含硫化砷废渣的处理方法与流程

本发明涉及含砷废渣的处理，具体而言，涉及一种含硫化砷废渣的处理方法。

背景技术：

砷可以通过呼吸道、皮肤和消化道进入人体内，形成一系列高毒性化合物被人体吸收，从而引起神经衰弱综合症、多发性神经病和皮肤黏膜病变等。并且，砷的化合物是一种具有类金属特性的原生质毒物，具有广泛的生物效应，已被美国疾控中心(cdc)和国际癌症研究机构(iarc)确定为第一类致癌物质。含硫化砷废渣主要来自冶炼废酸处理过程中产生的废渣，通常包含35wt％～70wt％的硫化砷(主要成分)，同时还含有硫化铜、硫化铅、硫化铁及硫化镍中的一种或多种。含硫化砷废渣具有高毒性、高污染性和高渗透性，处理不当容易产生二次污染，对环境造成巨大危害。长期以来含硫化砷废渣大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含硫化砷废渣越积越多，含硫化砷废渣对环境的污染日益严重，进而损害人体健康。因此，对含硫化砷废渣无害化处理成为亟待解决的问题。

目前针对含硫化砷废渣的无害化稳定化处理方式主要有两种：一种是通过添加药剂可以将含硫化砷废渣处理后达到入场填埋标准，但是添加量很大(超过200％)，企业或危险废物处理中心无法接受其成本，另外，填埋场的库容有限，极大的缩短了填埋场的使用年限。另一种是对含硫化砷废渣中的重金属(比如砷)以及有害元素(比如硫)进行资源化利用，但是由于国家政策的实施，已经禁止砷用于农药及玻璃行业，除有少量利用将含硫化砷废渣中的砷提纯至砷单质，然后加工成砷化镓半导体材料，然而目前砷化镓半导体材料的市场消耗量很低，无法实现砷的大面积资源化利用。

cn110404227a公开了一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法，通过引入矿化剂氯化亚锡，调节矿化剂的浓度、硫化砷渣的固液比、溶液的ph值、水热温度等实现硫化砷渣的固化稳定化。但是处理所采用的水热法对处理环境的要求较高，同时水热法也无法大规模的应用在工业化生产之中。cn105967232a公开了一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，将高含硫化砷废渣中的砷转变为臭葱石晶体，以达到砷渣的无害化处理，但是处理条件要求苛刻，仅允许在强酸环境下进行，同时对温度也有较高的要求，制备工艺复杂、稳定化药剂添加量较大。

总之，目前针对含硫化砷废渣的处理方法，稳定化处理砷时稳定化药剂添加量大，导致企业或危险废物处理中心无法接受其高成本。同时，含硫化砷废渣中同时含有硫元素，目前的处理方法也未针对硫的回收进行说明，硫的资源化利用率低。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种含硫化砷废渣的处理方法，以解决现有技术中处理含硫化砷废渣时稳定化药剂添加量大、未针对硫进行有效回收的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含硫化砷废渣的处理方法。该方法包括以下步骤：向含硫化砷废渣中加入氧化剂，以使含硫化砷废渣中的硫化砷发生氧化反应形成硫磺和砷氧化物，进而得到反应残渣；将反应残渣和浮选剂混合，通过浮选分离得到硫磺和剩余浆料；向剩余浆料中加入稳定化药剂以对其中的砷离子进行稳定化。

进一步地，氧化剂选自液体氧化剂、氯酸盐、次氯酸盐中的一种或多种。优选地，液体氧化剂选自双氧水。优选地，氯酸盐选自氯酸钠、氯酸钙、氯酸钾、高氯酸钠中的一种或多种。优选地，次氯酸盐选自次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸、次氯酸钾中的一种或多种。更优选地，氧化剂为双氧水，或者为氯酸钠和氯酸钙重量比为(1～2):1的混合物，或者为次氯酸钙、次氯酸钠的重量比为(1～1.5):1的混合物，或者为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水的重量比为(1～1.5):(1～1.5):1的混合物。

进一步地，氧化剂的用量为含硫化砷废渣重量的25％～60％。

进一步地，氧化剂的用量为含硫化砷废渣重量的35％～45％。

进一步地，稳定化药剂包括稳定剂，稳定剂选自氨基羧酸类螯合剂、有机多元磷酸类螯合剂、含巯基螯合剂、天然改性高分子捕集剂中的一种或多种。

进一步地，氨基羧酸类螯合剂选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸盐、氨基三乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐中的一种或多种。优选地，有机多元磷酸类螯合剂选自羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲叉磷酸、双(1,6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲基膦酸中的一种或多种。优选地，含巯基螯合剂选自二硫代羧基化丙烯酰胺、2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐、二硫代氨基甲酸盐或四硫代联氧基甲酸。优选地，天然改性高分子捕集剂选自淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类中的一种或多种。

进一步地，稳定化药剂还包括固化剂，固化剂选自水泥、粉煤灰、硅酸钠中的一种或多种。优选地，稳定剂和固化剂之间的重量比为1:1～5。更优选地，稳定剂为羟基亚乙基-1,1-二膦酸和四硫代联氧基甲酸，固化剂为水泥，且羟基亚乙基-1,1-二膦酸、四硫代联氧基甲酸及水泥之间的重量比为(4～6):(4～6):2；或者，稳定剂为2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐和聚多糖，固化剂为水泥，且2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐、聚多糖及水泥之间的重量比为(6～8):(2～4):2。

进一步地，稳定化药剂的用量为含硫化砷废渣重量的20％～80％。优选地，稳定化药剂的用量为含硫化砷废渣重量的40％～60％。

进一步地，浮选剂为松油、松醇油、樟脑油、甲酚酸、c6～c8脂肪醇、醇醚中的一种或多种的混合物。优选地，c6～c8脂肪醇为甲基异丁基甲醇。优选地，醇醚选自丙二醇醚和/或丙二醇单烷基醚。

进一步地，浮选剂的用量为含硫化砷废渣重量的5％～50％。优选地，浮选剂的用量为含硫化砷废渣重量的15％～30％。

本发明提供的含硫化砷废渣的处理方法，能够更高效地对含硫化砷废渣进行无害化稳定化处理，处理过程中可以更高效地实现硫磺的回收利用，工艺更简单，更易于实现，处理环境要求更低，可大规模大批量处理，固砷率更高，并且稳定化后产出物质稳定，无二次污染可能，增容比更小，对于填埋厂库容限制的压力更小。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1示出了根据本发明一种实施例中含硫化砷废渣的处理方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中处理含硫化砷废渣时，稳定化药剂添加量大，且未针对硫进行有效回收。

为了解决这一问题，本发明提供了一种含硫化砷废渣的处理方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：向含硫化砷废渣中加入氧化剂，以使含硫化砷废渣中的硫化砷发生氧化反应形成硫磺和砷氧化物，进而得到反应残渣；将反应残渣和浮选剂混合，通过浮选分离得到硫磺和剩余浆料；向剩余浆料中加入稳定化药剂以对其中的砷离子进行稳定化。

本发明通过先加入氧化剂的预处理方式，将硫化砷氧化为硫磺和砷氧化物，然后浮选分离得到硫磺，最后稳定化砷氧化物。基于该工艺，本发明更有效地分离了砷和硫磺，提高了硫的利用率，且因硫磺可资源化利用场景更多，促使含硫化砷废渣的资源化利用效果更好。同时，正是由于前期进行了氧化、浮选分离硫磺的工序，使得后续剩余浆料中只需添加相对较少用量的稳定化药剂，即可对其中的砷离子达到了较好的稳定化效果，无二次污染的可能性，增容比更小(增容比即初始废渣添加药剂后体积变大的比率)，对于填埋厂库容限制的压力更小。

总之，本发明提供的含硫化砷废渣的处理方法，能够更高效地对含硫化砷废渣进行无害化稳定化处理，处理过程中可以更高效地实现硫磺的回收利用，工艺更简单，更易于实现，处理环境要求更低，可大规模大批量处理，固砷率更高，并且稳定化后产出物质稳定，无二次污染可能，增容比更小，对于填埋厂库容限制的压力更小。

优选地，氧化剂选自液体氧化剂、氯酸盐、次氯酸盐中的一种或多种；优选地，液体氧化剂选自双氧水；优选地，氯酸盐选自氯酸钠、氯酸钙、氯酸钾、高氯酸钠中的一种或多种；优选地，次氯酸盐选自次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸、次氯酸钾中的一种或多种。氧化剂的选取在上述种类中时，氧化作用更好，能够将更多的硫化砷充分氧化为硫磺，硫磺回收率更高，且同时生成的砷氧化物和硫磺在后续浮选分离中更易分离。与此同时，采用上述类型的氧化剂，还具有反应条件温和，反应体系稳定易控制，不会引入其他杂质等优势。需说明的是，硫化砷渣中的砷以三价砷离子的形式存在，在氧化反应过程中不可避免地会有部分三价砷离子被氧化为五价砷离子。为了尽量减少砷离子被氧化的可能，更优选地，氧化剂为双氧水，或者为氯酸钠和氯酸钙重量比为(1～2):1的混合物，或者为次氯酸钙、次氯酸钠的重量比为(1～1.5):1的混合物，或者为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水的重量比为(1～1.5):(1～1.5):1的混合物。使用上述双氧水或复配型氧化剂，具有更好的氧化效果。特别是，在氧化过程中，能够尽量将硫离子氧化为硫磺单质，而尽量减少三价砷离子被氧化为更高价态的砷离子。一方面有利于减少氧化剂的使用量，另一方面也更有利于促进后续砷离子的稳定化处理。

基于促使氧化剂氧化硫化砷效果更好，硫化砷氧化为硫磺更为充分，硫磺产率更高且避免过度浪费反应试剂的目的，优选地，氧化剂的用量为含硫化砷废渣重量的25％～60％。更优选地，氧化剂的用量为含硫化砷废渣重量的35％～45％。

优选地，稳定化药剂包括稳定剂，稳定剂选自氨基羧酸类螯合剂、有机多元磷酸类螯合剂、含巯基螯合剂、天然改性高分子捕集剂中的一种或多种。稳定剂选自上述试剂种类，通过螯合作用固定砷离子，在更少的稳定剂添加量下即可以固定更多的砷离子，形成更稳定的产物，稳定砷离子效果更好，同时，成本低，无二次污染，增容比更小，对于填埋厂库容限制的压力更小，更易于工业化应用。

在一种优选的实施方式中，氨基羧酸类螯合剂选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸盐、氨基三乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐中的一种或多种。具体的，乙二胺四乙酸盐可以为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠。优选地，有机多元磷酸类螯合剂选自羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲叉磷酸、双(1,6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲基膦酸中的一种或多种；优选地，含巯基螯合剂选自二硫代羧基化丙烯酰胺、2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐、二硫代氨基甲酸盐、四硫代联氧基甲酸；优选地，天然改性高分子捕集剂选自淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类中的一种或多种。

在一种优选的实施方案中，稳定化药剂还包括固化剂，固化剂选自水泥、粉煤灰、硅酸钠中的一种或多种，优选地，稳定剂和固化剂之间的重量比为1:1～5。在稳定剂的基础上进一步加入固化剂，固砷效果更好。特别是将稳定剂和固化剂的重量比控制在此范围内，在更少的稳定剂添加量下固定的砷离子更多，固化处理效果更好，更大程度地避免了对环境的二次污染。更优选地，稳定剂为羟基亚乙基-1,1-二膦酸和四硫代联氧基甲酸，固化剂为水泥，且羟基亚乙基-1,1-二膦酸、四硫代联氧基甲酸及水泥之间的重量比为(4～6):(4～6):2；或者，稳定剂为2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐和聚多糖，聚多糖包括但不限于壳聚糖、葡聚糖和淀粉。固化剂为水泥，且2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐、聚多糖及水泥之间的重量比为(6～8):(2～4):2。用上述复配稳定剂和固化剂，减少了稳定剂添加量的同时，固化砷离子效果更好。

为了稳定化药剂稳定砷的效果更好，优选地，稳定化药剂的用量为含硫化砷废渣重量的20％～80％。在此范围内，稳定化产物稳定性更佳，无二次污染，增容比更小，对于填埋厂库容限制的压力更小，工业化应用更好。

优选地，浮选剂为松油、松醇油、樟脑油、甲酚酸、c6～c8脂肪醇、醇醚中的一种或多种的混合物。浮选剂选自上述种类，更好地提高了硫磺在气泡上黏着的牢固性，泡沫的稳定性更好，对于硫磺的浮选速度和选择性更佳，促使更多的硫磺黏着气泡而上浮。更优选地，c6～c8脂肪醇为甲基异丁基甲醇；优选地，醇醚选自丙二醇醚、丙二醇单烷基醚中的一种或多种。

基于上述浮选剂，为了使硫磺在气泡上黏着的量更多，浮选效果更好。优选地，浮选剂的用量为含硫化砷废渣重量的5％～50％。更优选地，浮选剂的用量为含硫化砷废渣重量的15％～30％。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

含硫酸8～10％的冶炼废水硫化法处理后的含硫化砷渣，其中，包含53wt％的硫化砷及少量的硫化铜、硫化铅、硫化铁及硫化镍等金属硫化物。

向上述含硫化砷废渣中加入氧化剂，氧化剂为双氧水，用量为含硫化砷废渣重量的25％，在常温常下进行氧化反应，以使含硫化砷废渣中的硫化砷反应形成硫磺和砷氧化物，进而得到反应残渣。

将反应残渣和浮选剂混合，浮选剂为甲基异丁基甲醇，用量为含硫化砷废渣重量的5％，通过浮选分离得到硫磺和剩余浆料。

向剩余浆料中加入稳定化药剂以对其中的砷离子进行稳定化，稳定化药剂为羟基亚乙基-1,1-二膦酸、四硫代联氧基甲酸及水泥重量比为4：4：2的混合物，用量为含硫化砷废渣重量的20％。最终稳定化产物根据gb18598达标填埋。

产物硫磺：纯度92.5％，硫磺收率90％。根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.15mg/l。

实施例2

贵金属湿法冶炼中含硫酸8～10％的废水硫化法处理后的含硫化砷渣，其中，包含52wt％的硫化砷及少量的硫化铜、硫化铅、硫化铁、硫化镍等金属硫化物。

向上述含硫化砷废渣中加入氧化剂，氧化剂为氯酸钙，用量为含硫化砷废渣重量的60％，以使含硫化砷废渣中的硫化砷发生氧化反应形成硫磺和砷氧化物，进而得到反应残渣。

将反应残渣和浮选剂混合，浮选剂为甲基异丁基甲醇，用量为含硫化砷废渣重量的50％，通过浮选分离得到硫磺和剩余浆料。

向剩余浆料中加入稳定化药剂以对其中的砷离子进行稳定化达标填埋，稳定化药剂为2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐、壳聚糖及水泥重量比为6:2:2的混合物，用量为含硫化砷废渣重量的20％。最终稳定化产物达标gb18598，进行填埋。

产物硫磺：纯度89％，硫磺收率90％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.05mg/l。

实施例3

和实施例1的区别仅在于氧化剂为次氯酸钠，用量为含硫化砷废渣重量的45％。

产物硫磺：纯度93％，硫磺收率91％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.1mg/l。

实施例4

和实施例1的区别仅在于氧化剂为氯酸钠和氯酸钙重量比为1:1的混合物，用量为含硫化砷废渣重量的35％。

产物硫磺：纯度93.2％，硫磺收率91％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.2mg/l。

实施例5

和实施例1的区别仅在于氧化剂为次氯酸钙和次氯酸钠的重量比为1.5:1的混合物，用量为含硫化砷废渣重量的30％。

产物硫磺：纯度93％，硫磺收率90.5％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.15mg/l。

实施例6

和实施例1的区别仅在于氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水的重量比为1:1:1的混合物。用量为含硫化砷废渣重量的25％。

产物硫磺：纯度93.5％，硫磺收率91％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.15mg/l。

实施例7

和实施例1的区别仅在于稳定化药剂为羟基亚乙基-1,1-二膦酸、四硫代联氧基甲酸及水泥重量比为6：6：2的混合物，用量为含硫化砷废渣重量的60％。

产物硫磺：纯度92.5％，硫磺收率90％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.3mg/l。

实施例8

和实施例1的区别仅在于稳定化药剂为2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐、葡聚糖及水泥重量比为8:4:2的混合物，用量为含硫化砷废渣重量的80％。

产物硫磺：纯度92％，硫磺收率90％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.1mg/l。

实施例9

和实施例1的区别仅在于浮选剂为丙二醇醚。

产物硫磺：纯度91％，硫磺收率90％，根据国家标准hjt299关于固体废物浸出方法处理最终稳定化产物得到含砷残渣浸出液，测试含砷残渣浸出液中砷的浓度为1.05mg/l。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

由实施例1至9的数据可以看出，本发明通过先加入氧化剂的预处理方式，将硫化砷氧化为硫磺和砷氧化物，然后浮选分离得到硫磺，最后稳定化砷氧化物。基于该工艺，本发明更有效地分离了砷和硫磺，提高了硫的利用率，且因硫磺可资源化利用场景更多，促使含硫化砷废渣的资源化利用效果更好。同时，正是由于前期进行了氧化、浮选分离硫磺的工序，使得后续剩余浆料中只需添加相对较少用量的稳定化药剂，即可对其中的砷离子达到了较好的稳定化效果，无二次污染的可能性，增容比更小(增容比即初始废渣添加药剂后体积变大的比率)，对于填埋厂库容限制的压力更小。

尤其是，由实施例1至9的数据可知，氧化剂选自液体氧化剂、氯酸盐、次氯酸盐中的一种或多种；优选地，液体氧化剂选自双氧水；优选地，氯酸盐选自氯酸钠、氯酸钙、氯酸钾、高氯酸钠中的一种或多种；优选地，次氯酸盐选自次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸、次氯酸钾中的一种或多种。氧化剂的选取在上述种类中时，氧化作用更好，能够将更多的硫化砷充分氧化为硫磺，硫磺回收率更高，且同时生成的砷氧化物和硫磺在后续浮选分离中更易分离。与此同时，采用上述类型的氧化剂，还具有反应条件温和，反应体系稳定易控制，不会引入其他杂质等优势。需说明的是，硫化砷渣中的砷以三价砷离子的形式存在，在氧化反应过程中不可避免地会有部分三价砷离子被氧化为五价砷离子。为了尽量减少砷离子被氧化的可能，更优选地，氧化剂为双氧水，或者为氯酸钠和氯酸钙重量比为(1～2):1的混合物，或者为次氯酸钙、次氯酸钠的重量比为(1～1.5):1的混合物，或者为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水的重量比为(1～1.5):(1～1.5):1的混合物。使用上述双氧水或复配型氧化剂，具有更好的氧化效果。特别是，在氧化过程中，能够尽量将硫离子氧化为硫磺单质，而尽量减少三价砷离子被氧化为更高价态的砷离子。一方面有利于减少氧化剂的使用量，另一方面也更有利于促进后续砷离子的稳定化处理。

特别的是，由实施例1至2，实施例7至8的数据可知，稳定剂为羟基亚乙基-1,1-二膦酸和四硫代联氧基甲酸，固化剂为水泥，且羟基亚乙基-1,1-二膦酸、四硫代联氧基甲酸及水泥之间的重量比为(4～6):(4～6):2，或者，稳定剂为2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐和聚多糖，聚多糖包括但不限于壳聚糖、葡聚糖和淀粉。固化剂为水泥，且2-羟甲基-4-巯基苯硫酚钠盐、聚多糖及水泥之间的重量比为(6～8):(2～4):2。用上述复配稳定剂和固化剂，减少了稳定剂添加量的同时，固化砷离子效果更好。稳定化药剂的用量为含硫化砷废渣重量的20％～80％。在此范围内，稳定化产物稳定性更佳，无二次污染，增容比更小，对于填埋厂库容限制的压力更小，工业化应用更好。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。