一种结构色纤维及其制备方法与流程

本发明涉及合成纤维技术领域，具体涉及一种结构色纤维及其制备方法。

背景技术：

当前合成染色纤维行业对水资源、大气环境产生了严重污染，结构色纤维的出现可能成为合成染色纤维的一种替代产物。付国栋等利用垂直沉降法使ps(聚苯乙烯微球)按照面心立方(fcc)方式沉积在蚕丝织物表面，最终得到具有结构色的纤维(付国栋，刘国金，黄江峰等.蚕丝织物上光子晶体自组装过程研究[j].浙江理工大学学报，2013,30(4):467-470)。wang实验组使用石英玻璃毛细管和聚酰亚胺外涂层作为微通道，将二氧化硅纤维放入微毛细管中，分别将215nm和240nm分散均匀的二氧化硅悬浮液注入毛细管中，干燥，最终分别得到蓝色和绿色具有3d效果结构色的结构彩色纤维(liuz,zhangq,wangh,etal.structuralcoloredfiberfabricatedbyafacilecolloidself-assemblymethodinmicro-space[j].chemicalcommunications,2011,47(48):12801-12803)。

上述研究都是将产生结构色的微球组装在纤维表面，结构色纤维易褪色。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种结构色纤维及其制备方法，本发明采用湿法纺丝制备结构色纤维，不易褪色，易于工业化。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种结构色纤维的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅纳米微球、水、聚乙烯醇和石墨烯水分散液混合，得到纺丝液；

将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到结构色纤维。

优选地，所述二氧化硅纳米微球的平均粒径为230～270nm或300～430nm。

优选地，所述石墨烯水分散液中石墨烯的浓度为0.05～0.1％。

优选地，所述二氧化硅纳米微球、聚乙烯醇和石墨烯水分散液的质量比为1：0.8～1.5：0.03～0.07。

优选地，所述二氧化硅纳米微球和水的用量比为25～36g：100～164ml。

优选地，所述二氧化硅纳米微球、水、聚乙烯醇和石墨烯水分散液混合的方法包括：将二氧化硅纳米微球分散在水中，得到二氧化硅分散液；将所述二氧化硅分散液和聚乙烯醇混合，得到混合液；将所述混合液和石墨烯水分散液混合。

优选地，所述二氧化硅分散液和聚乙烯醇混合在加热条件下进行，所述加热的温度为70～98℃；所述加热的时间为2～6h。

优选地，所述湿法纺丝的步骤包括：

将所述纺丝液从喷丝头挤出至第一凝固浴中，形成纤维细流；

将所述纤维细流置于第二凝固浴中，得到初生纤维；

将所述初生纤维依次进行牵伸和定型，得到结构色纤维。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的结构色纤维，所述结构色纤维包括纤维基体以及包覆在所述纤维基体内部的二氧化硅纳米微球和石墨烯。

优选地，所述结构色纤维为非虹彩结构色纤维。

本发明提供了一种结构色纤维的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅纳米微球、水、聚乙烯醇和石墨烯水分散液混合，得到纺丝液；将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到结构色纤维。在本发明中，聚乙烯醇是形成纤维的原料；石墨烯为黑色，能够使得本来要散射出去的光源被吸收，只反射出二氧化硅纳米微球组装的结构色，提高结构色纤维颜色的鲜艳度。本发明以二氧化硅纳米微球作为产生结构色的微球，先将二氧化硅纳米微球和聚乙烯醇、石墨烯水分散液混合，作为纺丝液，采用湿法纺丝工艺制备结构色纤维，能够使二氧化硅纳米微球包裹在纤维内部，避免微球脱落，制备的结构色纤维不易褪色，使用寿命长。

而且，本发明提供制备方法简便，易于工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1～4制备的纺丝液的实物图；

图2为实施例1～4制备的纺丝液的色度图；

图3为实施例2和实施例4制备的结构色纤维的光学显微照片；

图4为实施例2制备的结构色纤维的表面sem图；

图5为实施例2制备的结构色纤维的截面sem图；

图6为实施例4制备的结构色纤维的表面sem图；

图7为实施例4制备的结构色纤维的截面sem图；

图8为实施例2和实施例4制备的结构色纤维的红外光谱图；

图9为实施例2和实施例4制备的结构色纤维的热性能分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种结构色纤维的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅纳米微球、水、聚乙烯醇和石墨烯水分散液混合，得到纺丝液；

将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到结构色纤维。

在本发明中，若没有特殊要求，采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。

本发明将二氧化硅纳米微球、水、聚乙烯醇和石墨烯水分散液混合，得到纺丝液。在本发明中，所述二氧化硅纳米微球的平均粒径优选为230～270nm或300～430nm。在本发明的具体实施例中，所述二氧化硅纳米微球的平均粒径为250nm或430nm。在本发明的具体实施例中，当所述二氧化硅纳米微球的平均粒径为250nm时，制备得到的结构色纤维的颜色为灰蓝色；当所述二氧化硅纳米微球的平均粒径为430nm时，制备得到的结构色纤维的颜色为绿色。

在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述二氧化硅纳米微球和水的用量比优选为25～36g：100～164ml，更优选为25～36g：140～164ml。

在本发明中，所述聚乙烯醇的平均聚合度优选为1700～1800。

在本发明中，所述石墨烯水分散液中石墨烯的质量浓度优选为0.05～0.1％，更优选为0.05～0.08％。在本发明中，所述二氧化硅纳米微球、聚乙烯醇和石墨烯水分散液的质量比优选为1：0.8～1.5：0.03～0.07，更优选为1：1：0.03～0.07。

本发明对所述石墨烯水分散液的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备方法即可。在本发明中，所述石墨烯水分散液优选采用改进的hummers方法制备得到。在本发明的具体实施例中，所述石墨烯水分散液的制备方法包括：

将石墨粉、浓硫酸、硝酸钾和高锰酸钾混合，得到石墨分散液；

将所述石墨分散液用稀硫酸稀释，加入双氧水，进行氧化反应，得到氧化石墨；

将所述氧化石墨分散在水中，依次进行离心、清洗和干燥，得到氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯分散在水中，加入硼氢化钠，进行还原反应，得到石墨烯水分散液。

本发明优选将石墨粉、浓硫酸、硝酸钾和高锰酸钾混合，得到石墨分散液。

在本发明中，所述石墨粉、浓硫酸、硝酸钾和高锰酸钾混合优选在0℃条件下进行。在本发明中，所述石墨粉、浓硫酸、硝酸钾和高锰酸钾的用量比优选为2g：50ml：1g：6g；所述浓硫酸的质量浓度优选为98％。在本发明中，所述混合优选在室温条件下进行；所述混合的时间优选为2h。

得到石墨分散液后，本发明优选将所述石墨分散液用稀硫酸稀释，加入双氧水，进行氧化反应，得到氧化石墨。在本发明中，所述稀硫酸的质量浓度优选为5％；所述稀释优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为0.5h。在本发明中，稀释后所得分散液中石墨的浓度优选为0.05～0.1％。在本发明中，所述双氧水与石墨粉的用量比优选为6ml：2g；所述双氧水的质量浓度优选为15～30％。本发明在加入双氧水后，溶液变为亮黄色。在本发明中，所述氧化反应的时间优选为2h。本发明优选在搅拌结束后进行离心，所得沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到氧化石墨。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的盐酸洗和水洗；所述干燥优选为真空干燥。

得到氧化石墨后，本发明优选将所述氧化石墨分散在水中，依次进行离心、清洗和干燥，得到氧化石墨烯。在本发明中，优选采用超声将所述氧化石墨分散在水中；所述超声的时间优选为3h。在本发明中，所述氧化石墨分散在水中所得分散液的颜色为黄棕色。在本发明中，所述干燥的温度优选为40℃。在本发明中，所述氧化石墨烯具有片层结构。

得到氧化石墨烯后，本发明优选将所述氧化石墨烯分散在水中，加入硼氢化钠，进行还原反应，得到石墨烯水分散液。本发明优选将所述氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，优选采用氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯分散液的ph值为10。在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为1h。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的颜色为黄棕色。本发明优选加入硼氢化钠后，将所得混合液搅拌30min，混合均匀。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为135℃；所述还原反应的时间优选为6h。

在本发明中，所述二氧化硅纳米微球、水、聚乙烯醇和石墨烯水分散液混合的方法优选包括：将二氧化硅纳米微球分散在水中，得到二氧化硅分散液；将所述二氧化硅分散液和聚乙烯醇混合，得到混合液；将所述混合液和石墨烯水分散液混合。在本发明中，所述二氧化硅纳米微球分散在水中的方法优选为超声混合；所述超声的功率优选为20～40khz；时间优选为2h。在本发明中，所述二氧化硅分散液和聚乙烯醇混合优选在加热条件下进行，所述加热的温度优选为70～98℃，更优选为80～98℃；所述加热的时间优选为2～6h，更优选为4h。在本发明的具体实施例中，优选将所述二氧化硅分散液和聚乙烯醇在70℃加热回流3h后升至98℃回流1h，得到混合液。

在本发明中，所述纺丝液优选在70～98℃条件下进行保温，更优选为将所述纺丝液置于料筒内使用70～98℃的循环水保温。本发明优选将所述纺丝液放置一夜排出纺丝液中的气泡，再用于湿法纺丝。

得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到结构色纤维。本发明对所述湿法纺丝的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的湿法纺丝工艺即可。在本发明中，所述湿法纺丝的步骤优选包括：

将所述纺丝液从喷丝头挤出至第一凝固浴中，形成纤维细流；

将所述纤维细流置于第二凝固浴中，得到初生纤维；

将所述初生纤维依次进行牵伸和定型，得到结构色纤维。

在本发明中，所述纺丝液从喷丝头挤出的过程中，喷丝头到料筒的温度优选保持在98℃。在本发明中，所述第一凝固浴和第二凝固浴优选为无水硫酸钠水溶液；所述无水硫酸钠水溶液的浓度优选为370～410g/l。在本发明中，所述牵伸优选包括依次进行的预牵伸、预热和热牵伸。在本发明中，所述预牵伸、预热和热牵伸的介质优选为水；所述预牵伸、预热和热牵伸的温度优选为室温。本发明利用牵伸洗涤纤维上的盐。

在本发明中，所述定型的温度优选为45～90℃，时间优选为2～5min。

本发明优选在定型前，将牵伸所得牵伸纤维进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为1～2min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的结构色纤维，在本发明中，所述结构色纤维包括纤维基体以及包覆在所述纤维基体内部的二氧化硅纳米微球和石墨烯。在本发明中，所述二氧化硅纳米微球和石墨烯大部分包覆在纤维基体内部，仅少量分布在纤维基体表面。在本发明中，包覆在所述纤维基体内部的二氧化硅纳米微球质量优选占二氧化硅纳米微球总质量的80％以上；包覆在所述纤维基体内部的石墨烯质量优选占石墨烯总质量的80％以上。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将36g平均粒径为250nm的二氧化硅纳米微球和164ml的去离子水混合，在30khz功率下超声2h，得到二氧化硅分散液；在所述二氧化硅分散液中加入36g聚乙烯醇(pva)，在70℃加热回流3h后升至98℃回流1h，得到混合液；将所述混合液边机械搅拌边加入1.08g石墨烯水分散液，得到纺丝液；所述石墨烯水分散液中石墨烯的质量浓度为0.05％。

将所述纺丝液放到料筒内使用98℃的循环水保温，放置一晚排出纺丝液中的气泡，以备第二天湿法纺丝使用。

打开计量泵，利用泵的推力将所述纺丝液从喷丝头挤压出去，过程中喷丝头到料筒的温度保持在98℃；纺丝液从喷丝头出来直接到第一凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，形成纤维细流；所述纤维细流经过主动辊进入第二凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，得到初生纤维；将所述初生纤维依次通过预牵伸槽、预热槽以及热牵伸槽，这三槽的溶液都为水，温度为常温；最后通过烘干箱在120℃干燥2min到达收丝机，在45℃定型2min，得到结构色纤维。

实施例2

将36g平均粒径为250nm的二氧化硅纳米微球和164ml的去离子水混合，在30khz功率下超声2h，得到二氧化硅分散液；在所述二氧化硅分散液中加入36g聚乙烯醇(pva)，在70℃加热回流3h后升至98℃回流1h，得到混合液；将所述混合液边机械搅拌边加入2.52g石墨烯水分散液，得到纺丝液；所述石墨烯水分散液中石墨烯的质量浓度为0.05％。

将所述纺丝液放到料筒内使用98℃的循环水保温，放置一晚排出纺丝液中的气泡，以备第二天湿法纺丝使用。

打开计量泵，利用泵的推力将所述纺丝液从喷丝头挤压出去，过程中喷丝头到料筒的温度保持在98℃；纺丝液从喷丝头出来直接到第一凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，形成纤维细流；所述纤维细流经过主动辊进入第二凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，得到初生纤维；将所述初生纤维依次通过预牵伸槽、预热槽以及热牵伸槽，这三槽的溶液都为水，温度为常温；最后通过烘干箱在120℃干燥2min到达收丝机，在45℃定型2min，得到结构色纤维。

实施例3

将36g平均粒径为430nm的二氧化硅纳米微球和164ml的去离子水混合，在30khz功率下超声2h，得到二氧化硅分散液；在所述二氧化硅分散液中加入36g聚乙烯醇(pva)，在70℃加热回流3h后升至98℃回流1h，得到混合液；将所述混合液边机械搅拌边加入1.08g石墨烯水分散液，得到纺丝液；所述石墨烯水分散液中石墨烯的质量浓度为0.05％。

将所述纺丝液放到料筒内使用98℃的循环水保温，放置一晚排出纺丝液中的气泡，以备第二天湿法纺丝使用。

打开计量泵，利用泵的推力将所述纺丝液从喷丝头挤压出去，过程中喷丝头到料筒的温度保持在98℃；纺丝液从喷丝头出来直接到第一凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，形成纤维细流；所述纤维细流经过主动辊进入第二凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，得到初生纤维；将所述初生纤维依次通过预牵伸槽、预热槽以及热牵伸槽，这三槽的溶液都为水，温度为常温；最后通过烘干箱在120℃干燥2min到达收丝机，在45℃定型2min，得到结构色纤维。

实施例4

将36g平均粒径为430nm的二氧化硅纳米微球和164ml的去离子水混合，在30khz功率下超声2h，得到二氧化硅分散液；在所述二氧化硅分散液中加入36g聚乙烯醇(pva)，在70℃加热回流3h后升至98℃回流1h，得到混合液；将所述混合液边机械搅拌边加入2.52g石墨烯水分散液，得到纺丝液；所述石墨烯水分散液中石墨烯的质量浓度为0.05％。

将所述纺丝液放到料筒内使用98℃的循环水保温，放置一晚排出纺丝液中的气泡，以备第二天湿法纺丝使用。

打开计量泵，利用泵的推力将所述纺丝液从喷丝头挤压出去，过程中喷丝头到料筒的温度保持在98℃；纺丝液从喷丝头出来直接到第一凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，形成纤维细流；所述纤维细流经过主动辊进入第二凝固浴370g/l的无水硫酸钠水溶液中，得到初生纤维；将所述初生纤维依次通过预牵伸槽、预热槽以及热牵伸槽，这三槽的溶液都为水，温度为常温；最后通过烘干箱在120℃干燥2min到达收丝机，在45℃定型2min，得到结构色纤维。

测试例1

实施例1～4制备的纺丝液的实物图如图1所示。其中图1的a中最左边为实施例1中二氧化硅分散液和pva的混合液的实物图；图1的a中中间为实施例1制备的纺丝液的实物图；图1的a中最右边为实施例2制备的纺丝液的实物图；图1的b中最左边为实施例3中二氧化硅分散液和pva的混合液的实物图；图1的b中中间为实施例3制备的纺丝液的实物图；图1的b中最右边为实施例4制备的纺丝液的实物图。

实施例1～4制备的纺丝液的色度图如图2所示。

由图1～2可以看出，加了石墨烯水分散液的纺丝液由于粒径的不同显示出了不同的颜色，且随着石墨烯水分散液的增加，纺丝液的颜色也逐渐明显。这是因为黑色的石墨烯使得本来要散射出去的光源被吸收，只反射出了二氧化硅纳米微球组装的结构色。在人工构筑结构色时，如果组成结构色膜的胶体微球为浅色系，受到干扰杂光和背景光的影响，会产生多重反射光，禁带光反射的强度被削弱，使得产生结构色的反射光相对强度减弱，从而导致结构色泛白，不够鲜艳，尤其在自然光照射下，这种现象愈发明显。本发明利用石墨烯水分散液能够改善颜色质量。

测试例2

实施例2(250nm)和实施例4(430nm)制备的结构色纤维的光学显微照片如图3所示，其中图3中的a为实施例2制备的结构色纤维；图3中的b为实施例4制备的结构色纤维。由图3可以看出，采用平均粒径为250nm的二氧化硅纳米微球制备的结构色纤维呈灰蓝色，而采用平均粒径为430nm的二氧化硅纳米微球制备的结构色纤维是绿色的。这是由于二氧化硅纳米微球粒径的差异导致纤维产生不同的光子带隙，从而对不同波长的可见光发生发射。本发明制备的结构色纤维颜色柔和，显示了非晶光子晶体结构的特征，为非虹彩结构色纤维。

比较结构色纤维与纺丝液的颜色，发现结构色纤维的颜色比纺丝液颜色肉眼看上去浅一些。

测试例3

实施例2和实施例4制备的结构色纤维的表面及截面的sem图如图4～7所示，其中图4为实施例2制备的结构色纤维的表面sem图；图5为实施例2制备的结构色纤维的截面sem图；图6为实施例4制备的结构色纤维的表面sem图；图7为实施例4制备的结构色纤维的截面sem图。

由图4～7可以看出，采用平均粒径为250nm的二氧化硅纳米微球制备的结构色纤维表面和采用平均粒径为430nm的二氧化硅纳米微球制备的结构色纤维的表面几乎没有裸露在外面的二氧化硅纳米微球，二氧化硅纳米微球被pva包裹起来，在结构色纤维内部，避免因二氧化硅纳米微球脱落褪色。

本发明制备的结构色纤维截面呈现短程有序、长程无序结构，是因为在湿法纺丝过程中，纤维受到挤压和牵伸，使得二氧化硅纳米微球有一定的排列，所以制备的结构色纤维中二氧化硅纳米微球的排列比纺丝液中更为有序，这也导致结构色纤维的颜色比纺丝液颜色肉眼看上去浅一些。

本发明制备的结构色纤维显色是柔和的，没有虹彩效应。

测试例4

实施例2和实施例4制备的结构色纤维的红外光谱图如图8所示。二氧化硅纳米微球在3440cm^-1处都有一峰值，这是由于微球之间残存的水分所引起的；在1068cm^-1和801cm^-1处的峰分别是si-o-si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动所引起的。pva纤维最明显的特征峰在3532cm^-1、2924cm^-1、1655cm^-1、1430cm^-1以及1090cm^-1处。3532cm^-1处的吸收峰是由于-oh存在所导致的，此处的-oh可能来源于pva纤维，也可能来源于纤维中的残存的水分。2924cm^-1和1430cm^-1处存在的吸收峰c-h键的拉伸振动和弯曲振动；1655cm^-1和1090cm^-1处的吸收峰是c-o键引起的。通过对比二氧化硅纳米微球、pva纤维以及结构色纤维(sio2/pva/石墨烯复合纤维)的红外光谱，可以发现，sio2/pva/石墨烯复合纤维在1657cm^-1处新出现一个峰，这是因为石墨烯中的c＝c引起的振动，表明石墨烯的六元环结构包含c双键结构。sio2/pva/石墨烯复合纤维的红外光谱是由这三者叠加所致，且叠加后的曲线相较于纯的二氧化硅纳米微球和pva纤维峰值都相应的减弱了一些，这说明sio2/pva/石墨烯复合纤维内部不是简单的物理混合，而有一定的键合作用。

测试例5

实施例2和实施例4制备的结构色纤维的热性能分析图如图9所示，由图9可以看出，结构色纤维(sio2 pva 石墨烯复合纤维)的热降解过程大致分别三个过程，200℃以下时出现第一次失重，这一部分是由于结构色纤维中的水分子蒸发所导致的；第二次失重发生在200～380℃，这一部分失重原因是在这个温度范围内，pva分子发生了降解，而第三次重量的丢失发生在400～500℃，这一部分主要是pva的进一步降解和sio2干凝胶形成所导致的。对比失重曲线可以发现，结构色纤维的分解温度高于单纯的pva纤维的分解温度，且700℃的残碳量也都要高一些，这说明了结构色纤维的热稳定性优于纯的pva纤维，也表明了二氧化硅纳米微球、pva与石墨烯之间不是单纯的物理共混，还发生了化学键合作用，这一结论与红外光谱分析结果一致。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。