一种高温条件下可控地产出碳酸钙的方法与流程

1.本发明属于外源脲酶固化领域，特别涉及一种在高温条件下活性可控地产生碳酸钙的方法。


背景技术：

2.生物矿化作用是一种很普遍的自然现象，其原理是通过微生物生长繁殖过程中产生脲酶，不断分解尿素形成co
32
‑
，随着co
32
‑
浓度的增大，吸引更多的ca
2
，直至晶体表面caco3浓度增大到不断核化，最终沉积出具有一定填充性和胶结性caco3颗粒。微生物诱导碳酸钙沉淀(micp)也成为加固土体的新研究方向，但micp对环境产生了不可忽视的负面影响，但是微生物的培养常需要消耗很多的人力物力，因此为了满足实际工程的现场需要，直接利用植物脲酶诱导碳酸钙越来越被认可和应用于实践。近些年来，使用酶诱导产生碳酸钙沉淀(eicp)矿化成为许多学者关注的热点，对比micp，eicp具有反应迅速，环境友好，适用范围广等优势。
3.通常利用脲酶诱导碳酸钙固化主要在常温下进行，但是现实生活中仍存在一些温度较高的区域。例如在石油与天然气的开采过程中就会经常遇到高温环境，在高温环境下如何应用eicp是亟待解决的问题。脲酶是eicp反应最核心的物质，酶作为一种蛋白质，脲酶活性随温度的增加逐渐增加。因此，高温条件下，较高的脲酶活性将导致短时间生成较多的碳酸钙，从而使得固化土体不均匀，将影响eicp在高温环境下的应用。中国专利cn106284280a公开了一种植物脲酶固沙方法，其在高温环境下的效果不佳，主要是由于随着温度的升高碳酸钙的生成速率加快，容易造成灌注端封堵、砂土内部碳酸钙分布不均匀等问题，直接影响了固化的效果，从而限制了生物矿化在不同温度环境中的应用。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种通过调控脲酶活性，进而可控地产出碳酸钙的方法，此处所提及的调控脲酶活性，是采用nbpt(正丁基硫代磷酰三胺)在较高温度下(45℃
‑
65℃)，调控脲酶活性，可控地生成不同强度的碳酸钙，解决不同环境温度下生物诱导固砂过程中灌注端易封堵以及碳酸钙分布不均匀的问题，改善固砂的效果。同时本发明调控大蒜汁浓度与温度对脲酶活性的影响，在更高的温度条件(65℃
‑
75℃)下可控地生成不同量的碳酸钙，同样改善固砂的效果。
5.为实现上述目标，本发明的技术方案如下：
6.一种可控地产出碳酸钙的方法，步骤如下：
7.1)配制脲酶液：将豆粉溶解于蒸馏水中,配置100g/l的大豆溶液，充分摇匀后4℃放置30
‑
60min，离心，过滤得到的上清液即为脲酶液；
8.2)配制胶凝液：所述胶凝液为尿素与醋酸钙的混合溶液，其中，尿素浓度为1.0mol/l，醋酸钙浓度为0.67mol/l；
9.3)取步骤1)获得的脲酶溶液与等体积、浓度为0.1
‑
5g/l的nbpt溶液混合均匀，静
置30
‑
60min后测试脲酶活性；然后与等体积胶凝液混合，在加热45℃
‑
65℃条件下，将所得混合溶液分批次灌入盛有沙粒的pvc管中，灌注速率为4ml/min，灌注后反应12
‑
24h，烘干后将砂柱取出，松砂被碳酸钙胶结且具有一定的强度；
10.砂柱的直径4～5cm、高9～11cm。nbpt的浓度较佳为1g/l。
11.或者，将步骤1)所得脲酶液与胶凝液等体积混合后添加8
‑
12g/l大蒜汁，浓度梯度为2g/l，加热65℃
‑
75℃反应，获得碳酸钙沉淀；对反应后溶液离心过滤，将过滤后产物置于烘箱中烘干称量；将所得混合溶液分批次灌入盛有沙粒的pvc管中，灌注速率为4ml/min，灌注后反应12
‑
24h，烘干后将砂柱取出，松砂被碳酸钙胶结且具有一定的强度。
12.大蒜汁的制备方式是：取8
‑
12g大蒜瓣碾碎，并置于1000ml蒸馏水中，离心获得8
‑
12g/l的大蒜汁。
13.有益效果：
14.(1)本发明大豆作为脲酶来源，选择尿素与醋酸钙作为胶凝液，将大豆溶液与胶凝液混合，利用不同浓度大蒜汁降低脲酶活性，在高温条件下培养后，可控地生成不同量的碳酸钙。
15.(2)本发明将脲酶溶液中加入nbpt溶液之后，再与胶凝液混合，通过调整反应时间和温度调整脲酶的活性，进而获得不同强度的碳酸钙胶结沉淀。
16.(3)易于操作，碳酸钙产率可控且经济高效。
附图说明
17.图1为65℃条件下添加了nbpt的砂柱内部碳酸钙含量情况，可见未添加nbpt的砂柱的碳酸钙主要集中在中部和下部，而添加了nbpt的砂柱碳酸钙分布较为均匀，碳酸钙分布均匀有利于提高砂柱的强度。
18.图2为70℃条件下添加了蒜汁的砂柱内部碳酸钙含量情况，可见未添加蒜汁的砂柱的碳酸钙同样主要集中在中部和下部，而添加了蒜汁的砂柱碳酸钙分布较为均匀，碳酸钙分布均匀有利于提高砂柱的强度。
具体实施方式
19.以下将结合具体实施例具体说明本发明的技术方案：
20.实施例1：
21.可控地产出碳酸钙的方法，步骤如下：
22.1)配制脲酶液：称量50g粒径在5
‑
20μm的精磨豆粉，取干燥洁净烧杯量取蒸馏水500ml(质量体积比为1:10)，将豆粉溶于蒸馏水中。并使用磁力搅拌器搅拌5min，4℃的冰箱中静置30
‑
60min，取出后离心管内，离心时间为10min，离心转速为3000r/min，取上清液密封于4℃的冰箱中保存，得到脲酶溶液。
23.2)配制胶凝液：称量尿素60g，醋酸钙105.8g，溶解于1000ml蒸馏水中，磁力搅拌搅拌5min，4℃的冰箱中保存。
24.3)取脲酶溶液40ml与等体积、浓度为0、0.1、1、5g/l的nbpt的溶液混合并搅拌均匀，静置0
‑
60min，(当nbpt溶液为浓度1g/l时测量的到其活性为0.5mmol/min)。
25.在25℃
‑
65℃温度下将混合溶液灌入盛有砂的pvc管中，灌注速率为4ml/min，反应
12
‑
24h。其中所述胶凝液由1mol/l尿素和0.67mol/l醋酸钙组成，砂柱底面直径5cm、高10cm；灌注6次，烘干后将砂柱取出，发现松砂被碳酸钙胶结，测试碳酸钙强度，结果见表1所示。
26.表1
[0027][0028][0029]
表1结果说明，45℃条件下，静置时间和反应时间一定(静置30min、反应24h，见样本2、5、8)，砂柱强度随nbpt浓度的增加先增加后保持不变，当nbpt浓度为0.1g/l的强度达到最大水平。65℃条件下，静置时间和反应时间一定(静置30min、反应24h，见样本3、6、11)，砂柱强度同样随nbpt浓度的增加先增加后保持不变，当nbpt浓度为1g/l的强度达到最大水平。同时反应24h的强度略高于12h(见样本9、10)，且脲酶溶液与nbpt混合后静置30min和60min的效果相同，为提高工作效率，静置时间选择30min。
[0030]
样本1
‑
4考察加热温度的影响，在25℃的环境下得到的为砂柱未成形，无法测量强度。
[0031]
实施例2：
[0032]
步骤1、2同实施例1。
[0033]
3)制备大蒜汁：称量大蒜瓣碾碎，并置于1000ml蒸馏水中，离心取上清液，获得大蒜汁；
[0034]
4)取脲酶溶液40ml与等体积胶凝液(1mol/l尿素和0.67mol/l醋酸钙)混合，并添加蒜汁并搅拌均匀，其中蒜汁浓度为0、8、10、12g/l。
[0035]
5)在65℃
‑
75℃温度下将混合溶液灌入盛有砂的pvc管中，灌注速率为4ml/min，反应24h。砂柱底面直径4cm、高10cm；灌注6次，烘干后将砂柱取出，发现松砂被碳酸钙胶结，测试碳酸钙强度，结果见表2所示。
[0036]
表2
[0037][0038]
表2结果说明，相比于未添加蒜汁固化砂柱(见样本10、11、12)，添加蒜汁固化的砂柱，强度更高。并且添加蒜汁浓度越高，获得的强度越大，这是因为砂柱中碳酸钙的分布更加均匀。
[0039]
当温度增大，增加蒜汁的浓度可以获得更均匀的固砂效果，固化的砂柱强度增加幅度更大，因此更高的温度所需的蒜汁浓度需要增加。65℃条件下，适合的蒜汁浓度为8g/l；70℃条件下，适合的蒜汁浓度为10g/l；75℃条件下，适合的蒜汁浓度为12g/l。
[0040]
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。