一种煤矿井下防灭火材料及其制备工艺的制作方法

本发明涉及煤矿安全技术领域，尤其是涉及一种煤矿井下防灭火材料及其制备工艺。

背景技术：

我国的煤矿开采量很大，近年来矿井中火、水、瓦斯、粉尘等问题层出不穷，因此煤矿安全生产至关重要。其中矿井火灾是危害程度比较大的，不仅浪费煤炭资源，严重的会危机作业人员的生命安全，所以研究煤矿井下防灭火技术，减少煤矿安全事故，意义重大。常用的煤矿防灭火技术有灌浆、注水、堵漏、喷洒阻化剂、凝胶、注泡沫等，不同的方法都存在一定的优缺点，比如灌浆，一般是黄泥或水泥粉煤灰，价格低廉、无毒而且渗透性都很好，但是其流动性差，容易堵塞管道，且后期凝胶容易开裂，失去防灭火作用。凝胶防灭火技术是一种近年来的热点技术，凝胶材料有高分子材料、水玻璃等，成胶时间短、流变性能适中，可以较好地填充碎煤之间的缝隙，达到隔绝氧气的目的，而且保水性能好，能够降低煤炭表面温度，高温下缓慢失水，还能吸收大量的热量，失水后不容易开裂，还具有隔离氧气的作用；但是其原料比如水玻璃、或高分子交联剂、单体、引发剂等成本高，且前期形成凝胶时与煤表面附着力差，后期高温失水后容易收缩，也会影响防灭火的效果。

基于此，为了优化防灭火效果，现有技术中对复合防灭火剂进行大量的研究。赵建国等在《煤矿三元复合胶体防灭火材料的制备与性能研究》中用快硬硫铝酸盐水泥和大掺量粉煤灰为骨料，以水玻璃为基料，外加悬浮剂，制备出三元复合胶体防灭火材料，材料胶结体的初凝时间在1～30min范围内可控，并具有良好的早期抗压强度；60℃阻化率达90%，70℃达80%，80℃不低于75%；胶结体内部存在大量絮凝状的c-s-h凝胶，且与粉煤灰胶连，结构密实具有良好的防灭火效果；但是水玻璃的成本比较高。

中国专利文献（申请号2018111265019）公开一种煤矿井下防灭火剂及其制备方法，原料包括重量份的：羧甲基纤维素0.1-10份、减水剂0.1-15份、水滑石2-20份、碳酸钾0-20份和粉煤灰60-200份。制备步骤如下：(1)将配方用量羧甲基纤维素、减水剂、水滑石和碳酸钾，搅拌均匀，得到混合物a；(2)将配方用量的粉煤灰，加入水灰质量比为3：1-10：1的水中，搅拌得到混合物b，将步骤(1)所得的粉状混合物a加入到混合物b中，搅拌均匀，得到浆料，即为煤矿井下防灭火剂。该发明制得的防灭火剂绿色环保、抗阻燃性能优异、灭火时能使可燃物表面温度迅速降低、灭火时间短、灭火距离长；但是其阻化性能较弱，在未考虑凝胶形成前期、以及高温烘烤后期的防灭火效果。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种煤矿井下防灭火材料，该防灭火材料制备工艺简单，成本低廉，能全阶段全方位的防灭火，防灭火性能优异。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种煤矿井下防灭火材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠10-12份、羟乙基羧甲基纤维素10-12份、粉煤灰3-5份、交联剂复合材料15-18份、改性硫酸钙晶须3-5份、泡沫稳定剂0.5-1份、发泡剂1-2份、水150-160份。

进一步的，所述发泡剂为仲烷基磺酸钠和松香酸聚氧乙烯酯按重量比1:1混合而成。

进一步的，所述交联剂复合材料由以下步骤制备而成：

（1）乳酸、乙酸混合均匀后，加入金属氯化物，70-80℃搅拌反应1h，得混合液，所述乳酸、乙酸、金属氯化物的摩尔比为2:4:1；

（2）将上述混合液喷洒在膨润土中，充分搅拌，风干粉碎得产品；所述膨润土和混合液的重量比为1:8-10。

进一步的，所述金属氯化物为氯化铝和氯化锌按重量比2:1混合而成。

进一步的，所述泡沫稳定剂由以下重量份数的原料制成：碳化硅8-12份、玻化微珠6-9份、壬基酚聚氧乙烯醚1-2份、脂肪酸聚氧乙单酯1-2份、水16-25份。

进一步的，所述碳化硅的粒径为5-10μm和20-30μm各占50%，所述玻化微珠的粒径为0.1-0.2mm。

进一步的，所述改性硫酸钙晶须是由以下步骤制备而成：十水合四硼酸钠和磷酸三辛酯混合均匀后，逐滴滴入硝酸锌溶液，70-80℃搅拌1h，调节ph值为8.0，加入硫酸钙晶须，搅拌反应7-8h，过滤后水洗至中性，低温干燥，得产品；所述十水合四硼酸钠、磷酸三辛酯、硝酸锌、硫酸钙晶须重量比为2：1：4：8-10。

一种煤矿井下防灭火材料的制备工艺，包括以下步骤：

（1）海藻酸钠、羟乙基羧甲基纤维素、粉煤灰和一半水搅拌混合15-20min；

（2）泡沫稳定剂、发泡剂以及三分之一水高速搅拌15-20min，然后将其与剩余原料一起加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀，得产品。

本发明的有益效果是：

1、本申请公开的防灭火材料属于复合凝胶防灭火材料，采用高分子材料、粉煤灰、交联剂复合材料、硫酸钙晶须、发泡剂等混合制备而成，原料成本低，制备工艺简单，反应条件温和，各种原料协同作用，全方位进行防灭火，最终制备的防灭火材料阻化性能优异，凝胶热稳定高，防灭火效果显著。

2、其中海藻酸钠、羟乙基羧甲基纤维素和粉煤灰，原料来源广泛，成本低廉，经济环保。海藻酸钠、羟乙基羧甲基纤维素与金属离子配位交联条件很温和，工艺简单，适合大规模生产。海藻酸钠分子由古罗糖醛酸糖单元和甘露糖醛酸糖单元组成，金属离子可以通过配位键与古罗糖醛酸糖单元和甘露糖醛酸糖交联成网络结构；而羟乙基羧甲基纤维素上有大量的羟基以及羧酸根，不仅能与金属离子通过氢键物理交联，其羧酸根与金属离子还能化学交联，形成网络凝胶结构；海藻酸钠、羟乙基羧甲基纤维素以及金属离子能够相互形成互穿的凝胶网络结构，其保水性好机械性能优异，能够大大提高本申请防灭火效果。而其中的粉煤灰主要成分是二氧化硅，在水化的过程中与胶体形成多种化学键，增加凝胶体系的机械性能，而且粉煤灰与煤炭的粘附性比较强，更容易下渗到煤炭表面。

3、其中的金属交联剂采用交联剂复合材料，由于不同的金属交联剂适应的水解聚合速度不相同，其成胶的时间也不同，而且矿井用防灭火材料需要管道输送，因此在需将其成胶时间控制在合理的范围，因此本申请中的金属交联剂为两种金属有机铝和有机锌的复合交联剂，有机铝和有机锌水解聚合的速度不一样，而且其与羧基之间的交联有协作竞争，将其复合使用能均匀成胶速度，增强凝胶的致密性和强度；而为了延迟其成胶时间，采用乳酸、乙酸与锌铝形成有机金属交联剂，络合稳定性高，成胶速度稳定，制备的凝胶机械性能更高。

为了增加交联剂的缓释效果，采用膨润土负载金属交联剂，其中膨润土具有很大的比表面积和丰富的微孔结构，能吸附金属交联剂，在溶胀过程中再慢慢缓释出来，能够延缓凝胶形成时间。

4、由于高分子凝胶是覆盖在煤炭表面后开始成胶，因此需考虑其成胶前对煤炭的防灭火效果，而且在后期高温烘烤是，凝胶逐渐失水也会有一定程度的收缩，基于次，一方面本申请中的膨润土和粉煤灰协同分散在凝胶中，其一是增加凝胶的致密性，其二增加胶体与煤表面的粘附性，在凝胶成胶前位于下层的粉煤灰会粘附在煤炭表面，隔绝氧气。其三，本申请中还添加有发泡剂，大量的泡沫覆盖在煤炭表面，在前期起到隔热隔绝氧气的作用。本申请的发泡剂还复配有泡沫稳定剂，能够增加成泡的稳定性和持久性，具体机理为：泡沫稳定剂中添加碳化硅微粒和玻化微珠，与粉煤灰相容性比较好，而且其容重不同，粒径不同，能够形成错落分布的空间架构，气泡外壁均匀粘附在碳化硅微粒和玻化微珠表面，不易合并扩散坍塌，液膜分布比较均匀，不容易破裂，极大的延缓了泡沫的破灭的速度，增加了泡沫的稳定性，大大提高灭火效率。

5、在考虑后期凝胶受热收缩的问题，本申请中添加有硫酸钙晶须，其均匀分散在凝胶体系中，形成网络结构，增加凝胶的韧性和机械性能。而且本申请的硫酸钙晶须上负载有硼酸锌，其分散在凝胶体系中，高温吸热分解，释放出水蒸气、氧化硼等，能降低煤炭表面温度，而且其产物氧化硼在300℃以上开始软化之后会熔融覆盖在煤炭表面，进一步起到隔离防灭火的作用。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种煤矿井下防灭火材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠10份、羟乙基羧甲基纤维素12份、粉煤灰3份、交联剂复合材料15份、改性硫酸钙晶须3份、泡沫稳定剂0.5份、发泡剂1份、水150份。

其中发泡剂为仲烷基磺酸钠和松香酸聚氧乙烯酯按重量比1:1混合而成。

交联剂复合材料由以下步骤制备而成：

（1）乳酸、乙酸混合均匀后，加入金属氯化物，70-80℃搅拌反应1h，得混合液，所述乳酸、乙酸、金属氯化物的摩尔比为2:4:1；

（2）将上述混合液喷洒在膨润土中，充分搅拌，风干粉碎后得产品；所述膨润土和混合液的重量比为1:8。

金属氯化物为氯化铝和氯化锌按重量比2:1混合而成。

泡沫稳定剂由以下重量份数的原料制成：碳化硅8份、玻化微珠9份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、脂肪酸聚氧乙单酯2份、水16份。

碳化硅的粒径为5-10μm和20-30μm各占50%，玻化微珠的粒径为0.1-0.2mm。

改性硫酸钙晶须是由以下步骤制备而成：十水合四硼酸钠和磷酸三辛酯混合均匀后，逐滴滴入硝酸锌溶液，70-80℃搅拌1h，调节ph值为8.0，加入硫酸钙晶须，搅拌反应7-8h，过滤后水洗至中性，低温干燥，得产品；十水合四硼酸钠、磷酸三辛酯、硝酸锌、硫酸钙晶须重量比为2：1：4：8，硫酸钙晶须的直径为3-5μm，长度为20-40μm。

上述煤矿井下防灭火材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）海藻酸钠、羟乙基羧甲基纤维素、粉煤灰和一半水搅拌混合15-20min；

（2）泡沫稳定剂、发泡剂以及三分之一水高速搅拌15-20min，然后将其与剩余原料一起加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀，得产品。

实施例2

一种煤矿井下防灭火材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠10.5份、羟乙基羧甲基纤维素11.5份、粉煤灰3.5份、交联剂复合材料16份、改性硫酸钙晶须3.5份、泡沫稳定剂0.6份、发泡剂1.2份、水152份。

其中发泡剂为仲烷基磺酸钠和松香酸聚氧乙烯酯按重量比1:1混合而成。

交联剂复合材料由以下步骤制备而成：

（1）乳酸、乙酸混合均匀后，加入金属氯化物，70-80℃搅拌反应1h，得混合液，所述乳酸、乙酸、金属氯化物的摩尔比为2:4:1；

（2）将上述混合液喷洒在膨润土中，充分搅拌，风干粉碎后得产品；所述膨润土和混合液的重量比为1:8.5。

金属氯化物为氯化铝和氯化锌按重量比2:1混合而成。

泡沫稳定剂由以下重量份数的原料制成：碳化硅9份、玻化微珠8份、壬基酚聚氧乙烯醚1.2份、脂肪酸聚氧乙单酯1.8份、水18份。

碳化硅的粒径为5-10μm和20-30μm各占50%，玻化微珠的粒径为0.1-0.2mm。

改性硫酸钙晶须是由以下步骤制备而成：十水合四硼酸钠和磷酸三辛酯混合均匀后，逐滴滴入硝酸锌溶液，70-80℃搅拌1h，调节ph值为8.0，加入硫酸钙晶须，搅拌反应7-8h，过滤后水洗至中性，低温干燥，得产品；所述十水合四硼酸钠、磷酸三辛酯、硝酸锌、硫酸钙晶须重量比为2：1：4：8.5。

实施例3

一种煤矿井下防灭火材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠11份、羟乙基羧甲基纤维素11份、粉煤灰4份、交联剂复合材料17份、改性硫酸钙晶须4份、泡沫稳定剂0.8份、发泡剂1.5份、水155份。

其中发泡剂为仲烷基磺酸钠和松香酸聚氧乙烯酯按重量比1:1混合而成。

交联剂复合材料由以下步骤制备而成：

（1）乳酸、乙酸混合均匀后，加入金属氯化物，70-80℃搅拌反应1h，得混合液，所述乳酸、乙酸、金属氯化物的摩尔比为2:4:1；

（2）将上述混合液喷洒在膨润土中，充分搅拌，风干粉碎后得产品；所述膨润土和混合液的重量比为1:9。

金属氯化物为氯化铝和氯化锌按重量比2:1混合而成。

泡沫稳定剂由以下重量份数的原料制成：碳化硅10份、玻化微珠7份、壬基酚聚氧乙烯醚1.5份、脂肪酸聚氧乙单酯1.5份、水20份。

碳化硅的粒径为5-10μm和20-30μm各占50%，所述玻化微珠的粒径为0.1-0.2mm。

改性硫酸钙晶须是由以下步骤制备而成：十水合四硼酸钠和磷酸三辛酯混合均匀后，逐滴滴入硝酸锌溶液，70-80℃搅拌1h，调节ph值为8.0，加入硫酸钙晶须，搅拌反应7-8h，过滤后水洗至中性，低温干燥，得产品；所述十水合四硼酸钠、磷酸三辛酯、硝酸锌、硫酸钙晶须重量比为2：1：4：9。

实施例4

一种煤矿井下防灭火材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠11.5份、羟乙基羧甲基纤维素10.5份、粉煤灰4.5份、交联剂复合材料17.5份、改性硫酸钙晶须4.5份、泡沫稳定剂0.9份、发泡剂1.8份、水158份。

其中发泡剂为仲烷基磺酸钠和松香酸聚氧乙烯酯按重量比1:1混合而成。

交联剂复合材料由以下步骤制备而成：

（1）乳酸、乙酸混合均匀后，加入金属氯化物，70-80℃搅拌反应1h，得混合液，所述乳酸、乙酸、金属氯化物的摩尔比为2:4:1；

（2）将上述混合液喷洒在膨润土中，充分搅拌，风干粉碎后得产品；所述膨润土和混合液的重量比为1:9.5。

金属氯化物为氯化铝和氯化锌按重量比2:1混合而成。

泡沫稳定剂由以下重量份数的原料制成：碳化硅11份、玻化微珠7.5份、壬基酚聚氧乙烯醚1.8份、脂肪酸聚氧乙单酯1.2份、水22份。

碳化硅的粒径为5-10μm和20-30μm各占50%，所述玻化微珠的粒径为0.1-0.2mm。

改性硫酸钙晶须是由以下步骤制备而成：十水合四硼酸钠和磷酸三辛酯混合均匀后，逐滴滴入硝酸锌溶液，70-80℃搅拌1h，调节ph值为8.0，加入硫酸钙晶须，搅拌反应7-8h，过滤后水洗至中性，低温干燥，得产品；所述十水合四硼酸钠、磷酸三辛酯、硝酸锌、硫酸钙晶须重量比为2：1：4：9.5。

实施例5

一种煤矿井下防灭火材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠12份、羟乙基羧甲基纤维素10份、粉煤灰5份、交联剂复合材料18份、改性硫酸钙晶须5份、泡沫稳定剂1份、发泡剂2份、水160份。

其中发泡剂为仲烷基磺酸钠和松香酸聚氧乙烯酯按重量比1:1混合而成。

交联剂复合材料由以下步骤制备而成：

（1）乳酸、乙酸混合均匀后，加入金属氯化物，70-80℃搅拌反应1h，得混合液，所述乳酸、乙酸、金属氯化物的摩尔比为2:4:1；

（2）将上述混合液喷洒在膨润土中，充分搅拌，风干粉碎后得产品；所述膨润土和混合液的重量比为1:10。

金属氯化物为氯化铝和氯化锌按重量比2:1混合而成。

泡沫稳定剂由以下重量份数的原料制成：碳化硅12份、玻化微珠6份、壬基酚聚氧乙烯醚2份、脂肪酸聚氧乙单酯1份、水25份。

碳化硅的粒径为5-10μm和20-30μm各占50%，所述玻化微珠的粒径为0.1-0.2mm。

改性硫酸钙晶须是由以下步骤制备而成：十水合四硼酸钠和磷酸三辛酯混合均匀后，逐滴滴入硝酸锌溶液，70-80℃搅拌1h，调节ph值为8.0，加入硫酸钙晶须，搅拌反应7-8h，过滤后水洗至中性，低温干燥，得产品；所述十水合四硼酸钠、磷酸三辛酯、硝酸锌、硫酸钙晶须重量比为2：1：4：10。

性能检测

检测本申请实施例1-5制备的防灭火材料的阻化性能、热稳定性能和抗压强度；其中阻化性能参照mt/t700-1997《煤矿防火用阻化剂通用技术条件》测试煤温100℃时的阻化率；抗压强度检测将材料制备成70*70*70mm的试样，养护6h，检测其抗压强度。检测实施例2中防灭火材料的热稳定性，具体方法是：100g凝胶和同质量水分别置于恒温干燥箱中匀速升温，升温范围为80～180℃，分别检测其失重率。

表1性能检测数据

表2防灭火材料的热稳定性能测试

本申请实施例1-5制备的凝胶在30min粘度不再变化，能够满足煤矿井下防灭火的需求。其阻化性能为72.5-76.6%，能有效抑制煤炭的氧化进程和co的释放，而且综合表2中不同温度的凝胶失水率，可以看出凝胶在180℃时凝胶失水率为40.5%，说明本申请制备的防灭火材料的热稳定性能优异，固水和保水作用强，而且凝胶强度高，防灭火性能优异。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。