降低脱硫石膏硒污染物含量的湿法脱硫添加剂及其应用的制作方法

本发明属于固体废弃物领域，特别涉及一种降低脱硫石膏硒污染物含量的湿法脱硫添加剂及其应用。

背景技术：

燃煤电厂是我国硒污染物的主要人为排放源之一。作为污染物，硒的过量排放容易导致人体硒污染物中毒。美国的排放标准中，硒是需要控制的重金属污染物之一。而我国也在重点研发专项(燃煤过程中砷、硒、铅等重金属的控制技术)中提出了燃煤硒污染物排放的控制问题。随着超低排放概念的进一步普及，硒污染物的控制势必会成为国家标准。

我国电厂的现有污染物控制技术中，硒污染物由于其在中低温段(100℃-300℃)仍有较高的饱和蒸气压，因此难以通过电除尘设备随飞灰一并脱除。大量硒污染物进入脱硫塔进而被捕集，在部分燃煤电厂，捕集量大约可以达到总硒污染物的50％(参见：tangq,liug,yanz,sunr.distributionandfateofenvironmentallysensitiveelements(arsenic,mercury,stibiumandselenium)incoal-firedpowerplantsathuainan,anhui,china.fuel2012；95:334-9.)。

而其中脱硫石膏中硒污染物含量可高达112μg/g(参见：wangj,zhangy,wangt,xuh,panw-p.effectofmodifiedflyashinjectiononas,se,andpbemissionsincoal-firedpowerplant.chemicalengineeringjournal2020；380.)。电厂固体废弃物脱硫石膏作为建筑材料的主要添加剂已经得到了广泛的应用，在建材生产的过程中，脱硫石膏内的硒污染物不断释放，并且脱硫石膏在常温常压环境下也有长期的释放，这对自然环境和人类的身体健康造成了极大的危害。因此，对于固体废弃物的资源化利用而言，降低脱硫石膏中的硒污染物含量对于其无害化利用有着重要意义。

目前，脱硫废水中的硒污染物处理工作已经有所进展。铁氧微晶体作为一种高效污水处理添加剂，能有效脱除包括硒酸盐在内的各类液相硒污染物组分。并将硒污染物固定在污泥中，起到了良好的处理效果(参见：刘海洋,谷小兵,邓贤东,江澄宇,杨言,黄永恒,刘俊峰,康淑敏.利用活性铁氧微晶体处理脱硫废水的装置及方法[p].北京市：cn109179782a,2019-01-11.)。而关于脱硫石膏中硒污染物的稳定化处理，仍然缺少可行、有效的方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种降低脱硫石膏硒污染物含量的湿法脱硫添加剂及其应用，该添加剂由氧化剂与催化剂组成。本发明能有效促进脱硫浆液中的硒向液相转化，有效地降低了脱硫石膏内硒污染物的含量，为脱硫石膏的清洁、安全利用提供了支持，提高了燃煤硒污染物全生命周期控制效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提出的一种降低脱硫石膏硒污染物含量的湿法脱硫添加剂，其特征在于，该添加剂由以下原料制备得到，各原料及其质量百分比为：

氧化剂80-100份

催化剂0-20份

所述氧化剂为过硫酸盐；所述催化剂为铜离子化合物。

进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或多种以任意比例混合得到的混合物。

进一步地，所述铜离子化合物为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种以任意比例混合得到的混合物。

本发明中所涉及的各原材料均为常规材料。

为更好地实现本发明的目的，本发明还公开了一种降低脱硫石膏硒污染物含量的湿法脱硫添加剂的应用，包括如下步骤：

将所述湿法脱硫添加剂添加至温度为50℃-70℃、ph值为5.0-6.0的含硒污染物脱硫浆液中进行反应。

进一步地，所述含硒污染物脱硫浆液为石灰石-石膏法湿法含硒污染物脱硫浆液。

进一步地，所述湿法脱硫添加剂的添加量为每立方米脱硫浆液添加0.5kg-20kg。

本发明原理为：

通过氧化剂和催化剂，将脱硫浆液液相及石膏中的亚硒酸盐氧化为稳定的高价态硒酸盐或其他组分，减少了石膏对硒污染物的吸附作用，进而促进硒污染物向脱硫浆液液相迁移，减少脱硫石膏中硒含量。本发明所涉及的主要化学反应如下：

进一步地，上述反应可以在cu² 的催化作用下发生，添加cu² 后，表观活化能由134.35kj/mol降低至111.59kj/mol，其作用在于加速反应的发生。

本发明的特点及有益效果：

本发明首次使用过硫酸盐作为氧化剂，对脱硫浆液中的硒污染物进行氧化；本发明首次通过氧化硒污染物的方式，促进其向脱硫浆液液相的迁移，降低脱硫石膏中硒污染物含量；本发明首次使用铜离子作为催化剂，催化过硫酸盐对硒污染物的氧化，明显降低促进硒污染物迁移所需的添加剂量及同添加量下脱硫石膏内硒污染物含量。本发明与脱硫废水污染物处理方法配合使用，能有效地减少燃煤电厂硒污染物的排放，并有效减少脱硫石膏中硒污染物的二次释放，有益于环境保护。

附图说明

图1是将本发明实施例一的湿法脱硫添加剂按照不同质量浓度添加至含有硒污染物的浆液中的使用效果，其中湿法脱硫添加剂是按照100份氧化剂和0份催化剂的配比制得。

图2是将本发明实施例二的湿法脱硫添加剂按照不同质量浓度添加至含有硒污染物的浆液中的使用效果，其中湿法脱硫添加剂是按照88.9份氧化剂和11.1份催化剂的配比制得。

图3是本发明实施例三、实施例四、实施例五条件下的使用效果。

具体实施方式

本发明提供了一种降低脱硫石膏硒污染物含量的湿法脱硫添加剂及其应用。其中，本发明的湿法脱硫添加剂通过氧化脱硫浆液内的亚硒酸盐，降低脱硫石膏对硒污染物的吸附，进而促进硒污染物向脱硫浆液液相迁移。

以下通过实施例及附图对本发明进行详细说明：

实施例一：

采用山西省某电厂脱硫浆液作为反应物。将浆液用布氏漏斗进行固液分离后分别制样，采用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)检测硒污染物含量，得原始浆液内硒污染物含量为10.53mg/l：其中每升浆液中脱硫石膏内硒污染物含量为8.33mg；液相硒污染物含量为2.20mg。脱硫石膏内硒污染物含量极高，危害人体健康。

采用100份氧化剂及0份催化剂作为添加剂，其中氧化剂组分为过硫酸钾，催化剂组分为五水硫酸铜。将氧化剂与催化剂同时加入脱硫浆液(60℃，ph＝5.5)进行反应，本实例中共采取4种质量浓度的添加剂添加量，分别为：2g/l、5g/l、10g/l、20g/l。结果如图1所示，10g/l以上的添加剂添加量即可有效促进硒污染物由脱硫石膏中向液相迁移，降低脱硫石膏中硒污染物含量。结果说明，添加剂有效，并且其使用效果与添加剂用量正相关。

实施例二：

使用实施例一中的脱硫浆液作为反应物，采用88.9份氧化剂，11.1份催化剂作为添加剂，其中氧化剂组分为过硫酸钾，催化剂组分为五水硫酸铜。氧化剂与催化剂分别同时加入脱硫浆液(60℃，ph＝5.5)进行反应，本实例中共采取4种添加剂添加量，分别为：2g/l、5g/l、10g/l、20g/l。结果如图2所示，5g/l以上的添加剂添加量即可有效促进硒污染物由脱硫石膏中向液相迁移，降低脱硫石膏中硒污染物含量。相比实施例一，促进硒污染物迁移所需的添加剂量及同添加量下脱硫石膏内硒污染物含量均有所减少，说明催化剂对于氧化剂的效果有明显的促进作用。

实施例三：

使用实施例一中的脱硫浆液作为反应物，采用90.9份氧化剂，9.1份催化剂作为添加剂，其中氧化剂组分为过硫酸铵，催化剂组分为硝酸铜。氧化剂与催化剂分别同时加入脱硫浆液(50℃，ph＝5.0)进行反应，本实例中添加剂添加量为11g/l。

实施例四：

使用实施例一中的脱硫浆液作为反应物，采用80份氧化剂，20份催化剂作为添加剂，其中氧化剂组分为过硫酸铵，催化剂组分为硝酸铜。氧化剂与催化剂分别同时加入脱硫浆液(70℃，ph＝6.0)进行反应，本实例中添加剂添加量为10g/l。

实施例五：

使用实施例一中的脱硫浆液作为反应物，采样时间不同于其他样品。采用90.9份氧化剂，9.1份催化剂作为添加剂，其中氧化剂组分为过硫酸钠，催化剂组分为氯化铜。氧化剂与催化剂分别同时加入脱硫浆液(60℃，ph＝6.0)进行反应，本实例中添加剂添加量为5.5g/l。

本发明实施例三至实施例五中的反应物与添加剂反应16h后脱硫浆液中的硒分布规律如图3所示：其中空白对照1为实施例三、实施例四所采用石膏浆液样品初始值，空白对照2为实施例五所采用的石膏浆液样品初始值。易见，不同种类的过硫酸盐均可以作为氧化剂，不同种类的铜盐均可以作为催化剂，在本发明提供的配比范围及添加剂添加量、温度、ph值等条件下，相比于空白样，均能有效实现促进石膏中硒污染物向液相释放的作用。

进一步地，在使用本发明的湿法脱硫添加剂时，氧化剂与催化剂需分开存储，以固体形式或溶液形式，其中氧化剂应避光保存；湿法脱硫添加剂的添加量为每立方米浆液添加0.5kg-20kg，最优添加量与不同电厂浆液性质相关。

综上所述，本发明的湿法脱硫添加剂通过将脱硫浆液中的低价态亚硒酸盐组分氧化为高价态硒酸盐组分，提高了硒在液相的稳定性，减小了脱硫石膏对硒的吸附，防止了脱硫石膏中硒污染物再释放危害人体健康，提高了硒污染物全生命周期脱除效率，特别适用于燃煤电厂等采用了湿法脱硫工艺的设备。

以上实施案例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。