用于恶劣使用条件的高可靠性无铅焊料合金的制作方法

用于恶劣使用条件的高可靠性无铅焊料合金
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年2月26日提交的名称为“high reliability leadfree solder alloys for harsh service conditions”的美国临时专利申请号62/810,619的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
3.相关技术的描述
4.所公开的技术总体上涉及焊料合金，和更具体地，一些实施方式涉及无铅焊料合金。
附图说明
5.根据一个或多个不同实施方式，参考以下附图详细描述了本公开内容。提供这些附图仅用于说明的目的并且仅描绘典型或实例实施方式。
6.图1
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3描绘了根据所公开技术的实施方式的包括通过焊料电耦合到金属芯印刷电路板(mcpcb)的led的led模块的组装。
7.图1描绘了led的底面。
8.图2描绘了mcpcb的上表面。
9.图3描绘了完成的led模块。
10.图4示出了根据电循环可靠性测试在使用不同焊料合金组装时用于测试led模块的系统。
11.图5描绘了在对几种焊料合金的测试期间收集的数据的箱线图。
12.图6描绘了显示失效的led模块的百分比与失效循环数的关系图。
13.图7描绘了在功率循环可靠性测试之前的led模块的横截面。
14.图8描绘了在功率循环可靠性测试期间失效之后使用合金20焊膏的led模块的横截面。
15.图9显示了合金11的类似图像。
16.图10显示了各种公开的焊料合金和相比的新颖的焊料合金的化学成分和熔化行为。
17.图11至13各自显示了在
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40℃至 150℃的热循环测试期间合金25和6的两个样品的横截面图。
18.图11显示了1839次循环时的合金。
19.图12显示了2565次循环时的合金。
20.图13显示了3012次循环时的合金。
21.图14显示了在热循环(
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40℃至 150℃)的3000次循环后失效的片式电阻器的统计数据。
22.图15显示了热循环(
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40℃至 150℃)的6000次循环后失效的片式电阻器的统计数据。
23.附图并非是详尽的并且不将本公开内容限制为所公开的精确形式。
具体实施方式
24.本文公开的实施方式提供用于在恶劣使用环境下的电子应用的创新的基于sn
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ag
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cu
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sb的无铅焊料合金。焊料合金可用于比如，例如，用于部件焊料互连的印刷电路板(pcb)级组装、结合到cu、al或其他基板和金属芯pcb上的高亮度发光二极管(led)芯片、以及用于功率模块的半导体芯片连接等应用中。选自1.0
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3.5wt％的bi和/或0.1
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1.0wt％的in的添加剂可以包括在焊料合金中。此外，焊料合金可含有0.05至0.35wt％的ni。
25.自2006年7月欧盟实施有害物质限制(rohs)法规以来，无铅焊料合金已被电子行业广泛采用。在过去十年中，比如sn3.0ag0.5cu(sac305)和sn3.8ag0.7cu(sac387)等无铅snagcu(“sac”)焊料合金已广泛应用于便携式、计算和移动电子产品中，其使用125℃及以下的操作温度范围。新兴的汽车电子产品要求引擎盖下使用的装置的工作温度在150℃左右，但乘客舱中的装置可能会保持125℃及以下的要求。除了最高工作温度之外，汽车电子产品还需要在从最低
‑
40℃到 150℃甚至更宽的宽温度范围内起作用。
26.对于这种恶劣的电子产品环境，传统的二元或三元无铅富锡焊料合金不够可靠以生存。相对于大多数富锡焊料的熔化温度，150℃的同系温度对于snagcu
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3bi等于0.876，对于snagcu等于0.863，对于sn
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3.5ag等于0.856，并且对于sn
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0.7cu等于0.846，表明原子扩散将严重促进微观结构演化并加速接头退化。工作温度越高，微观结构粗化和接头退化就越快发生。所公开的用于更高使用温度应用的高可靠性焊料反映了对冶金设计的考虑，以减慢接头焊料体的微观结构演化和源于热迁移下的原子扩散的界面金属间化合物(imc)生长。
27.除了温度之外，汽车电子产品还需要经受住车辆运动和制动期间的连续振动或甚至机械冲击。延展性接头是期望的，因为它们具有改进的抗振性/抗冲击性，。然而，界面imc生长和微观结构粗化会使接头更脆，尤其是在较高温度下。因此，从冶金的观点来看，期望的是，不仅将接头设计成可延展的，而且在恶劣条件下的操作期间保持接头延展性。
28.除了汽车电子产品的恶劣使用环境外，如果不需要后续的板级回流，高温和高可靠性的富锡焊料可用于高亮度(hb)led芯片部件组装和功率半导体模块中的模片连接。对于功率半导体模块，负载电流产生的焦耳热会使接头结温升高至150℃或更高，具体取决于模块设计。假设散热方法保持不变，电流密度越高，结温就越高。hb
‑
led的高电流密度会将结接头(阳极和阴极接头以及两个电极之间的热焊盘接头)加热至150℃或更高，类似于功率半导体模块，取决于电流和冷却垫设计。然而，高功率器件，包括hb
‑
led和功率模块，可能不仅以高结温，而且以高电流密度压迫结合接头。因此，用于功率应用的高可靠性焊料设计的实施方式可以减少电迁移下的原子扩散，以及控制热迁移下的原子扩散。
29.为了解决汽车工业和功率半导体应用对焊料材料的需求，所公开的高可靠无铅焊料实施方式的新型冶金设计专注于稳定微观结构演变和减缓在热应力和电流应力条件下的界面imc生长。
30.本文公开的实施方式包括无铅焊料合金，其包含：2.5
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4.0wt％的ag；0.4
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0.8wt％的cu；5.0
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9.0wt％的sb；1.5
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3.5wt％的bi；0.1
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3.0wt％的in；0.05
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0.35wt％的ni；和余量的sn。这些公开的焊料合金在需要在150℃或更高的工作温度下具有高可靠性的恶劣使用环境下具有优异的热疲劳耐性。与用于板级汽车应用以及用于功率半导体模块应用中的hb
‑
led芯片接合和模片连接的传统二元、三元富锡焊料相比，所要求保护的范围内的焊料
具有更长的特性寿命。所发明的焊料合金特别适用于，但不限于，生产焊料接头，例如，以焊料预成型件、焊球、焊粉、焊膏(焊粉和助焊剂的混合物)等形式。
31.图10显示了各种公开的焊料合金(合金编号1
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16)和比较焊料合金(合金编号17
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25)的化学组成和熔化行为。使用差示扫描量热法(dsc)以20℃/min的相同加热和冷却速率分析焊料合金的熔化行为。dsc测试在ta q2000差示扫描量热仪中进行，其从室温扫描到280℃。对于每种合金，样品首先从环境温度扫描到280℃，然后冷却到25℃，然后再次扫描到280℃。第二加热温度图用于表示合金的熔化行为。从dsc分析获得的焊料合金的固相线和液相线温度在图10中列出。
32.在一些实施方式中，sb在提高焊料接头在恶劣热循环或热冲击条件下的热疲劳抗性方面起关键作用。在这种实施方式中，添加5.0wt％至9.0wt％的sb以保持细小的snsb金属间化合物(imc)颗粒的优化体积分数。细小的snsb imc颗粒在回流期间在焊料固化后成核和生长(一定化学计量比的不同原子簇)。这些snsb颗粒随着温度的升高反向溶解回到sn基体中以形成固溶体，然后随着温度的下降沉淀出来。足量的sb对通过向合金提供固溶和沉淀强化来硬化焊料合金很重要。当sb的量减少到低于3.0wt％时，当在150℃及以上温度下使用时，细小的snsb颗粒完全溶解回到sn基体中以形成(snsb)固溶体，并没有snsb细小颗粒保留来强化合金。合金的强化与使位错运动中断相关联。嵌入合金基体中的细小颗粒和固溶体中的溶质原子都作为障碍物阻止位错沿着有利的晶格方向滑动。在高温(同系温度>0.6)下，原子扩散对位错运动起着重要的辅助作用。对于像溶质原子这样的小障碍物，原子扩散可以很容易地帮助位错绕过或越过该障碍物。对于像沉淀物这样的大障碍物，需要更多的原子扩散步骤来使得位错绕过或越过障碍物。因此，通过中断位错运动，沉淀对于维持高温强度更有价值。在本发明中，5wt％及以上的sb即使在150℃及以上也允许足够的沉淀强化。然而，如果sb添加超过10wt％，在固化期间在焊料中会形成粗且脆性的主要sn3sb2相，使得焊料合金更脆性。sn3sb2相的脆化容易导致焊料接头在恶劣的热循环或热冲击条件下过早失效。因此，在一些实施方式中，为了保持均衡的强化效果，sb含量更优选地在5.0
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9.0wt％(最佳为5.0
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6.5wt％)的范围内。
33.通过形成作为分散强化相的ag3sn金属间颗粒，ag在合金中充当主要的强化元素。ag还改进了焊料合金的润湿性。考虑到包括熔化、润湿、机械性能和热循环可靠性等的综合性能，ag含量优选在2.5
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4.5wt％的范围内。当ag小于2.5wt％时，由于ag3sn颗粒不足，焊料接头的机械性能和热循环可靠性性能可能不足以满足恶劣环境的电子产品应用。当ag超过4.5wt％时，合金的液相线温度显著升高，并且形成ag3sn薄片而不是颗粒可能会降低焊料接头的延展性。另外，随着更高的ag含量的成本增加是不期望的。因此，在一些实施方式中，ag含量优选地在3.0
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4.0wt％的范围内。
34.作为主要组成元素中的一种，cu通过在焊料基体内部形成cu6sn5金属间颗粒来提高焊料的机械性能。熔融焊料中足够的铜也大大减少了从cu基板金属或cu焊盘中浸出的cu。另外，焊料中较高的cu含量可以通过在ni金属化表面上形成延展性(cu，ni)6sn5而不是脆性ni3sn4来稳定界面金属间层。焊料中较高的cu含量还可以防止在ni金属化表面上形成双imc层，即在(cu，ni)6sn5下面形成的(cu，ni)3sn4。通常，双imc层实际上弱化结合界面。然而，当cu超过2.0wt％时，糊状范围变得太宽，这影响了焊接润湿、孔化和可靠性。因此，在一些实施方式中，cu含量优选地在0.4
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1.0wt％的范围内。
35.作为snagcusb合金的添加剂，bi可以降低合金的固相线和液相线温度，从而使回流峰值温度相应下降。bi还降低了熔融焊料的表面张力，从而提高了润湿性。bi不会与ag、cu、sb和sn形成任何imc沉淀。bi在低温下通过bi颗粒强化焊料体，并且在高温下通过形成固溶体使焊料体硬化。由于bi是脆性的，尽管强度继续增加，但超过4wt％的bi添加会显著降低延展性。这种脆化显著恶化了热疲劳耐性。bi随着焊料中含量的增加而不断降低熔化温度，甚至形成低熔点的bi
‑
sn相，这对于高温高可靠性应用来说是不理想的。在一些实施方式中，1.5
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3.5wt％的bi添加对于恶劣使用环境电子产品应用是优选的。
36.与bi类似，in也降低了焊料的固相线和液相线温度。in比bi和sb软得多，这有助于提高延展性并降低由添加bi和sb引入的脆性。在所公开的实施方式中，利用1.5
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3.5wt％的bi和5
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9wt％的sb添加来提高焊料合金的润湿性和强度，同时采用足够的in使由添加bi和sb引入的脆性最小化。in倾向于参与到类似于sn的imc形成，即，ag3(snin)、cu6(snin)5、ni3(snin)4，和甚至(cuni)6(snin)5等。在升高的温度下，复杂的imc结构减缓了imc的粗化和增厚(需要更多的原子向imc扩散以支持生长)。这稳定了imc，然后有利于沉淀强化并减轻imc生长和相关的接头脆化。然而，in比bi更倾向于氧化，如果在焊料中添加超过4.5wt％的in，则会显著降低润湿并增加回流期间的孔化。因此，在一些实施方式中，优选的是4.5wt％或以下的in添加。合金中优选的in含量也取决于sb含量。in添加显著降低了熔化温度。为了保持接头的高温性能，in添加优选地为小于3.0wt％以避免在合金中形成这些低初熔相。
37.在一些实施方式中，添加0.05
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0.35wt％的ni以进一步提高合金的机械性能和焊料接头可靠性性能。在焊接期间，足够的ni参与到界面imc形成中，尤其是在cu金属化上，以形成(cuni)6sn5而不是cu6sn5。(cuni)6sn5层内部ni的存在减慢了回流和回流后使用期间的imc增长，这对于维持界面稳定性和接头延展性是重要的。ni在sn中的溶解度非常有限。当ni大于0.4wt％时，焊料的液相线温度显著升高。结合镍对氧化的反应性，可以看到超过0.4wt％的ni对润湿和焊接的负面影响，尤其是对于细粉焊膏。因此，在各种实施方式中，ni添加的上限优选地为0.35wt％。同时，由于ni在界面反应中的参与不足，对于小于0.05wt％的ni含量，界面imc稳定性是有限的。因此，在一些实施方式中，0.05
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0.35wt％的ni是优选的。
38.在所公开的技术中设计的合金已经针对板级组装、hb
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led应用和功率半导体模块应用进行了测试。与传统的sn
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ag、sn
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cu和sn
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ag
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cu合金相比，已经取得了显著的改进。例如，hb
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led功率循环测试显示，与传统sac305(合金25)相比，特征时间从3893次循环到11960次循环增加了三倍(合金13)。
39.图1
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3描绘了包括通过根据所公开技术的实施方式的焊料电耦合到金属芯印刷电路板(mcpcb)的led的led模块的组装。图1描绘了led 100的底面。底面包括三个焊盘。焊盘中的一个是热焊盘104，而另外两个焊盘106用于led 100的电极。图2描绘了mcpcb 200的上表面。三个具有金属化的焊盘206设置在mcpcb 200的上表面上。这些焊盘206对应于led 100的焊盘104。图3描绘了完成的led模块300，其中led 100连接到mcpcb 200，并且其中电线302连接到mcpcb 200。
40.图4示出了根据功率循环可靠性测试在使用不同焊料合金组装时测试led模块300的系统400。系统400包括连接到led模块300的电线302的直流(dc)电源402、和收集数据用于测试的数据收集单元404。在测试期间，每个led模块都进行功率循环，直到失效。每个循
环包括施加功率8秒，然后无功率20秒。图5描绘了在对几种焊料合金的测试期间收集的数据的箱线图500。图6描绘了显示失效的led模块的百分比与失效循环数的关系图。从图5和6可以看出，与其他合金——尤其是没有添加ni的合金18
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21相比，合金4、11和12具有更长的特征寿命。结果表明，在焊料合金中添加ni有利于提高led装置的寿命。
41.图7描绘了在功率循环可靠性测试之前的led模块700的横截面。led模块700的电极在706a、b处显示。热焊盘显示在704处。mcpcb显示在710处。焊膏显示在708处。
42.图8描绘了在功率循环可靠性测试期间在失效之后使用合金20焊膏的led模块800的横截面。参考图8，可以看到明显的裂纹，以及cu6sn5的大量生长。俯视放射线图像显示在图8的下部中心。图9显示了合金11的类似图像。这些放射线图像显示了led装置中的圆形孔隙(白色)。
43.还评估了这些合金在恶劣使用环境下的板级可靠性。使用图10所显示的焊料合金粉末与助焊剂混合焊膏。之后，在从
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40℃到 150℃的恶劣热循环条件下，对片式电阻器和球栅阵列(bga)组件测试了焊膏。
44.图11至13各自显示了在
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40℃至 150℃的热循环测试期间合金25和6的两个样品的横截面图。图11显示了1839次循环时的合金。图12显示了2565次循环时的合金。图13显示了3012次循环时的合金。从这些图像可以看出，所公开的合金6表现出比常规合金25(sac305)显著改善的抗裂性。
45.图14显示了热循环(
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40℃至 150℃)进行3000次循环后失效片式电阻器的统计数据。图15显示了热循环(
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40℃至 150℃)进行6000次循环后失效片式电阻器的统计数据。这些表中的每一行表示60个电阻器的测试。“助焊剂”列中的助焊剂表示为：a为铟8.9hf，b为铟10.1hf，c为铟3.2hf，所有这些都是商业上可获得的。“片式电阻器类型”列中的电阻器由封装类型编号表示。
46.显然，相比于比较合金(例如，合金21、24和25)，所公开的合金6和11表现更好。数据还表明助焊剂的选择对焊料接头的可靠性有影响。
47.还针对功率模块封装对实施方式进行了测试，其中si模片结合到陶瓷基板上。与传统的sac305合金相比，该封装在
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40℃至175℃热循环下的特征寿命显示结合接头强度的退化要慢得多。
48.虽然上文已经描述了所公开技术的各种实施方式，但是应当理解，它们仅通过实例而非限制的方式呈现。尽管以上根据各种示例性实施方式和实施描述了所公开的技术，但是应当理解，在一个或多个单独实施方式中描述的各种特征、方面和功能性在它们的适用性方面不限于它们所描述的特定实施方式，而是可以单独或以各种组合应用于所公开技术的其他实施方式中的一个或多个，无论这些实施方式是否被描述以及是否这些特征被呈现为所描述的实施方式的一部分。因此，本文公开的技术的广度和范围不应受上述示例性实施方式中的任一个限制。
49.本文中使用的术语和短语及其变体，除非另有明确说明，应被视为开放式而非限制性的。作为前述的实例：术语“包括(including)”应理解为意思是“包括但不限于”等；术语“实例”用于提供所讨论项目的示例性实例，而不是其详尽的或限制性的列表；术语“一个(a或an)”应理解为意思是“至少一个”、“一个或多个”等；并且比如“常规的”、“传统的”、“正常的”、“标准的”、“已知”和类似含义的术语不应被解释为将描述的项目限制在给定的时间
段或在给定的时间可用的项目，而应理解为包括可能现在或将来任何时候都可以使用或知道的常规、传统、正常或标准技术。同样，当本文涉及本领域普通技术人员显而易见或已知的技术时，这种技术包括技术人员现在或将来任何时间显而易见或已知的技术。
50.在某些情况下，比如“一个或多个”、“至少”、“但不限于”或其他类似短语等的宽泛词和短语的出现，不应被理解为意思是在可能不存在这种宽泛短语的情况下意图或需要更窄的情况。术语“模块”的使用并不意味着作为模块的一部分描述或要求保护的部件或功能都配置在公共包中。实际上，模块的各种部件中的任何或所有部件，无论是控制逻辑还是其他部件，都可以组合在单个包中或单独维护，并且可以进一步分布在多个分组或包中或跨越多个位置。
51.如本文所用，术语“或”可解释为包括或排他的含义。此外，单数形式描述的资源、操作或结构不应理解为排除复数形式。条件语言，比如“可以(can)”、“可以(could)”、“可能(might)”或“可能(may)”，除非另有明确说明，或在所使用的上下文中以其他方式理解，通常旨在传达某些实施方式包括，而其他实施方式不包括某些特征、要素和/或步骤。
52.应当注意，本文使用的术语“优化”、“最佳”等可以用来表示使得或实现性能尽可能有效或完美。然而，正如本领域的普通技术人员阅读本文件将认识到的那样，不可能总是达到完美。因此，这些术语还可以包括在给定的情况下使得或实现尽可能好的或有效的性能，或者使得或实现比使用其他设置或参数可以实现的性能更好的性能。
53.此外，本文阐述的各种实施方式是根据示例性框图、流程图和其他图示来描述的。如本领域的普通技术人员在阅读该文件后将变得显而易见的，可以在不限于所示出的实施例的情况下实施所示出的实施方式及其各种替代方案。例如，框图及其附带说明不应被解释为强制要求特定的架构或配置。