WO3纳米线及其制备方法和气敏传感器与流程

wo3纳米线及其制备方法和气敏传感器
技术领域
1.本发明涉及气敏材料领域，具体涉及一种wo3纳米线及其制备方法和气敏传感器。


背景技术：

2.近年来，环境污染问题越来越突出，因此，解决环境污染问题成为需要优先考虑的问题之一。其中有毒有害气体作为环境污染的重要来源之一，广泛存在于石油以及化工企业的生产、运输和储存过程，时刻威胁着工作人员的健康安全。因此，如何迅速准确的检测有毒有害气体的浓度、保障人身安全成为工业界亟待解决的问题之一。
3.通过制备金属氧化物纳米材料基气敏传感器是解决这个问题的有效途径之一。金属氧化物纳米材料不仅减少了传感材料的用量，极大降低了成本，而且得益于纳米材料自身的小尺寸效应，传感器的气敏性能也有所提高。wo3作为一种典型的n型半导体，在检测co、no2、nh3、h2s和丙酮等有毒有害气体中，扮演了重要的角色。但是wo3单质并不能满足人们对于更低的检出限、更高的灵敏度和高的选择性等的要求。为了提高wo3的气敏性能，人们往往采用控制wo3形貌和大小、改变晶型和缺陷、不同物质掺杂等手段。控制wo3形貌是一种十分有效的提高气敏性能的方法。多种形态的wo3纳米材料，例如纳米颗粒、纳米线、纳米片等，都可以用来制备气敏传感器。其中，wo3纳米线由于其较大的比表面积和易形成导电网络的特点，气敏性能更佳。其中，常见的wo3纳米线的制备方法有：模板合成法、气相沉积法、溶胶凝胶法和水热法等，然而这些方法往往制备方法繁琐，而且时间较长，无法满足生产的实际需要。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的备方法繁琐、制备时间较长、无法满足生产的实际需要的问题，提供极大缩短了合成时间，而且合成的纳米线分布均匀，气敏性能更好的wo3纳米线的合成方法。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面，提供一种微波合成wo3纳米线的方法，其中，该方法包括：
6.1)在微波下，使钨卤化物盐与碳原子数为1-4的醇进行热处理，得到热处理后的产物的步骤；
7.2)将步骤1)得到的热处理后的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固相进行煅烧的步骤。
8.优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨、溴化钨和碘化钨中的一种或多种。
9.优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨。
10.优选地，所述钨卤化物盐为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨和二氯化钨中的一种或多种。
11.优选地，所述原子数为1-4的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
12.优选地，所述原子数为1-4的醇为乙醇。
13.优选地，所述热处理的条件包括：微波功率为100-1200kw，温度为160-220℃，时间为0.1-5h；更优选地，所述热处理的条件包括：微波功率为400-100kw，温度为170-210℃，时间为0.5-4h；进一步优选地，所述热处理的条件包括：微波功率为500-800kw，温度为180-200℃，时间为1-2h。
14.优选地，以所述钨卤化物盐与所述碳原子数为1-4的醇的合计重量计，所述钨卤化物盐的含量为0.1-1重量％；更优选地，以所述钨卤化物盐与所述碳原子数为1-4的醇的合计重量计，所述钨卤化物盐的含量为0.5-0.8重量％。
15.优选地，该办法还包括：在所述固液分离之后，对所述固液分离得到的固相进行洗涤和干燥的步骤。
16.优选地，所述固液分离为离心分离。
17.优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为200-600℃，煅烧的时间为0.5-6小时。
18.根据本发明第二方面，提供本发明的微波合成wo3纳米线的方法制备得到的wo3纳米线。
19.根据本发明第三方面，提供一种气敏传感器，其中，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的纳米材料，所述纳米材料通过本发明的微波合成wo3纳米线的方法制备得到。
20.根据本发明提供的微波合成wo3纳米线的方法，其能够极大缩短了合成时间，而且合成的纳米线分布均匀，气敏性能更好。
附图说明
21.图1是实施例1得到的wo3纳米线的扫描电镜图。
22.图2是实施例1得到的wo3纳米线的xrd图像。
23.图3是测试例1中使用mems芯片进行气敏测试的示意图。
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.根据本发明第一方面，提供一种微波合成wo3纳米线的方法，其中，该方法包括：
26.1)在微波下，使钨卤化物盐与碳原子数为1-4的醇进行热处理，得到热处理后的产物的步骤；
27.2)将步骤1)得到的热处理后的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固相进行煅烧的步骤。
28.根据本发明，优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨、溴化钨和碘化钨中的一种或多种；更优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨。
29.作为上述氯化钨例如可以举出六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨和二氯化钨等。它们
中优选为六氯化钨。
30.作为上述溴化钨例如可以举出六溴化钨、五溴化钨、四溴化钨、三溴化钨和二溴化钨等。
31.作为上述碘化钨例如可以举出四碘化钨和二碘化钨等。
32.根据本发明，所述碳原子数为1-4的醇优选为碳原子数为1-3的醇；更优选地，所述碳原子数为1-4的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；特别优选地，所述碳原子数为1-4的醇为乙醇。
33.根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括：微波功率为100-1200kw，温度为160-220℃，时间为0.1-5h；更优选地，所述热处理的条件包括：微波功率为400-100kw，温度为170-210℃，时间为0.5-4h；进一步优选地，所述热处理的条件包括：微波功率为500-800kw，温度为180-200℃，时间为1-2h。通过所述热处理的条件在上述范围内，具有进一步缩短合成时间，且得到的wo3纳米线的气敏性能也好。
34.根据本发明，在微波中，离子或者偶极分子会沿着电场取向。当电场变化的时候，离子或者偶极分子会努力保持原来的取向，为了克服这种取向，需要消耗能量，而消耗的能量则转变为热量，从而从分子级别进行原位加热。这样使得微波合成过程中的热量是由内向外的，而且整个温度分布十分均匀。另外，由于整个加热过程是原位加热，不需要热传导和热对流，因此微波合成过程中升温很快。
35.根据本发明，优选地，以所述钨卤化物盐与所述碳原子数为1-4的醇的合计重量计，所述钨卤化物盐的含量为0.1-1重量％；更优选地，以所述钨卤化物盐与所述碳原子数为1-4的醇的合计重量计，所述钨卤化物盐的含量为0.3-0.9重量％；进一步优选地，以所述钨卤化物盐与所述碳原子数为1-4的醇的合计重量计，所述钨卤化物盐的含量为0.5-0.8重量％。通过所述钨卤化物盐的含量在上述范围内，具有得到的wo3纳米线的气敏性能更好的优点。
36.根据本发明，在进行所述接触后，通过固液分离得到所述固相。所述固液分离可以采用本领域通常用于将固体和液体进行分离的各种方法，例如可以通过过滤或离心等方法进行。
37.根据本发明，优选地，该办法还包括：在所述固液分离之后，对所述固液分离得到的固相进行洗涤和干燥的步骤。所述洗涤可以采用热处理所使用的溶剂进行，所述干燥例如可以在70-100℃下干燥2-20小时。所述洗涤采用的溶剂例如可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
38.根据本发明，在固液分离得到固相后或在对所述固相进行洗涤和干燥后，对固相进行煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为200-600℃，煅烧的时间为0.5-6小时；更优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为300-550℃，煅烧的时间为0.5-4小时；进一步优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为400-500℃，煅烧的时间为1.5-2.5小时。
39.根据本发明第二方面，提供本发明的微波合成wo3纳米线的方法制备得到的wo3纳米线。
40.根据本发明的wo3纳米线，直径分布十分均匀。
41.根据本发明第三方面，提供一种气敏传感器，其中，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的纳米材料，所述纳米材料通过本发明的微波合成wo3纳米线的
方法制备得到。
42.优选地，所述芯片载体为陶瓷管和/或mems芯片。
43.作为所述mems芯片，例如可以为图3所示的芯片，其包括硅衬底3和形成在硅衬底3上的金属叉指电极2。其中，金属叉指电极2，用于电流传输；硅衬底3，其为整个mems芯片提供支撑，同时起到绝缘和绝热的作用。
44.优选地，通过滴注法、气喷法、微喷法、沉积法或涂覆法将所述wo3纳米线负载在所述芯片载体上。
45.采用涂覆法进行涂覆前，需要使用合适的有机溶剂(例如可以为乙醇、丙酮、甘油、松油醇等)分散，然后在玛瑙研钵中研磨，使气敏材料在有机溶剂中分散均匀。上述有机溶剂与所述气敏材料的质量比可以为0.1-10：1，优选为1：1。有机溶剂过多，会使气敏材料分散液太稀，无法涂覆在基板上。有机溶剂的量不能太少，太少会使气敏材料分散液太稠，使得涂覆在基板上的材料分布不均匀，影响气敏性能。不同种类的有机溶剂沸点不同，优选沸点为80-250℃，干燥过程中沸点过低的有机溶剂挥发过快，容易产生裂纹。沸点过高的有机溶剂挥发过慢，不容易除去。
46.根据本发明，气敏过程的机理如下：
47.首先空气中的氧气分子吸附到气敏材料表面，形成吸附态氧气分子，它们会夺取气敏材料的电子，形成离子，形成电子耗尽层。当工作温度低于150℃时，吸附的氧气分子主要以离子的形式存在；当工作温度高于150℃时，离子继续夺取电子，形成o-离子。因此，对于wo3这种n型半导体，当它置于空气中载流子(电子)减少，电阻增大。
48.o2←→
o
2(吸附)
[0049][0050][0051]
当气敏材料接触到还原性气体(例如硫化氢，氨气等)时，还原性气体接触到气敏材料时，首先会吸附到其表面，形成吸附态的气体，然后与o-离子反应，同时将o-离子的电子释放出来。释放的电子再次回到气敏材料中，气敏材料载流子增加，从而电阻降低。
[0052]
h2s
←→
h2s
(吸附)
[0053]
h2s
(吸附)
3o-←→
so2 h2o 3e-[0054]
整个过程最终会达到吸附解吸附平衡，此时电阻不会变化，达到一个平衡值。当环境中的气体浓度发生变化时，电阻会继续改变，直到达到新的平衡值。电阻值的变化百分比，即响应值，与气敏材料的载流子浓度以及表面的活性位点数量有关。由初始态达到新的平衡态所需要的时间，即响应恢复时间，则与材料比表面积工作温度有关。材料的电阻则影响着其工作温度。
[0055]
本发明的气敏传感器，其气敏效果优异，可以对硫化氢、甲苯、一氧化碳等多种气体产生响应。
[0056]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0057]
实施例1
[0058]
准确称取0.84g wcl6放入500ml的烧杯中，倒入240ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至8个50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜中，并将其放在微波消解仪中，以800w加
热到200℃，恒温2h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将蓝色粉末放在管式炉中煅烧，以升温速率5℃/min升温到500℃后，保持500℃下2h，得到黄色固体粉末，图1是得到的wo3纳米线的扫描电镜图；图2是得到的wo3纳米线的xrd图像。通过图2可知，得到的wo3纳米线的x射线衍射峰与pdf卡片jcpds:83-0950相对应，说明生成物的确是wo3，通过图1可知，得到的wo3纳米线直径分布十分均匀，均为10nm左右。将本实施例得到的wo3纳米线命名为a1。
[0059]
实施例2
[0060]
准确称取0.84g wcl6放入500ml的烧杯中，倒入240ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至8个50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜中，并将其放在微波消解仪中，以800w加热到180℃，恒温2h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将蓝色粉末放在管式炉中煅烧，以升温速率5℃/min升温到400℃后，保持400℃下2h，得到黄色固体粉末，通过xrd图像确认生成物为wo3，通过扫描电镜图可知，得到的wo3纳米线直径分布十分均匀，均为10-11nm左右。将本实施例得到的wo3纳米线命名为a2。
[0061]
实施例3
[0062]
准确称取0.84g wcl6放入500ml的烧杯中，倒入240ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至8个50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜中，并将其放在微波消解仪中，以700w加热到180℃，恒温1h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将蓝色粉末放在管式炉中煅烧，以升温速率5℃/min升温到400℃后，保持400℃下2h，得到黄色固体粉末，通过xrd图像确认生成物为wo3，通过扫描电镜图可知，得到的wo3纳米线直径分布十分均匀，在9-10nm的范围。将本实施例得到的wo3纳米线命名为a3。
[0063]
实施例4
[0064]
准确称取0.84g wcl6放入500ml的烧杯中，倒入135ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至8个50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜中，并将其放在微波消解仪中，以500w加热到180℃，恒温2h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将蓝色粉末放在管式炉中煅烧，以升温速率5℃/min升温到400℃后，保持400℃下2h，得到黄色固体粉末，通过xrd图像确认生成物为wo3，通过扫描电镜图可知，得到的wo3纳米线直径分布十分均匀，均为11-12nm左右。将本实施例得到的wo3纳米线命名为a4。
[0065]
实施例5
[0066]
按照实施例3的方法进行，不同的是，将无水乙醇替换为丙醇，得到黄色固体粉末，通过xrd图像确认生成物为wo3，通过扫描电镜图可知，得到的wo3纳米线直径分布十分均匀，均为10-12nm左右。将本实施例得到的wo3纳米线命名为a5。
[0067]
实施例6
[0068]
按照实施例3的方法进行，不同的是，将无水乙醇替换为乙二醇，得到黄色固体粉末，通过xrd图像确认生成物为wo3，通过扫描电镜图可知，得到的wo3纳米线直径分布十分均匀，均为10-12nm左右。将本实施例得到的wo3纳米线命名为a6。
[0069]
实施例7
[0070]
按照实施例3的方法进行，不同的是，将wcl6替换为六溴化钨，得到黄色固体粉末，通过xrd图像确认生成物为wo3，通过扫描电镜图可知，得到的wo3纳米线直径分布十分均匀，均为9-11nm左右。将本实施例得到的wo3纳米线命名为a7。
[0071]
对比例1
[0072]
准确称取0.1g wcl6放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃/24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和少量乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。最后将样品放在管式炉中煅烧，，以升温速率5℃/min升温到500℃后，保持500℃下2h，得到黄色固体粉末。该方法虽然能得到wo3纳米线，但是合成的时间较长，另外，直径在为15-18nm的范围。将本对比例得到的wo3纳米线命名为d1。
[0073]
测试例1
[0074]
分别使用实施例1-12得到的纳米材料a1-a7以及对比例1得到的材料d1，按照步骤1)制备气敏传感器，并按照步骤2)测定气敏性能。
[0075]
1)准确称取100mg纳米材料，放入到玛瑙研钵中，加入100ul松油醇，研磨10min，用毛笔将研磨好的浆料均匀涂覆在mems芯片的金属叉指电极2上形成气敏材料层1(如图3所示)，然后用烘箱加热到80℃，恒温12h。通过引线机将mems芯片连接到测试底座上，将底座插到老化台上，400℃老化7天得到气敏传感器。将使用纳米材料a1-a7得到的气敏传感器命名为b1-b7，将对比例1的材料d1得到的气敏传感器命名为db1。
[0076]
2)将电源原表4和欧姆计5与气敏传感器进行连接(如图3所示)，并设置对气敏传感器进行加热的外加热电路后，将气敏传感器放入密封腔内，通入电流，将气敏传感器加热到设定温度，记录此时气敏传感器的电阻r0，然后向密封腔体内通入10ppm的硫化氢气体，气敏传感器的电阻变小，待电阻稳定后，记录此时的传感器电阻r1，以公式s＝(r0-r1)/r0*100％计算气敏传感器的响应值。
[0077]
设定温度为200℃和300℃的响应值如表1所示。
[0078]
表1
[0079]
气敏传感器件200℃的响应值(％)300℃的响应值(％)b14.39.2b24.27.1b35.18.5b44.19.0b54.48.6b64.79.3b74.58.7db13.26.7
[0080]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。