一种含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物的制作方法

1.本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物。


背景技术：

2.三氯吡氧乙酸是一种有机化合物，分子式为c7h4o3ncl3，属内吸传导型选择性除草剂，由植物的叶面和根系吸收，并在植物体内传导到全株，造成其根、茎、叶畸形，储藏物质耗尽，维管束被栓塞或破裂，植株逐渐死亡，禾本科作物对它具有耐药性，适用于森林造林前除草灭灌，维护防火线，扶育松树及林分改造，用于非耕地防除阔叶杂草和木本植物，还可用于禾本科作物如小麦、玉米、燕麦、高粱等田地防除阔叶杂草；
3.有研究报到三氯吡氧乙酸在水稻田与五氟磺草胺、咪草烟、氯氟吡啶酯、氰氟草酯、精噁唑禾草灵、敌稗、禾草敌的混用效果；发现三氯吡氧乙酸与芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂氰氟草酯、精恶唑禾草灵等混用会导致拮抗效果，表现出降低这些药剂对禾本科杂草的防效；并且三氯吡氧乙酸与草铵膦混用也会发生拮抗效果，水稻田稗属杂草对五氟磺草胺已经产生了严重的抗性，三氯吡氧乙酸与五氟磺草胺复配应用范围有限，生产中发现氯氟吡啶酯、敌稗、禾草敌对水稻安全性欠佳，三氯吡氧乙酸与这些药剂复配使用的应用潜力目前还比较有限；
4.灭草松是一种杂环类触杀型及轻微内吸性除草剂，作用机理主要经过叶片吸收(水田中根系也可吸收)，经叶面渗透传导到叶绿体内，抑制光合作用电子传递，施药后2小时化合作用过程的二氧化吸收、同化过程受抑制，11小时全部停止，叶萎蔫变黄，最后导致死亡；
5.目前研究人员已经制备出很多不同的除草剂，但是长期连续高剂量的使用单一品种或单一作用方式的化学除草剂容易造成杂草耐药和抗性演化等问题，除草剂的合理复配或混配具有扩大杀草谱，提高防除效果和延缓杂草耐药性、抗药性发生与发展等优点，目前三氯吡氧乙酸和灭草松的复配除草组合物鲜有报道，如何研发出能够促进灭草松与三氯吡氧乙酸良好相容并发泡，并提高除草组合物缓释性能、降低用量和毒性，提高安全性和防效的助剂至关重要。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物，将三氯吡氧乙酸与灭草松复配，添加增效润湿剂，增效润湿剂表面存在具有亲水性的天门冬酸二钠基团，存在与在灭草松与三氯吡氧乙酸相同的羧基、酰胺基，在水溶液中能够与灭草松、三氯吡氧乙酸良好相容并发泡；椰油酰基天门冬氨酸二钠上存在的多个氨基、羧基使得除草组合物保持润湿，让灭草松与三氯吡氧乙酸良好扩散并缓释发挥效果，降低了除草组合物的用量，延长了除草的有效期；而且该增效润湿剂是基于天然分子进行合成的，生物降解性良好，不会对农作物产生残留的毒性，安全性高；用于解决现有技术中如何提高除草组合物缓
释性能、降低用量和毒性，提高安全性和防效的问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.本发明提供了一种含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物，包括以下重量份的成分：三氯吡氧乙酸5
‑
30份、灭草松3
‑
10份、助剂1
‑
8份、增效润湿剂5
‑
12份；
9.所述增效润湿剂的制备方法如下：
10.步骤一、将天门冬氨酸与氢氧化钠溶液在反应釜中混合后，加入溶剂，升温至70
‑
80℃，搅拌反应2
‑
3小时，反应过程中使用ph计实时监测ph，通过蠕动泵添加氢氧化钠溶液调节反应液的ph值至10
‑
11，得到天门冬氨酸二钠反应液；
11.步骤二、通过另一台蠕动泵向天门冬氨酸二钠反应液中滴加椰子油酰氯，25
‑
35℃下搅拌反应，同时向反应釜中添加氢氧化钠溶液以保持反应体系的ph值在12
‑
13之间，得到椰子油酰化反应液；
12.步骤三、在
‑5‑
5℃冰乙醇浴条件下，向椰子油酰化反应液中滴加盐酸溶液，直至调节ph至9
‑
10，得到酸化反应液，酸化反应液经过脱色、过滤、浓缩后得到浓缩液，浓缩液在压力25
‑
35pa、温度
‑
20
‑‑
10℃的条件下真空冷冻干燥，再常压加热干燥得到椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品，即为该增效润湿剂。
13.增效润湿剂的化学反应式如下：
14.[0015][0016]
本发明含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物，成分中三氯吡氧乙酸作为内吸传导型选择性除草剂，由植物的叶面和根系吸收，并在植物体内传导至全株；灭草松作为一种杂环类触杀型及轻微内吸性除草剂，主要经过叶片吸收，水田中根系也可吸收，经叶面渗透传导到叶绿体内，抑制光合作用电子传递；但是灭草松在使用过程中的显著特点是高温晴天时活性高，除草效果好，说明其在干燥环境下易被杂草的叶片、根系吸收发挥最大效果，因此为了发挥灭草松与三氯吡氧乙酸复配后的除草效果，需要一种能够促进灭草松与三氯吡氧乙酸良好相容并发泡，并提高除草组合物缓释性能、降低用量和毒性的增效润湿助剂。
[0017]
本发明的增效润湿助剂选用椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品，表面存在具有亲水性的天门冬酸二钠基团，由于存在两个二钠基团，水溶性优于其他氨基酸基团，同时由于椰油酰基的长碳链会增加疏水性，使其具有合适的水溶性，存在与在灭草松与三氯吡氧乙酸相同的羧基、酰胺基，在水溶液中能够与灭草松、三氯吡氧乙酸良好相容并发泡；椰油酰基天门冬氨酸二钠上存在的多个氨基、羧基使得除草组合物保持润湿，让灭草松与三氯吡氧乙酸良好扩散并缓释发挥效果，降低了除草组合物的用量，延长了除草的有效期；而且该增效润湿剂是基于天然分子进行合成的，生物降解性良好，不会对农作物产生残留的毒性，安全性高。
[0018]
本发明增效润湿剂的制备方法，先将天门冬氨酸在氢氧化钠的碱性环境下反应，并实时监测ph，添加氢氧化钠溶液调节ph，得到天门冬氨酸二钠反应液；天门冬氨酸二钠反应液在碱性条件下保持ph值，搅拌反应得到椰子油酰化反应液；椰子油酰化反应液经酸化、脱色、过滤、浓缩、真空冷冻干燥、常压加热干燥得到椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品；反应釜
中的连续化反应并配合ph实时监测，提高了椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品的纯度和收率。
[0019]
作为本发明进一步优选的方案，步骤一中溶剂选自去离子水、环戊酮、环己酮、n，n
‑
二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物，溶剂的用量为天门冬氨酸质量的10
‑
20倍；氢氧化钠溶液的浓度为20wt
‑
40wt％；搅拌采用机械搅拌，转速为400
‑
600rpm。
[0020]
作为本发明进一步优选的方案，步骤二中椰子油酰氯与天门冬氨酸的摩尔比为0.95
‑
1.2：1，氢氧化钠溶液的浓度为25wt
‑
50wt％。
[0021]
作为本发明进一步优选的方案，步骤三中盐酸溶液的浓度为18wt
‑
35wt％；浓缩液在压力25
‑
35pa、温度
‑
20
‑‑
10℃的条件下真空冷冻干燥过程具体为：在压力30
‑
35pa、温度
‑
15
‑‑
10℃条件下先冷冻2
‑
4小时，再于压力15
‑
30pa、温度
‑
20
‑‑
15℃条件下冷冻3
‑
5小时；常压加热干燥具体是在温度55
‑
65℃下干燥4
‑
6小时。
[0022]
作为本发明进一步优选的方案，该除草组合物配制的农药剂型为悬乳剂，水悬浮剂，可分散油悬浮剂，乳油，可湿性粉剂，水分散粒剂，水乳剂中的一种。
[0023]
作为本发明进一步优选的方案，所述助剂选自有机膨润土、白炭黑、硅藻土、十二烷基磺酸钠中的一种或多种的混合物。
[0024]
作为本发明进一步优选的方案，所述增效润湿剂加工装置包括反应釜，反应釜的内层设有夹套，反应釜的内腔包括从上到下依次设置的反应腔、脱色腔、过滤腔、储液腔，反应釜的顶部设有减速电机，减速电机通过联轴器连接有伸入反应腔的搅拌轴，搅拌轴的底部设有搅拌叶片；反应釜的一侧顶部设有伸入反应腔内的ph计，另一侧设有伸入反应腔内的连接法兰，连接法兰上设有第一进液孔和第二进液孔，第一进液孔通过第一进液管连接有第一蠕动泵，第二进液孔通过第二进液管连接有第二蠕动泵。
[0025]
作为本发明进一步优选的方案，所述反应腔的底部设有挡液板，挡液板的中心底部设有排料阀，脱色腔的底部设有脱色板，脱色板内填充有脱色剂；过滤腔的底部设有过滤板，过滤板上放置有滤布；储液腔的底部通过排液管连接有浓缩罐，排液管的路径上设有提升泵，浓缩罐的顶部通过真空管连接有真空泵。
[0026]
本发明具备下述有益效果：
[0027]
1、本发明的除草组合物，将三氯吡氧乙酸与灭草松复配，添加增效润湿剂，增效润湿剂表面存在具有亲水性的天门冬酸二钠基团，存在与在灭草松与三氯吡氧乙酸相同的羧基、酰胺基，在水溶液中能够与灭草松、三氯吡氧乙酸良好相容并发泡；椰油酰基天门冬氨酸二钠上存在的多个氨基、羧基使得除草组合物保持润湿，让灭草松与三氯吡氧乙酸良好扩散并缓释发挥效果，降低了除草组合物的用量，延长了除草的有效期；而且该增效润湿剂是基于天然分子进行合成的，生物降解性良好，不会对农作物产生残留的毒性，安全性高；
[0028]
2、增效润湿剂的加工装置，通过连接法兰连接两个蠕动泵，使得该反应釜在反应过程中，通过第一蠕动泵在合成天门冬氨酸二钠反应液时添加氢氧化钠溶液，通过第二蠕动泵在合成椰子油酰化反应液时添加椰子油酰氯，方便反应原料的添加，同时从上到下依次设置的反应腔、脱色腔、过滤腔和储液腔，盐酸溶液调节ph后，在反应釜内完成反应液的脱色、过滤工序，避免反应液转移过程中产生的损失，提高增效润湿剂的产率。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]
图1为本发明实施例中增效润湿剂加工装置的结构示意图；
[0031]
图2为本发明实施例中连接法兰的俯视图；
[0032]
图3为本发明实施例中脱色板的俯视图；
[0033]
图4为本发明实施例中过滤板的俯视图。
[0034]
附图标记：100、反应釜；110、夹套；120、反应腔；121、挡液板；122、排料阀；130、脱色腔；131、脱色板；140、过滤腔；141、过滤板；142、滤布；150、储液腔；160、减速电机；161、联轴器；162、搅拌轴；163、搅拌叶片；170、ph计；180、连接法兰；181、第一进液孔；182、第二进液孔；183、第一进液管；184、第一蠕动泵；185、第二进液管；186、第二蠕动泵；190、排液管；191、提升泵；200、浓缩罐；210、真空管；220、真空泵。
具体实施方式
[0035]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1：
[0037]
本实施例提供了一种含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物，包括以下重量份的成分：三氯吡氧乙酸25份、灭草松7份、助剂5份、增效润湿剂10份；其中，助剂选自有机膨润土。
[0038]
增效润湿剂的制备方法如下：
[0039]
步骤一、将天门冬氨酸133.1g(1mol)与25wt％的氢氧化钠溶液在反应釜中混合后，加入1996.5g溶剂去离子水，升温至75℃，550rpm转速搅拌反应2.6小时，反应过程中使用ph计实时监测ph，通过蠕动泵添加氢氧化钠溶液调节反应液的ph值至10.6，得到天门冬氨酸二钠反应液；
[0040]
步骤二、通过另一台蠕动泵向天门冬氨酸二钠反应液中滴加椰子油酰氯281.18g(0.98mol)，32℃下搅拌反应，同时向反应釜中添加40wt％的氢氧化钠溶液以保持反应体系的ph值在12
‑
13之间，得到椰子油酰化反应液；
[0041]
步骤三、在3℃冰乙醇浴条件下，向椰子油酰化反应液中滴加25wt％的盐酸溶液，直至调节ph至9.5，得到酸化反应液，酸化反应液经过脱色、过滤、浓缩后得到浓缩液，浓缩液在压力32pa、温度
‑
12℃条件下先冷冻3.5小时，再于压力22pa、温度
‑
17℃条件下冷冻4小时；再于温度62℃下干燥5.5小时得到椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品，即为该增效润湿剂，经检测收率达到91.5％，纯度达到98.5％。
[0042]
实施例2：
[0043]
本实施例提供了一种含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物，包括以下重量份的成分：三氯吡氧乙酸16份、灭草松7份、助剂3份、增效润湿剂7份；其中，助剂选自硅藻土。
[0044]
增效润湿剂的制备方法如下：
[0045]
步骤一、将天门冬氨酸133.1g(1mol)与32wt％的氢氧化钠溶液在反应釜中混合后，加入2395.8g溶剂环己酮，升温至78℃，480rpm转速搅拌反应2.2小时，反应过程中使用ph计实时监测ph，通过蠕动泵添加氢氧化钠溶液调节反应液的ph值至10.2，得到天门冬氨酸二钠反应液；
[0046]
步骤二、通过另一台蠕动泵向天门冬氨酸二钠反应液中滴加椰子油酰氯315.61g(1.1mol)，35℃下搅拌反应，同时向反应釜中添加46wt％的氢氧化钠溶液以保持反应体系的ph值在12
‑
13之间，得到椰子油酰化反应液；
[0047]
步骤三、在
‑
5℃冰乙醇浴条件下，向椰子油酰化反应液中滴加30wt％的盐酸溶液，直至调节ph至9.8，得到酸化反应液，酸化反应液经过脱色、过滤、浓缩后得到浓缩液，浓缩液在压力28pa、温度
‑
16℃条件下先冷冻3.2小时，再于压力20pa、温度
‑
18℃条件下冷冻4小时；再于温度60℃下干燥4.8小时得到椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品，即为该增效润湿剂，经检测收率达到90.9％，纯度达到98.8％。
[0048]
实施例3：
[0049]
本实施例提供了一种含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物，包括以下重量份的成分：三氯吡氧乙酸22份、灭草松6份、助剂5份、增效润湿剂8份；助剂选自十二烷基磺酸钠。
[0050]
其中，增效润湿剂的制备方法如下：
[0051]
步骤一、将天门冬氨酸133.1g(1mol)与25wt％的氢氧化钠溶液在反应釜中混合后，加入2129.6g溶剂n，n
‑
二甲基甲酰胺，升温至76℃，580rpm转速搅拌反应2.3小时，反应过程中使用ph计实时监测ph，通过蠕动泵添加氢氧化钠溶液调节反应液的ph值至10.8，得到天门冬氨酸二钠反应液；
[0052]
步骤二、通过另一台蠕动泵向天门冬氨酸二钠反应液中滴加椰子油酰氯344.3g(1.2mol)，30℃下搅拌反应，同时向反应釜中添加46wt％的氢氧化钠溶液以保持反应体系的ph值在12
‑
13之间，得到椰子油酰化反应液；
[0053]
步骤三、在
‑
5℃冰乙醇浴条件下，向椰子油酰化反应液中滴加32wt％的盐酸溶液，直至调节ph至9
‑
10，得到酸化反应液，酸化反应液经过脱色、过滤、浓缩后得到浓缩液，浓缩液在压力30pa、温度
‑
18℃条件下先冷冻3.6小时，再于压力28pa、温度
‑
18℃条件下冷冻4.5小时；再于温度60℃下干燥6小时得到椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品，即为该增效润湿剂，经检测收率达到91.2％，纯度达到98.7％。
[0054]
实施例4：
[0055]
如图1
‑
4所示，本实施例提供一种增效润湿剂加工装置，适用于实施例1
‑
3中增效润湿剂的制备，包括反应釜100，反应釜100的内层设有夹套110，反应釜100的内腔包括从上到下依次设置的反应腔120、脱色腔130、过滤腔140、储液腔150，反应釜100的顶部设有减速电机160，减速电机160通过联轴器161连接有伸入反应腔120的搅拌轴162，搅拌轴162的底部设有搅拌叶片163；反应釜100的一侧顶部设有伸入反应腔120内的ph计170，另一侧设有伸入反应腔120内的连接法兰180，连接法兰180上设有第一进液孔181和第二进液孔182，第一进液孔181通过第一进液管183连接有第一蠕动泵184，第二进液孔182通过第二进液管185连接有第二蠕动泵186。
[0056]
该增效润湿剂的加工装置，减速电机160选自型号为r47的齿轮减速电机，ph计170选自型号为mik
‑
ph8.0的在线ph计；第一蠕动泵184和第二蠕动泵186选自型号为js350&
kz48的大流量批量型蠕动泵，转速范围为30
‑
350rpm，流量范围为1.5
‑
40l/min。通过连接法兰180连接两个蠕动泵，使得该反应釜100在反应过程中，通过第一蠕动泵184在合成天门冬氨酸二钠反应液时添加氢氧化钠溶液，通过第二蠕动泵186在合成椰子油酰化反应液时添加椰子油酰氯，方便反应原料的添加，同时从上到下依次设置的反应腔120、脱色腔130、过滤腔140和储液腔150，盐酸溶液调节ph后，在反应釜100内完成反应液的脱色、过滤工序，避免反应液转移过程中产生的损失。
[0057]
反应腔120的底部设有挡液板121，挡液板121的中心底部设有排料阀122，脱色腔130的底部设有脱色板131，脱色板131内填充有脱色剂，脱色剂选自活性炭、硅胶或氧化铝；过滤腔140的底部设有过滤板141，过滤板141上放置有滤布142，滤布142的孔径为20
‑
30目；储液腔150的底部通过排液管190连接有浓缩罐200，排液管190的路径上设有提升泵191，浓缩罐200的顶部通过真空管210连接有真空泵220。开启提升泵191后，过滤后形成的滤液经排液管190进入浓缩罐200内，真空泵220开启后通过真空管210对浓缩罐200吸取真空，滤液进行减压浓缩得到浓缩液。浓缩液进一步通过真空冷冻干燥、常压加热干燥得到椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品。
[0058]
本实施例增效润湿剂加工装置，反应釜100在反应过程中，通过第一蠕动泵184在合成天门冬氨酸二钠反应液时添加氢氧化钠溶液，通过第二蠕动泵186在合成椰子油酰化反应液时添加椰子油酰氯，方便反应原料的添加，同时从上到下依次设置的反应腔120、脱色腔130、过滤腔140和储液腔150，盐酸溶液调节ph后，在反应釜100通过脱色板131内的脱色剂脱色，通过过滤板141上的滤布142过滤，完成脱色、过滤工序，过滤后形成的滤液经排液管190进入浓缩罐200内，真空泵220开启后通过真空管210对浓缩罐200吸取真空，滤液进行减压浓缩得到浓缩液；浓缩液通过真空冷冻干燥、常压加热干燥得到椰油酰基天门冬氨酸二钠纯品。
[0059]
对比例1：
[0060]
本对比例与实施例1的区别在于，不添加增效润湿剂。
[0061]
对比例2：
[0062]
本对比例与实施例1的区别在于，不添加三氯吡氧乙酸。
[0063]
对比例3：
[0064]
本对比例与实施例1的区别在于，不添加灭草松。
[0065]
对比例4：
[0066]
本对比例采用申请号cn202010268697.6、名称为“一种含三氯吡氧乙酸和双草醚的复合除草剂及其应用”的专利中，实施例中的复合除草剂。
[0067]
测试例：
[0068]
试验方法：播种小麦后，将供试草种催芽后均匀撒播于土壤表面，并覆土0.6
‑
0.7cm，分为实施例1
‑
3组和对比例1
‑
4组，每个组别的田地面积为2m*2m；待供试杂草生长至3
‑
5叶期、小麦4叶期时，分别将实施例1
‑
3、对比例1
‑
4制备的除草组合物配制成除草剂剂型，进行茎叶喷雾处理，用量控制在500
‑
600ga.i./ha，供试草选择禾本科杂草野燕麦、看麦娘，阔叶杂草播娘蒿、麦家公；计算试验30天后的株防效，具体结果见下表：
[0069][0070]
从上表可以看出，本发明实施例制备的含有三氯吡氧乙酸、灭草松和增效润湿剂的除草组合物，对小麦田杂草野燕麦、看麦娘、播娘蒿、麦家公均具有良好的株防效，且与对比例2
‑
3相比，单独使用三氯吡氧乙酸或灭草松的活性成分均没法达到联合使用的防效，与对比例1相比，未添加增效润湿剂无法提高除草组合物缓释性能、降低用量并增加防效；即本发明的含三氯吡氧乙酸和灭草松的除草组合物，对禾本科杂草、阔叶杂草均具有良好的防效，对农作物安全性高，适合推广使用。
[0071]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0072]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。