一种四氧化三铁纳米带吸波剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种微波吸收剂及其制备方法，特别涉及四氧化三铁纳米带吸波剂及其制备方法，属于微波吸收材料技术领域。


背景技术：

2.随着信息和通讯技术的爆发式发展，微波作为常用的信息传输波段，大量的使用必然会对人体健康、电磁兼容、信息安全和军事目标战场生存带来负面影响。微波吸收材料通过介电损耗或磁损耗等方式吸收入射电磁波，以实现有效的微波防护功能。为适应实际应用的需要，微波吸收材料还应满足厚度薄、重量轻、有效波段宽和吸收性能强等使用要求。
3.目前，常用的微波吸收材料包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和mxene等介电损耗材料，以及铁氧体和磁性金属等磁损耗材料。其中，磁性材料四氧化三铁由于同时具有较好的导电性和化学稳定性，可形成介电损耗和磁损耗的协同作用，从而长效增强电磁损耗的效果，因此一直以来是使用最广的微波吸收剂之一。但是，传统四氧化三铁吸波剂在实际应用中所需的质量分数通常较大(>70％)，使得微波吸收材料的面密度较大、物理性能降低，极大地制约了其应用场合和应用范围。为解决这一问题，目前通常的做法是提升四氧化三铁吸波剂的形状各向异性，使其在吸波体内部形成交联的网络结构，在获得介电损耗提升的同时增强磁相互作用，以在降低质量填充的基础上获得较好的微波吸收性能。采用溶剂热法、静电纺丝和球磨等方法，一些磁性纳米片、纳米纤维和纳米管状的形状各向异性吸收剂均显示出了较好的微波吸收性能。
4.四氧化三铁纳米带兼具准一维纳米纤维和准二维纳米片的特性，具有极佳的潜在吸波应用前景，但其作为吸波剂目前尚未见报道。在制备方法上，静电纺丝虽然已在准一维磁性纳米纤维和复合纳米纤维吸波剂的制备中取得了一定应用，但采用高粘度前驱液静电纺丝制备可控制备纳米带吸收剂的工作目前尚无报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提出一种四氧化三铁纳米带吸波剂及其制备方法，以进一步在降低质量填充的基础上获得较好的微波吸收性能。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种四氧化三铁纳米带吸波剂，其特征在于：该四氧化三铁纳米带吸收剂是由四氧化三铁纳米晶粒紧密堆积而构成的连续带状结构，且内部无第二相的存在；微观上，四氧化三铁纳米带吸收剂的厚度为10～40nm，横向尺寸在0.2～2μm之间。
8.本发明提供的一种四氧化三铁纳米带吸波剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
9.1)以聚乙烯吡咯烷酮、九水硝酸铁和n,n
‑
二甲基甲酰胺为原料，配制不同粘度的静电纺丝前驱液；
10.2)将静电纺丝前驱液装入静电纺丝设备中，调节工艺参数进行纺丝，通过调整前驱液各组分的比例，得到不同横向尺寸的复合纳米带；
11.3)将步骤2)中所得复合纳米带放入高温炉中，以0.5～1.5℃/min升温速率加热到500～600℃，然后在空气中退火2～3h，得到三氧化二铁纳米带；
12.4)在ar和h2混合气氛环境下，将三氧化二铁纳米带热还原，即制得四氧化三铁纳米带吸波剂。
13.进一步地，步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量mw≥1300000，质量分数为13～16％，九水硝酸铁的质量分数为8～12％，n,n
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二甲基甲酰胺的质量分数为74～78％。
14.本发明所述步骤2)中，静电纺丝的优化工艺参数为：电压为15～18kv，推注速率为0.1～0.3ml/h，针头和负极滚筒之间的距离为15cm。
15.本发明所述步骤4)中，ar和h2混合气中，ar的比例为95％，h2的比例为5％；所述热还原温度为300℃，还原时间为1h。
16.本发明具有以下优点及突出性的技术效果：
①
本发明提出的四氧化三铁纳米带吸波剂，可综合形成纳米纤维和纳米片的电磁衰减优势以增强吸波效果，是对现有吸波材料体系的丰富和优化。
②
本发明中所使用高粘度静电纺丝前驱液可在纺丝过程中提供较大塑性形变和较小表面张力，使其在静电力作用下不断劈裂形成纳米带状结构。通过调整前驱液中各组分的比例，即可实现不同横向尺寸四氧化三铁纳米带的可控制备，所制备纳米带微观尺寸均匀(图5)，对其纳米带功能材料的制备具有指导意义。
③
本发明所制备的四氧化三铁纳米带具有较强的矫顽力，实施例1～实施例5的矫顽力均大于270oe(图6)。
④
本发明所制备的四氧化三铁纳米带吸收剂在吸波材料中质量填充量仅为16.7％时，即具备低于
‑
50db的反射衰减和4.93ghz的有效带宽(即反射衰减低于
‑
10db的频段宽度)(图7)。
附图说明
17.图1是本发明所述四氧化三铁纳米带吸波剂的透射电镜照片(tem)。
18.图2是本发明实施例1～5所制备的四氧化三铁纳米带吸波剂的x射线衍射图(xrd)。
19.图3是本发明实施例1～5所制备的复合纳米带的扫描电镜照片(sem)，分别对应于图中(a)～(e)。
20.图4是本发明实施例1～5所制备的三氧化二铁纳米带的sem照片，分别对应于图中(a)～(e)。
21.图5是本发明实施例1～5所制备四氧化三铁纳米带吸波剂的sem照片，分别对应于图中(a)～(e)。
22.图6a和6b是本发明实施例1～5所制备的四氧化三铁纳米带吸波剂的磁特征，其中6a为磁滞回线，6b为矫顽力细节特征。
23.图7a和图7b是本发明实施例1～5所制备的四氧化三铁纳米带吸波剂(四氧化三铁纳米带与石蜡的质量比为5:1)的电磁损耗性能，其中图7a为反射衰减，图7b为有效带宽计算结果。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明的制备方法和实际效果作进一步说明，以使本发明的目的和技术方案更加清楚明白。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
25.本发明提供的一种四氧化三铁纳米带吸波剂是由四氧化三铁纳米晶粒紧密堆积而构成的连续带状结构，且内部无第二相的存在；微观上，四氧化三铁纳米带吸收剂的厚度为10～40nm，横向尺寸在0.2～2μm之间。
26.本发明提供的一种四氧化三铁纳米带吸波剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
27.1)以聚乙烯吡咯烷酮、九水硝酸铁和n,n
‑
二甲基甲酰胺为原料，配制不同粘度的静电纺丝前驱液；所采用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量mw≥1300000，质量分数为13～16％，九水硝酸铁的质量分数为8～12％，n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量分数为74～78％。
28.2)将静电纺丝前驱液装入静电纺丝设备中，在负极的滚筒收集器表面包覆铝膜，静电纺丝过程中，调节工艺参数进行纺丝，通过调整前驱液各组分的比例所得复合纳米带收集在铝膜表面，纺丝结束后揭开铝膜表面薄膜即可得到不同横向尺寸的复合纳米带薄膜，该复合纳米带为由聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铁复合物构成的纳米带；静电纺丝的电压为15～18kv，推注速率为0.1～0.3ml/h，针头和负极滚筒之间的距离为15cm。
29.3)将步骤2)中所得复合纳米带放入高温炉中，以0.5～1.5℃/min升温速率加热到500～600℃，然后在空气中退火2～3h，得到三氧化二铁纳米带；
30.4)在ar和h2混合气氛环境下，将三氧化二铁纳米带热还原，即制得四氧化三铁纳米带吸波剂。热还原温度优选为300℃，还原时间为1h；ar和h2混合气中，优选ar的比例为95％，h2的比例为5％。
31.实施例1：
32.1)称取8g九水硝酸铁放入77g n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌直至完全溶解。随后，称取15g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量mw＝1300000)缓慢加入上述溶液中，搅拌12h以上直至完全溶解，待溶液中气泡完全排出后即可得到静电纺丝前驱液；
33.2)在两个前段装有金属针头的注射器中分别装入5ml静电纺丝前驱液，并将其装入静电纺丝机中，设置静电纺丝电压15kv，纺丝距离15cm，推注速率0.1ml/h，开始纺丝。待静电纺丝结束后，将产物从负极表面剥离，得到复合纳米带(图3a)。
34.3)将复合纳米带放入坩埚置于马弗炉中，以1.5℃/min的升温速率在500℃退火3h，随炉冷却至室温后，得到三氧化二铁纳米带(图4a)；
35.4)将三氧化二铁纳米带放入管式炉中，密封后用ar气吹扫去除空气，随后通入ar气285ml/min和h2气15ml/min，并在300℃热处理1h(升温速率10℃/min)。随炉降至40℃以下后，停止ar气和h2气的通入，得到四氧化三铁纳米带(图5a，横向尺寸约200nm，厚度约28nm)；
36.5)将四氧化三铁纳米带与石蜡以5:1的质量比在80℃均匀混合后，倒入模具中压制成外径7mm、内径3mm和厚度2mm的同轴圆环试样，采用矢量网络分析仪测试其在1～18ghz的复合介电常数和磁导率，并据此计算其电磁反射损耗。当吸波体厚度为1.75mm时，最低反射衰减在12.90ghz处可达
‑
50.86db；此外，其有效吸收带宽最大可达4.25ghz。
37.实施例2：
38.1)称取8.4g九水硝酸铁放入77.6g n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌直至完全溶解。随后，称取14g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量mw＝1300000)缓慢加入上述溶液中，搅拌12h以上直至完全溶解，待溶液中气泡完全排出后即可得到静电纺丝前驱液；
39.2)将前驱液其装入静电纺丝机中，设置静电纺丝电压16kv，纺丝距离15cm，推注速率0.2ml/h，开始纺丝。待静电纺丝结束后，将产物从负极表面剥离，得到复合纳米带(图3b)；
40.3)将复合纳米带放入坩埚置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率在550℃退火2h，随炉冷却至室温后，得到三氧化二铁纳米带(图4b)。
41.4)同实施例1步骤4)，得到四氧化三铁纳米带(图5b，横向尺寸约250nm，厚度约28nm)。
42.5)同实施例1步骤5)制备电磁损耗试样，并测试计算其电磁反射损耗。当吸波体厚度为2.32mm时，最低反射衰减在10.10ghz处可达
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53.93db；此外，其有效吸收带宽最大可达4.93ghz。
43.实施例3：
44.1)称取9g九水硝酸铁放入76g n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌直至完全溶解。随后，称取15g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量mw＝1300000)缓慢加入上述溶液中，搅拌12h以上直至完全溶解，待溶液中气泡完全排出后即可得到静电纺丝前驱液；
45.2)将前驱液其装入静电纺丝机中，设置静电纺丝电压17kv，纺丝距离15cm，推注速率0.2ml/h，开始纺丝。待静电纺丝结束后，将产物从负极表面剥离，得到复合纳米带(图3c)。
46.3)将复合纳米带放入坩埚置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率在550℃退火2h，随炉冷却至室温后，得到三氧化二铁纳米带(图4c)。
47.4)同实施例1步骤4)，得到四氧化三铁纳米带(图5c，横向尺寸约450nm，厚度约28nm)。
48.5)同实施例1步骤5)制备电磁损耗试样，并测试计算其电磁反射损耗。当吸波体厚度为4.5mm时，最低反射衰减在5.25ghz处可达
‑
23.67db；此外，其有效吸收带宽最大可达4.17ghz。
49.实施例4：
50.1)称取10g九水硝酸铁放入75g n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌直至完全溶解。随后，称取15g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量mw＝1300000)缓慢加入上述溶液中，搅拌12h以上直至完全溶解，待溶液中气泡完全排出后即可得到静电纺丝前驱液；
51.2)将前驱液其装入静电纺丝机中，设置静电纺丝电压18kv，纺丝距离15cm，推注速率0.3ml/h，开始纺丝。待静电纺丝结束后，将产物从负极表面剥离，得到复合纳米带(图3d)；
52.3)将复合纳米带放入坩埚置于马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率在600℃退火2h，随炉冷却至室温后，得到三氧化二铁纳米带(图4d)；
53.4)同实施例1步骤4)，得到四氧化三铁纳米带(图5d，横向尺寸约600nm，厚度约23nm)；
54.5)同实施例1步骤(5)制备电磁损耗试样，并测试计算其电磁反射损耗。当吸波体厚度为4mm时，最低反射衰减在6.02ghz处可达
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16.76db；此外，其有效吸收带宽最大可达3.14ghz。
55.实施例5：
56.1)称取9g九水硝酸铁放入76g n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌直至完全溶解。随后，称取15g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量mw＝1300000)缓慢加入上述溶液中，搅拌12h以上直至完全溶解，待溶液中气泡完全排出后即可得到静电纺丝前驱液；
57.2)将前驱液其装入静电纺丝机中，设置静电纺丝电压18kv，纺丝距离15cm，推注速率0.3ml/h，开始纺丝。待静电纺丝结束后，将产物从负极表面剥离，得到复合纳米带(图3e)；
58.3)将复合纳米带放入坩埚置于马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率在600℃退火2h，随炉冷却至室温后，得到三氧化二铁纳米带(图4e)。
59.4)同实施例1步骤4)，得到四氧化三铁纳米带(图5e，横向尺寸约1μm，厚度约17nm)；
60.5)同实施例1步骤5)制备电磁损耗试样，并测试计算其电磁反射损耗。当吸波体厚度为5mm时，最低反射衰减在3.47ghz处可达
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35.21db；此外，其有效吸收带宽最大可达4.00ghz。