熔炼炉的坩埚中，氩气氛围中，于1500℃熔
炼20min，熔炼3遍，然后浇铸成合金锭。
80.3)将得到的合金锭进行破碎，随后将破碎的合金锭放入无水乙醇中进行超声清洗5min后取出晾干；将晾干后的块体合金锭放入高真空单辊旋淬甩带机中，将熔融的合金锭喷至旋转线速度为30m/s的铜辊上冷却，制得宽度为1mm，厚度为25μm的非晶薄带。熔融的合金锭的制备方法为：将晾干后的块体合金锭置于高真空单辊旋淬甩带机的石英管中在氩气氛围中，于1600℃熔炼10min，得到熔融的合金锭。
81.4)将得到的非晶薄带放入真空管式炉中，于真空度不高于10
‑3pa下，在300℃下退火1h，得到铁基非晶合金薄带。
82.图7为对比例的铁基非晶合金薄带的阻抗变化率随电流频率变化的曲线图。从图7可知，铁基非晶合金薄带的阻抗变化率随着应力的增加而减小，在0mpa下的阻抗变化率达到最大值为36.56％，应力诱导的巨磁阻抗效应相对较弱。
83.图8为对比例的铁基非晶合金薄带的阻抗变化率随磁场变化的曲线图。
84.与本技术的钴基非晶合金薄带相比，本对比例的铁基非晶合金薄带的巨磁阻抗性能相对较差。
85.综上所述，通过熔炼、制带、去应力退火这三个主要步骤，便可以较为方便地制备出具有优异应力巨磁阻抗性能的非晶薄带，对gmi磁敏传感器(特别是应力gmi传感器)的广泛应用与发展具有重要的意义。
86.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。