锂离子电池灭火剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及消防安全技术领域，具体涉及一种锂离子电池灭火剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池是目前能量密度最高的商用电池，具有循环寿命长、无记忆效应、不含有有毒物质等优点。它的应用涉及诸多生产、生活领域；比如手机、电脑，新能源汽车动力系统，以及现在越来越受关注的智能电网储能等。但锂离子电池造福于人类的同时，安全性问题也愈发凸显。
3.目前针对锂离子电池并没有专用的灭火剂。由于锂离子电池是一种高能材料，具有燃烧强烈、热扩散快、毒性强等特点，锂离子电池火灾和普通火灾有很大不同，导致现有的消防灭火剂不能有效抑制锂离子电池火灾，会多次复燃，对锂离子电池火灾不具备适用性。目前常用的含氟灭火剂通常在灭火过程中还容易产生腐蚀性，从而腐蚀锂离子电池，造成二次损伤。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种能够避免发生复燃且腐蚀性低的锂离子电池灭火剂及其制备方法与应用。
5.本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池灭火剂，包括灭火材料、降温材料及防腐材料；所述灭火材料、所述降温材料及所述防腐材料的质量比为(0.5～2)：(0.2～2)：(0.1～0.3)；
6.其中，所述灭火材料为汽化热不超过100kj/kg的含氟有机物；所述降温材料为汽化热高于100kj/kg的含氟有机物；所述防腐材料为负载有活性氧化铝和尿素的蒙脱石。
7.在其中一些实施例中，所述灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯中的至少一种。
8.在其中一些实施例中，所述降温材料为五氟丁烷及1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚中的至少一种。
9.在其中一些实施例中，所述灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯中的至少一种，所述降温材料为五氟丁烷及1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚中的一种，所述灭火材料与所述降温材料的质量比为(0.5～2)：1。
10.在其中一些实施例中，所述灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯中的至少一种，所述降温材料为五氟丁烷及1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚的混合物，所述灭火材料、所述五氟丁烷及所述1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚的质量比为(0.5～2)：(0.1～1)：(0.1～1)。
11.在其中一些实施例中，按照质量百分比计算，所述防腐材料中，所述活性氧化铝的负载量为3％～5％，所述尿素的负载量为6％～10％。
12.在其中一些实施例中，所述防腐材料按照以下步骤制备：
13.将所述蒙脱石分散在水中，加入异丙醇铝，混匀进行水热反应；
14.将所述水热反应产物过滤、烘干、煅烧后，得到负载活性氧化铝的蒙脱石；
15.将所述负载活性氧化铝的蒙脱石浸泡于尿素溶液中，再取出所述蒙脱石，烘干，得到所述防腐材料。
16.在其中一些实施例中，所述蒙脱石、所述水及所述异丙醇铝的质量比为(4～8)：(15～25)：1；所述尿素溶液的质量浓度为30％～50％，每1g所述负载活性氧化铝的蒙脱石浸泡在0.8ml～1.2ml的所述尿素溶液中，浸泡的时间为3h～5h。
17.本发明另一方面还提供了上述的锂离子电池灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
18.将灭火材料、降温材料及防腐材料混合均匀，得到所述锂离子电池灭火剂。
19.本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池灭火器，其装载有上述的锂离子电池灭火剂。
20.与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：
21.(1)本发明针对锂离子电池火灾的特点，通过将具有较强灭火能力但容易汽化的灭火材料与具有较高汽化热不易汽化的降温材料进行复配，能够使锂离子电池灭火剂兼具灭火和降温能力，具有适宜沸点、高汽化热和高比热，能够有效的扑灭锂离子电池火灾，以满足实际应用的需求。将本发明制备的锂离子电池灭火剂应用于锂离子电池火灾中，能够在有效扑灭锂离子电池火灾的同时对其进行高效降温，防止火灾复燃，以保障锂离子电池的使用安全，对促进锂离子电池的应用有重要意义。
22.(2)上述锂离子电池灭火剂中的防腐材料为负载活性氧化铝与尿素的蒙脱石，活性氧化铝和尿素的负载，提升了蒙脱石的吸附效果，能够对水分和氟化氢进行有效吸附，锂离子电池灭火剂在贮存期间不易产生高腐蚀性的氟化氢。在灭火过程中，防腐材料覆盖在锂离子电池表面还能够起到隔绝空气的作用，进一步提高锂离子电池灭火剂的灭火效果，同时，负载的氧化铝和尿素在加热过程中能够与灭火材料分解产生的氟化氢反应，从而实现对水和氟化氢的高效吸附，有利于避免水分和氟化氢对电气设备的腐蚀，防止灭火过程对电气设备的二次损伤。
附图说明
23.图1为本发明对比例1～4的降温曲线图；
24.图2为本发明对比例1、4、5及实施例1的降温曲线图。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相
关的所列项目的任意的和所有的组合。
27.本发明一实施方式提供了一种锂离子电池灭火剂，包括灭火材料、降温材料及防腐材料；灭火材料、降温材料及防腐材料的质量比为(0.5～2)：(0.2～2)：(0.1～0.3)；
28.其中，灭火材料为汽化热不超过100kj/kg的含氟有机物；降温材料为汽化热高于100kj/kg的含氟有机物；防腐材料为负载有活性氧化铝和尿素的蒙脱石。
29.灭火材料具有较低的沸点及汽化热，作为灭火材料可以阻断燃烧过程中自由基链反应，其在灭火过程中，快速吸热汽化而达到快速降温的效果，但汽化过程迅速，无法持续对电气设备降温，电池内部余热可能引起复燃。降温材料具有较高的沸点和高的汽化热，在灭火过程中汽化缓慢，能够持续对电气设备降温，而防止复燃，并且降温材料也是含氟有机物，具有一定的灭火性能。
30.上述锂离子电池灭火剂包括灭火材料、降温材料及防腐材料，通过选择汽化热不超过100kj/kg的含氟有机物作为灭火材料、汽化热高于100kj/kg的含氟有机物作为降温材料，使锂离子电池灭火剂具有合适的沸点、高的汽化热及高的比热容，在兼具灭火性能的同时，能够在电气设备表面对其降温，避免发生复燃的风险。以负载有活性氧化铝和尿素的蒙脱石作为防腐材料，在贮存期间能够吸附灭火剂中的水分和氟化氢，以免腐蚀容器；另一方面，在使用时，防腐材料覆盖在电气设备表面，起到隔绝空气的作用，同时在能够吸附灭火材料分解产生的氟化氢，避免灭火剂对电气设备产生二次损害。
31.在其中一些实施例中，灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯中的至少一种。
32.在其中一些实施例中，降温材料为五氟丁烷及1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚中的至少一种。
33.在其中一些实施例中，灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯中的至少一种，降温材料为五氟丁烷及1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚中的一种，灭火材料与降温材料的质量比为(0.5～2)：1。
34.在其中一些实施例中，灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯中的至少一种，降温材料为五氟丁烷及1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚的混合物，灭火材料、五氟丁烷及1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚的质量比为(0.5～2)：(0.1～1)：(0.1～1)。
35.在其中一些实施例中，按照质量百分比计算，防腐材料中，活性氧化铝的负载量为3％～5％，尿素的负载量为6％～10％。
36.在其中一些实施例中，防腐材料按照以下步骤s10～s14制备：
37.步骤s10：将蒙脱石分散在水中，加入异丙醇铝，混匀进行水热反应；
38.步骤s12：将水热反应产物过滤、烘干、煅烧后，得到负载活性氧化铝的蒙脱石；
39.步骤s14：将负载活性氧化铝的蒙脱石浸泡于尿素溶液中，再取出蒙脱石，烘干，得到防腐材料。
40.在其中一些实施例中，蒙脱石、水及异丙醇铝的质量比为(4～8)：(15～25)：1。
41.在其中一些实施例中，煅烧在空气气氛下进行，煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧的时间为3～5小时。
42.在其中一些实施例中，尿素溶液的质量浓度为30％～50％，每1g负载活性氧化铝
的蒙脱石浸泡在0.8ml～1.2ml的尿素溶液中，浸泡的时间为3h～5h。
43.本发明另一实施方式还提供了上述的锂离子电池灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
44.将灭火材料、降温材料及防腐材料混合均匀，得到锂离子电池灭火剂。
45.本发明另一实施方式还提供了一种锂离子电池灭火器，其装载有上述的锂离子电池灭火剂。
46.以下为具体实施例。
47.实施例1：
48.本实施例提供了一种锂离子电池专用灭火剂，包括全氟己酮、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(简称为hfe458)和负载有活性氧化铝和尿素的蒙脱石，且全氟己酮、hfe458和负载有活性氧化铝和尿素的蒙脱石的质量比为1：1：0.2；蒙脱石中活性氧化铝的负载量为4wt％，尿素的负载量为8wt％。
49.该锂离子电池专用灭火剂的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)将灭火材料全氟己酮和降温材料hfe458按照质量比为1：1混合，搅拌均匀后得到复配灭火剂原料；
51.(2)将蒙脱石分散于水中，再加入异丙醇铝，控制蒙脱石、水和异丙醇铝的质量比为6:20:1，充分搅拌后在高压釜中进行水热反应，控制水热反应的温度为120℃，反应48h后对产物进行过滤，在80℃下烘干后置于空气气氛中进行煅烧，以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h后得到负载活性氧化铝的蒙脱石；
52.(3)将步骤(2)得到的负载活性氧化铝的蒙脱石置于质量浓度为40wt％的尿素溶液中充分浸渍3小时，并控制负载活性氧化铝的蒙脱石与尿素溶液的比例为1g：1ml，再将其取出、烘干，得到负载有活性氧化铝和尿素的蒙脱石，作为防腐材料备用；
53.(4)向复配灭火剂原料中加入步骤(3)得到的防腐材料，并控制复配灭火剂原料与防腐材料的质量比为2:0.2，得到锂离子电池灭火剂。
54.将上述锂离子电池灭火剂密封充装于高压容器中，得到锂离子电池灭火器。
55.为了验证本实施例制备的锂离子电池灭火剂对锂离子电池的实际灭火效果，首先对32650三元锂电池进行模拟加热，再使用本实施例制备的锂离子电池专用灭火剂对其进行灭火。锂离子电池在加热5分钟开始产生明火，此时喷出本实施例制备的锂离子电池灭火剂，10秒后即无明火，持续喷出灭火剂20秒对锂离子电池进行降温，40秒后即可观察到火焰完全熄灭，且不再复燃。去除三元锂电池观察发现，锂电池下方中部插有加热棒的位置被燃烧，但在灭火剂的作用下，火焰熄灭且不再复燃，锂电池的其他部位基本未受影响，也并未出现腐蚀的迹象。由此可以说明，本实施例制备的锂离子电池灭火剂能够及时有效地扑灭锂离子电池火灾，并且抑制复燃，同时避免了灭火剂分解产生的氟化氢对锂离子电池的腐蚀，有效地避免了火势蔓延及腐蚀带来的危害，对电气设备起到了有效的保护作用。
56.对比例1～5：
57.对比例1～5分别提供了一种灭火剂，与实施例1相比，不同指出在于改变了复配灭火剂原料的成分及配比，防腐材料的制备与相应添加量均与实施例1一致，在此不再赘述。对比例1～5的复配灭火剂原料中的成分及各成分的质量百分比分别如表1所示。
58.表1对比例1～5提供的复配灭火剂原料的成分及含量
59.对比例复配灭火剂原料成分及含量对比例1全氟己酮(100wt％)对比例2七氟丙烷(100wt％)对比例3五氟丁烷(100wt％)对比例41,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(hfe458)(100wt％)对比例5全氟己酮(75wt％)和hfe458(25wt％)
60.为了对比实施例1与对比例1～5提供的灭火剂的降温效果，利用灭火剂对加热板进行降温实验，得到对比例1～4灭火剂的降温曲线如图1，对比例1、4、5及实施例1灭火剂的降温曲线如图2。参阅图1，可以看出，相对与全氟己酮和七氟丙烷，五氟丁烷及hfe
‑
458具有更好的长效降温效果，在100秒之后，温度仍明显下降，而全氟己酮和七氟丙烷仅有短效的降温效果，在100秒内降温较多，在100秒之后，温度仅小幅降低。参阅图2，对比例5的灭火剂中全氟己酮与hfe
‑
458的质量比为3:1，其降温效果与对比例1无异。而实施例1灭火剂中全氟己酮与hfe
‑
458的质量比为1:1，其降温效果则优于对比例1及对比例5。关于实施例1、对比例1、对比例4及对比例5的降温数据可参阅表2。
61.表2实施例1、对比例1、对比例4及对比例5的降温数据
[0062][0063]
为了进一步试验实施例1与对比例提供的灭火剂灭明火的能力，以对比例4为例，与实施例1的灭火剂一同进行对明火的扑灭测试，发现在点火30秒后，采用对比例4提供的灭火剂需要15秒才能够扑灭火焰，而采用实施例1提供的灭火剂仅需8秒即可扑灭明火，具有更高的灭火效率，表明实施例1提供的灭火剂中添加适量的降温材料能够在保证灭火效果的同时提高降温效果，避免发生复燃。
[0064]
实施例2～10：
[0065]
实施例2～10分别提供了一种锂离子电池灭火剂，与实施例1相比，不同之处在于改变了复配灭火剂原料中各复配物质的成分及其质量比，防腐材料的制备与相应添加量均与实施例1一致，在此不再赘述。实施例2～10对应的复配灭火剂原料的成分及其质量比如表3所示。
[0066]
表3实施例2～10提供的锂离子电池专用灭火剂中复配灭火剂原料成分及其对应的质量比
[0067]
实施例复配灭火剂原料各成分及其对应的质量比实施例2全氟己酮:五氟丁烷＝0.5:1实施例3全氟己酮:hfe458＝2:1
实施例4七氟丙烷:五氟丁烷＝1:1实施例5七氟丙烷:hfe458＝1:1实施例62
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯:五氟丁烷＝1:1实施例72
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯:hfe458＝1:1实施例8全氟己酮:五氟丁烷:hfe458＝1:0.5:0.5实施例9七氟丙烷:五氟丁烷:hfe458＝1:0.5:0.5实施例102
‑
溴
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯:五氟丁烷:hfe458＝1:0.5:0.5
[0068]
对实施例2～10提供的锂离子电池灭火剂的灭火性能测试后发现，实施例2～10提供的锂离子电池灭火剂均能够使制备的灭火剂同时具备良好的灭火效果及降温效果，达到有效扑灭锂离子电池火灾并使其不复燃的效果。并且使用灭火剂后锂离子电池无明显腐蚀。
[0069]
实施例11～17及对比例6～8：
[0070]
实施例11～17及对比例6～8分别提供了一种锂离子电池灭火剂，与实施例1相比，实施例11～14的不同之处在于通过调整蒙脱石、水和异丙醇铝质量比以及尿素溶液的浓度改变了蒙脱石中活性氧化铝和尿素的负载量；实施例15～16的不同之处在于改变了防腐材料制备过程中的煅烧条件；实施例17的不同之处在于将由活性氧化铝、尿素和蒙脱石通过机械混合而成的混合物作为防腐材料，且实施例17中活性氧化铝、尿素和蒙脱土的相对含量与实施例1一致；对比例6的不同之处在于采用未添加负载有活性氧化铝和尿素的蒙脱石作为防腐材料，对比例7的不同之处在于蒙脱石上仅负载活性氧化铝，对比例8的不同之处在于蒙脱石上仅负载尿素。具体的制备方法根据与实施例1的不同之处调整相应步骤，在此不一一赘述。
[0071]
实施例11～16对应的活性氧化铝、尿素的负载量以及煅烧条件在表4中列出。
[0072]
表4实施例11～16中活性氧化铝、尿素的负载量及煅烧条件
[0073][0074]
按照实施例1提供的方式对32650三元锂电池进行模拟加热，并分别使用实施例11～16制备的灭火剂对模拟加热后的锂电池进行灭火，在持续喷灭火剂40s后，实施例11～16
制备的灭火剂均能够将火焰完全扑灭，且不再发生复燃，表明在一定范围内适当调整活性氧化铝、尿素的负载量及相应煅烧条件对灭火剂的灭火和降温效果影响不大，各实施例制备的灭火剂均能够及时有效地扑灭锂离子电池火灾，并抑制复燃。
[0075]
为了进一步对比实施例1、实施例11～17及对比例6～8之间的防腐蚀性能差异，以金属钢片为例，测试上述实施例及对比例制备的灭火剂对该金属钢片的腐蚀性，并对灭火剂喷洒后的氟离子浓度进行测试。具体测试步骤如下：
[0076]
测试一、对金属钢片的腐蚀性测试
[0077]
选择q355金属钢片进行试验，对其进行打磨、清洗、干燥后，称量其重量。然后在装有待测灭火剂的高压钢瓶与模拟加热的三元锂电池之间放置金属钢片，使金属钢片位于灭火剂喷嘴的正下方50cm处。待三元锂电池点燃后，喷洒灭火剂40s，等待2h后再次称量金属钢片的重量，并计算金属钢片的失重率。
[0078]
测试二、对灭火剂喷洒后的氟离子浓度测试
[0079]
将10ml浓度为0.1mol/l的氟离子标准溶液与10ml总离子强度调节缓冲溶液混合，用无氟蒸馏水定容至100ml，得到浓度为10
‑2mol/l的氟离子溶液；再将得到的10ml浓度为10
‑2mol/l的氟离子溶液与10ml总离子强度调节缓冲溶液混合，按照同样的方式定容至100ml，得到浓度为10
‑3mol/l的氟离子溶液；再按照同样的方式分别配制浓度为10
‑4、10
‑5、10
‑6、10
‑7mol/l的氟离子溶液，并测得浓度分别为10
‑2、10
‑3、10
‑4、10
‑5、10
‑6、10
‑7mol/l的氟离子溶液的稳态电位值分别为351mv、338mv、287mv、227mv、166mv、109mv，由此得到氟离子浓度与氟离子溶液稳态电位值间的关系。
[0080]
再将收集容器放置于测试一中金属钢片对应的位置，对喷洒的灭火剂进行收集，将其过滤后取10ml作为待测溶液，将其与10ml总离子强度调节缓冲溶液混合，用无氟蒸馏水定容至100ml，再测量其稳态电位值，并根据得到的氟离子浓度与氟离子溶液稳态电位值间的关系估测氟离子浓度。
[0081]
按照上述测试方法测得的金属钢片的失重率、稳态电位值和氟离子浓度如表5所示。
[0082]
表5实施例1、实施例11～17及对比例6～8的灭火剂对金属钢片的腐蚀性及氟离子浓度测试
[0083]
[0084][0085]
结合表5可以看出：在一定范围内适当调整活性氧化铝、尿素的负载量及相应煅烧条件均能够使制得的灭火剂在保证灭火和降温效果的同时达到较好的防腐效果，测得的较低的钢片失重率和氟离子浓度，表明灭火剂中含有的水分和氟化氢均能够被防腐材料有效吸附，不会对包括锂离子电池在内的电气设备造成二次损伤。但对比例6的灭火剂中采用天然蒙脱石作为防腐材料是时具有明显高于各实施例的失重率和氟离子浓度，表明未改性的蒙脱石作为防腐材料时，对灭火剂中水分和氟化氢的吸收有限，灭火剂中的水分和氟化氢对电气设备造成较为严重的腐蚀，在灭火后对未被烧毁的锂离子电池依然造成了腐蚀性损害，影响其正常使用。实施例17中以机械混合的方式添加的防腐材料能够达到一定的防腐蚀效果，但其测得的失重率和稳态电位值仍高于实施例11～16，主要是因为机械混合过程无法对蒙脱石进行改性，导致蒙脱石在高温下的吸附作用有限，且各原料的分散效果不佳，导致整体的防腐效果仍弱于实施例11～16。对比例7和对比例8分别负载单一的活性氧化铝或尿素时，测得的失重率和稳态电位值均明显高于本发明各实施例，主要是由于其单一的负载方式不仅导致能够与水和氟化氢反应的原料减少，且难以对蒙脱石进行有效的改性，进而影响其整体防腐效果。
[0086]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0087]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。