一种Bi2S3块体热电材料及其高压制备方法与流程

一种bi2s3块体热电材料及其高压制备方法
技术领域
1.本发明属于热电材料制备技术领域，具体公开一种bi2s3块体热电材料及其高压制备方法。


背景技术：

2.热电材料可以直接实现热能和电能之间的相互转化，应用于固态制冷和热能发电，具有无振动、无噪声、无流体污染、免维护等优点，在能源、军事、航空航天、电子信息等领域极具应用前景。
3.已商业化应用的bi2te3、pbte、sige合金等高性能热电材料通常含有价格昂贵、储量有限或有毒害性的元素，如te、pb、ge等，极大地限制了上述热电材料的应用规模。因此，发展廉价、环保、储量丰富的高性能热电材料具有重要意义。
4.bi2s3材料具有无毒、低成本、储量丰富等优点，同时具有复杂的晶体结构和成键特性，表现出高seebeck系数和低热导率，成为国内外热电研究领域的科研热点。目前，bi2s3材料的制备方法通常是长时间的水热/溶剂热结合热压烧结或真空熔融退火，但该方法制备步骤繁琐、耗时耗能；且水热/溶剂热法需要使用一些有毒试剂，真空熔炼时高温下s挥发导致成分不易精准控制。因此，开发快速、便捷、绿色环保的bi2s3制备技术十分紧迫和重要。


技术实现要素：

5.本发明提供的高压制备技术可以实现bi2s3基块体材料的快速制备，提高合成效率，并有效提高材料的热电性能。
6.本发明提供的bi2s3块体热电材料的高压制备方法，是以bi粉、s粉为原料，利用高温高压快速合成bi2s3相，再将所述bi2s3相粉碎后进行放电等离子体烧结，制得所述bi2s3材料；
7.其中，所述高温高压是指在2
‑
4gpa、750
‑
1000℃下进行处理。
8.优选地，所述bi粉与所述s粉的摩尔比为2:3。
9.优选地，所述原料中包括铜粉。
10.优选地，所述铜粉与所述bi粉、所述s粉的摩尔比为0.0025:2:3。
11.优选地，所述放电等离子体烧结是在50mpa、500℃下烧结3
‑
5min。
12.优选地，所述高温高压处理时间为10
‑
60min。
13.优选地，在利用高温高压快速合成bi2s3相之前将所述bi粉与所述s粉球磨混合2
‑
15h。
14.优选地，所述bi粉与所述s粉混合后冷压成型，再进行高温高压处理。
15.本发明还提供一种根据上述任一项所述的方法制备得到的bi2s3块体热电材料。
16.对比现有技术，本发明的有益效果为：
17.1、本发明采用高温高压结合放电等离子体烧结的方法制备bi2s3块体热电材料，该方法制备工艺简单、制备效率高，且制备过程中不使用有毒的化学溶剂，绿色环保、适合规
模化生产。
18.2、本发明在快速制备材料的同时，高温高压处理可以有效提高bi2s3块体热电材料的晶体质量，提高其电学性能；经放电等离子体烧结后，形成多级微纳结构，显著增强了声子散射，有利于降低晶格热导率，有效提高bi2s3块体材料的热电性能。
附图说明
19.图1是本发明实施例提供的制备工艺流程图；
20.图2是实施例1提供的纯bi2s3样品的xrd图谱；
21.图3是实施例1提供的纯bi2s3材料高温高压合成(a)和放电等离子烧结(b)后的形貌sem图；
22.图4是实施例4中cu
0.0025
bi2s3样品的xrd图谱；
23.图5是实施例4中cu
0.0025
bi2s3材料的热电性能图；
24.图6是对比例1提供的纯bi2s3材料的形貌sem图；
25.图7是实施例1、对比例1中制备的纯bi2s3材料的热电性能图。
具体实施方式
26.下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
27.实施例1
28.一种bi2s3块体热电材料的高压制备方法，参考图1所示，具体包括以下步骤：
29.s1、按照摩尔比2:3称取高纯bi粉、s粉放入球磨罐中，采用球磨法混合15h，保证均匀混合；
30.s2、将s1得到的混合粉末在10mpa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在3gpa、10min、1000℃条件下进行高温高压合成，得到bi2s3块体；
31.s3、将s2得到的bi2s3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50mpa、5min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得bi2s3材料。
32.实施例2
33.一种bi2s3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
34.s1、按照摩尔比2:3称取高纯bi粉、s粉放入球磨罐中，采用球磨法混合10h，保证均匀混合；
35.s2、将s1得到的混合粉末在10mpa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在4gpa、30min、900℃条件下进行高温高压合成，得到bi2s3块体；
36.s3、将s2得到的bi2s3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50mpa、4min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得bi2s3材料。
37.实施例3
38.一种bi2s3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
39.s1、按照摩尔比2:3称取高纯bi粉、s粉放入球磨罐中，采用球磨法混合2h，保证均匀混合；
40.s2、将s1得到的混合粉末在10mpa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在2gpa、60min、750℃条件下进行高温高压合成，得到bi2s3块体；
41.s3、将s2得到的bi2s3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50mpa、3min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得bi2s3材料。
42.实施例4
43.一种bi2s3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
44.s1、按照摩尔比0.0025:2:3称取高纯cu粉、bi粉、s粉放入球磨罐中，采用球磨法混合15h，保证均匀混合；
45.s2、将s1得到的混合粉末在10mpa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在3gpa、10min、1000℃条件下进行高温高压合成，得到cu
0.0025
bi2s3块体；
46.s3、将s2得到的bi2s3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50mpa、5min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得cu
0.0025
bi2s3材料。
47.对比例1
48.一种bi2s3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
49.s1、按照摩尔比2:3称取高纯bi粉、s粉放入球磨罐中，采用球磨法混合15h，保证均匀混合；
50.s2、将s1得到的混合粉末放入石墨模具中，在50mpa、5min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得bi2s3材料。
51.由于上述实施例1
‑
3制备的材料的性能基本相同，故以下仅选取其中实施例1、以及添加微量cu粉的实施例4与对比例1制备得到的材料进行比较，对材料的性能进行说明：
52.图2是实施例1中纯bi2s3样品的xrd图谱，与标准谱匹配较好，由此可知采用本发明中的高压制备方法得到了bi2s3相的块体样品。
53.图3是实施例1中纯bi2s3样品经过高温高压合成(a)和放电等离子烧结(b)后的形貌sem图。(a)高温高压合成后的样品具有层状结构，晶粒尺寸在10
‑
100μm量级；(b)放电等离子体烧结之后样品的晶粒尺寸显著减小，同时具有多级微纳结构。
54.图4是实施例4中cu
0.0025
bi2s3样品的xrd图谱，与标准谱匹配较好，由此可知采用本发明中的高压制备方法得到了bi2s3相的块体样品
55.图5是实施例4中cu
0.0025
bi2s3样品的热电性能图，包括(a)seebeck系数和电阻率，(b)热导率和zt值。与纯bi2s3样品相比，掺杂微量cu后，cu
0.0025
bi2s3样品的电阻率显著降低，电学性能和zt值明显提升。
56.图6是对比例1中纯bi2s3样品的形貌sem图。样品具有1
‑
5μm的晶粒和大量微孔。
57.图7是实施例1、对比例1中制备的纯bi2s3材料的热电性能图，包括(a)seebeck系数、(b)电阻率、(c)热导率和(d)zt值。由图可知，引入高温高压技术后，通过对微结构和致密度的调控，样品的电阻率显著降低，同时在一定程度上降低了热导率，从而有效提升了bi2s3材料的热电性能。
58.以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。