一种氧化钛@c中空复合骨架及其制备方法和应用
技术领域：
：1.本发明属于锂金属电池电极材料
技术领域：
：，具体涉及了一种锂金属电池的集流体及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.锂金属具有极高的理论比容量3860mahg-1，最低的电化学电位-3.04v(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代高能二次电池体系最有潜力的负极材料。然而，锂金属负极高活性的特点造成与电解液接触的界面副反应严重，界面反应大量消耗活性锂，造成不可逆的锂容量和库伦效率的迅速下降；同时，无骨架的锂金属在反复的循环过程中，引起巨大的体积变化，造成界面的不稳定和大量的死锂。界面的不稳定和巨大的体积效应诱导不可控的锂枝晶生长，进而导致正负极短路甚至起火爆炸，这也是锂金属负极难以实用化的主要原因。3.目前通过构筑亲锂性的3d集流体被认为是解决体积效应和实现锂均匀沉积的有效手段。引入3d集流体能有效降低电极局部电流密度，改善锂离子浓度不均匀的情况。此外，3d结构的骨架能为锂金属提供非常好的依托和承载，缓解锂金属沉积/溶解过程的体积变化。例如柯曦等[kex,chengy,liuj,etal.hierarchicallybicontinuousporouscopperasadvanced3dskeletonforstablelithiumstorage[j].acsappliedmaterials&interfaces,10(2018)13552-13561.]通过对3d多孔泡沫铜进行表面改性获得纳米多孔结构修饰的泡沫骨架，有效降低表关电流密度，改善了锂的沉积/溶解行为，小电流条件下能获得600h以上的循环寿命。然而，比表面的增大同时给电解液副反应的发生创造了有利条件，界面副反应进一步加剧。王鸣生等[yew,peif,lanx,etal.stablenano-encapsulationoflithiumthroughseed-freeselectivedepositionforhigh-performancelibatteryanodes[j].advancedenergymaterials,10(2020)1902956.]利用含氮中空碳球对锂金属进行封装，拒绝锂金属跟电解液的直接接触，有效降低界面副反应；亲锂性的含氮官能团诱导锂均匀沉积在腔体内部，为锂金属提供天然的骨架支撑，明显降低体积变化。然而，结构材料的稳定性和亲锂性依然是制约锂金属负极保持高库伦效率和长循环性能的关键。在实用化的电流密度和容量下，反复的锂沉积/溶解容易滋生锂枝晶和库伦效率的明显下降。基于以上情况，锂金属负极的结构和电化学性能有待进一步优化和提升。技术实现要素：[0004]针对现有锂金属负极在实际充放电制度下出现体积效应大、枝晶不可控以及库伦效率低的问题，本发明提供了一种氧化钛@c中空复合骨架材料(也可称之为氧化钛@c复合中空球，或简称复合中空碳球)，旨在通过稳定的中空氧化钛纳米球作为亲锂层，复合氮掺杂的导电碳层，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应，提升锂金属负极的循环性能。[0005]本发明第二目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架的制备方法。[0006]本发明第三目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架的应用。[0007]本发明第四目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架构筑的锂金属阳极。[0008]本发明第五目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架锂金属阳极的制备方法。[0009]本发明第六目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架锂金属阳极的应用。[0010]基于发明目的，本发明提供以下解决方案：[0011]一种氧化钛@c中空复合骨架，包括具有独立密闭腔室的氧化钛中空骨架、复合在氧化钛表面的碳层和含氮官能团；所述的氧化钛和碳层为密闭腔室的中空骨架结构，碳层在外，氧化钛中空球在内，二者紧密复合；所述的含氮官能团为原位均匀掺杂于碳层。[0012]本发明研究发现，中空氧化钛纳米球以及含氮官能团对锂金属具有明显的亲和性，进一步研究发现，含氮官能团能均匀锂离子流和极片表面的锂离子浓度分布，诱导均匀的锂沉积；同时亲锂性更优异的中空氧化钛纳米球能选择性诱导锂均匀沉积在中空氧化钛纳米球腔体内，有效利用中空复合骨架的三维空间，降低界面反应和体积效应。更进一步研究发现，中空氧化钛内壳始终能够维持与碳骨架的接触，保证反复的锂沉积/溶解过程中中空复合骨架的结构稳定性。[0013]作为优选，所述的腔体结构为圆球形、橄榄球形、圆盘形、柿子饼形、红细胞形中的至少一种，优选为圆球形；[0014]作为优选，所述碳层中的碳为石墨化碳和无定形碳中的至少一种；[0015]作为优选，所述的均匀分布于碳层含氮官能团，其氮含量为0.5～10.5at.％。[0016]作为优选，所述氧化钛为tio、tio2及ti2o3中的至少一种。[0017]作为优选，所述碳层厚度为3～100nm；优选为4～60nm；更进一步优选为5～40nm。[0018]作为优选，所述的氧化钛壳层厚度为5～200nm；优选为8～150nm；更进一步优选为10～100nm。[0019]作为优选，所述的中空复合骨架平均直径为20～2000nm，优选为30～1000nm，更进一步优选为50～800nm。[0020]作为优选，所述的中空复合骨架的腔室的体积占比为5～90％；优选为10～85％，更进一步优选为50～80％。[0021]本发明还提供了一种所述的氧化钛@c中空复合骨架的制备方法，通过利用模板法制备所述的中空氧化钛前驱体，随后进行原位聚合获得碳包覆的中空复合骨架前驱体，最后一定温度下焙烧得到氧化钛@c中空复合骨架。[0022]制备氧化钛@c中空复合骨架材料的具体步骤为：[0023]步骤(1)，模板法制备中空氧化钛前驱体：[0024]将聚苯乙烯(ps)纳米球模板、表面活性剂和氨水加入乙醇中常温搅拌10min，再加入钛源，进行强搅拌，过滤清洗获得ps@tio2。[0025]步骤(2)：原位聚合获得碳包覆的中空复合骨架前驱体：[0026]将ps@tio2加入含氮聚合单体溶液中，再加入缓冲剂，调整ph为8.5，搅拌一定时间，过滤洗涤，获得中空复合骨架前驱体。[0027]步骤(3)，焙烧：[0028]将所述的中空复合骨架前驱体置于氢氩(5:95)混合气流的管式炉中焙烧，获得内含中空氧化钛球的中空复合碳骨架。[0029]步骤(1)中：[0030]作为优选，所述的ps模板的粒径为4～950nm的均匀颗粒，进一步优选为50～500nm。[0031]作为优选，所述表面活性剂为pvp、ctab、sds、十六烷基胺中的一种或几种。[0032]作为优选，所述的钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、异丙基三钛酸酯、双乙撑钛酸酯中的至少一种。[0033]作为优选，表面活性剂、氨水、钛源、ps模板的重量比为0.1～1:7～70:2～20:1～10。[0034]作为优选，所述的钛源的浓度为100～1000g/l，进一步优选为200～900g/l。[0035]作为优选，所述的搅拌时间为0.5～6h，进一步优选为1～5h。[0036]步骤(2)中：[0037]作为优选，所述的含氮聚合单体为多巴胺、聚苯胺、丙烯酰胺中的至少一种。[0038]作为优选，所述的缓冲剂为pvp、ctab、sds、三羟甲基-氨基甲烷中的一种或几种。[0039]作为优选，所述的缓冲剂:含氮聚合单体的质量比2:1～3:1。[0040]作为优选，所述的缓冲液的浓度为0.005～1mol/l。[0041]作为优选，所述的搅拌时间为8～48h，进一步优选为10～24h。[0042]步骤(3)中：[0043]作为优选，氢氩混合气流中，氢气和氩气的体积比为5-10：90-95。[0044]作为优选，所述焙烧温度为500～1200℃，进一步优选为600～1000℃；[0045]作为优选，所述管式炉的升温速率为0.5～20℃/min，进一步优选为1～10℃/min；[0046]作为优选，所述焙烧时间为120～500min，进一步优选为150～300min。[0047]本发明还提供氧化钛@c中空复合骨架在锂电池金属阳极上的应用。[0048]本发明还提供一种氧化态@c中空复合骨架制备成的三维锂金属阳极。[0049]本发明另提供一种三维锂金属阳极的制备方法，将氧化钛@c中空复合骨架材料和胶粘剂混合浆化作为活性层涂覆于商业化铜集流体上，，干燥后向活性层腔室中填充金属锂，制得高稳定性三维锂金属阳极。[0050]作为优选，所述的活性层的厚度为2～800μm；优选为10～100μm；优选地，所述的活性层复合在所述的金属集流体的两个平面。[0051]作为优选，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂，优选为电沉积；[0052]作为优选，填充的金属锂量为0.4～150mah/cm2；进一步优选为2～100mah/cm2；更进一步优选为3～60mah/cm2。[0053]作为优选，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯、sbr橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种；[0054]作为优选，所述的胶粘剂占活性层之比为1～40wt.％；优选为5～20wt.％。[0055]本发明还提供氧化钛@c中空复合骨架制备的高稳定性三维锂金属阳极在金属锂电池上的应用。[0056]作为优选，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。[0057]与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：[0058]1、本发明提供的氧化钛@c中空复合骨架材料，结构稳定，亲锂氧化钛层能长久地跟导电碳层相复合，有利于实现反复的锂沉积/溶解；亲锂性强，亲锂性的氧化钛和n官能团对锂沉积行为进行有效调控，诱导锂均匀沉积。[0059]2、本发明研究创新地发现，所述的氧化钛@c中空复合骨架材料能显著地诱导的锂的沉积行为，明显改善体积效应，所构筑的锂金属负极能够具有优异的电化学性能，库伦效率和循环稳定性得到极大地提升。[0060]3、本发明所述的高稳定性三维锂金属阳极用于锂硫电池，在稳定锂金属的同时，能有效抑制多硫化锂的穿梭，同时含n官能团有利于多硫化物的吸附和转化，减少多硫化物对锂金属负极界面的负面影响。附图说明[0061]图1氧化钛@c中空复合骨架材料结构简图。具体实施方式[0062]以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本
技术领域：
：中常见的变型或替代化合物均包含在本技术权利要求所限定的范围内。[0063]实施例1[0064]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。[0065]从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0066]对比例1-1[0067]和实施例1相比，区别仅在于，焙烧温度为1000℃，具体为：[0068]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到1000℃焙烧4h得到氮掺杂tio@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为21nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0069]对比例1-2[0070]和实施例1相比，区别仅在于，焙烧温度为400℃，具体为：[0071]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到1000℃焙烧4h得到氮掺杂tio@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架中sp焙烧不完全，有残留，腔室体积占比30％，tio2转化不完全，碳前驱体焙烧转化不完全。[0072]对比例1-3[0073]和实施例1相比，区别仅在于，不复合tio2中空球，具体为：[0074]将平均直径为400nm的ps球0.1g于150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂中空碳骨架材料。从实验结果可以看出，氮掺杂中空碳骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10at.％，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0075]对比例1-4[0076]和实施例1相比，区别仅在于，不复合碳层，具体为：[0077]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到tio2中空骨架材料。从实验结果可以看出，tio2中空骨架壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整。[0078]实施例2[0079]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.35ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为25nm，腔室体积占比68％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0080]对比例2-1[0081]和实施例2相比，区别仅在于，钛酸四异丙酯的用量减少为0.01ml，具体为：[0082]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.01ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为2nm，腔室体积占比93％，壳体不均匀有明显缺陷，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0083]对比例2-2[0084]和实施例2相比，区别仅在于，钛酸四异丙酯的用量增加到50ml，具体为：[0085]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入50ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为230nm，腔室体积占比4％，壳体明显变厚且厚度均匀，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0086]实施例3[0087]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.09g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.5at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为16nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0088]对比例3-1[0089]和实施例3相比，区别仅在于，多巴胺和三羟甲基-氨基甲烷的用量等比例减小20倍，具体为：[0090]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入7.5ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.004g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比0.3at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为1nm，碳层厚度不均匀且结构有残缺。[0091]对比例3-2[0092]和实施例3相比，区别仅在于，多巴胺和三羟甲基-氨基甲烷的用量等比例增加50倍，具体为：[0093]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入7.5l0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入4g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比20at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为400nm，碳层厚度明显增厚，且厚度不均匀。[0094]实施例4[0095]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌10h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0096]对比例4-1[0097]和实施例4相比，区别仅在于，原位聚合搅拌1h，具体为：[0098]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌1h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比1at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度不均匀，结构不完整。[0099]对比例4-2[0100]和实施例4相比，区别仅在于，原位聚合搅拌72h，具体为：[0101]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.5at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为18nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0102]对比例4-3[0103]和实施例4相比，区别仅在于，碳源改为间二苯酚，具体为：[0104]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的甲醛并超声分散，继续加入0.08g间二苯酚，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面无n元素，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为16nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0105]实施例5[0106]将实施例1氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例1-1、1-2、1-3和1-4氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：[0107]表1充放电循环测试结果[0108][0109][0110]结果表明，900℃制得的ti2o@c中空复合骨架和1000℃制得的tio@c中空复合骨架材料电极电化学性能最优。复合氧化钛内壳的中空碳复合骨架电化学性能明显提升，主要得益于其优异的亲锂性和结构稳定性；复合碳层的中空复合骨架相比于纯中空氧化钛骨架有明显的性能提升，说明导电碳层能有效地提高反应动力学。[0111]实施例6[0112]将实施例2氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例2-1、2-2所制备的三种氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：[0113]表2充放电循环测试结果[0114][0115]结果表明，钛酸四异丙酯用量为0.35ml合成的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。由于氧化钛壳层均匀合理的厚度有利于结构的稳定以及反应动力学的提高，使得电化学性能显著提升。[0116]实施例7[0117]将实施例3氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例3-1、3-2所制备的三种氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表3所示：[0118]表3充放电循环测试结果[0119][0120]结果表明，多巴胺用量0.09g合成的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。由于含氮碳层均匀合理的厚度有利于结构的稳定以及电子导电和锂离子传输，为更加合理的反应动力学创造条件，使得电化学性能显著提升。[0121]实施例8[0122]将实施例4氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例4-1、4-2和4-3所制备的四种氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表4所示：[0123]表4充放电循环测试结果[0124][0125][0126]结果表明，聚合搅拌时间为10h合成的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。搅拌时间过长，会引起聚合碳层厚度不均匀和过厚，影响电化学性能，无氮掺杂碳层在一定程度上会影响结构亲锂性，导致锂不均匀沉积。[0127]实施例9[0128]将实施例1和对比例1-3、1-4所制备的氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，沉积3mah/cm2容量锂，拆开电池后用dme清洗，重新组装锂硫全电池。1c下进行充放电循环测试，测试结果如下表5所示：[0129]表5充放电循环测试结果[0130][0131]结果表明，n掺杂的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。一方面，氧化钛中空球和n元素能协同诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶，另一n元素掺杂的氧化钛@c中空复合骨架材料又能对多硫化物起到催化转化功能，抑制多硫化锂的穿梭效应，这将有利于锂硫全电池循环性能的稳定和提升。[0132]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
：的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：1.本发明属于锂金属电池电极材料
技术领域：
：，具体涉及了一种锂金属电池的集流体及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.锂金属具有极高的理论比容量3860mahg-1，最低的电化学电位-3.04v(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代高能二次电池体系最有潜力的负极材料。然而，锂金属负极高活性的特点造成与电解液接触的界面副反应严重，界面反应大量消耗活性锂，造成不可逆的锂容量和库伦效率的迅速下降；同时，无骨架的锂金属在反复的循环过程中，引起巨大的体积变化，造成界面的不稳定和大量的死锂。界面的不稳定和巨大的体积效应诱导不可控的锂枝晶生长，进而导致正负极短路甚至起火爆炸，这也是锂金属负极难以实用化的主要原因。3.目前通过构筑亲锂性的3d集流体被认为是解决体积效应和实现锂均匀沉积的有效手段。引入3d集流体能有效降低电极局部电流密度，改善锂离子浓度不均匀的情况。此外，3d结构的骨架能为锂金属提供非常好的依托和承载，缓解锂金属沉积/溶解过程的体积变化。例如柯曦等[kex,chengy,liuj,etal.hierarchicallybicontinuousporouscopperasadvanced3dskeletonforstablelithiumstorage[j].acsappliedmaterials&interfaces,10(2018)13552-13561.]通过对3d多孔泡沫铜进行表面改性获得纳米多孔结构修饰的泡沫骨架，有效降低表关电流密度，改善了锂的沉积/溶解行为，小电流条件下能获得600h以上的循环寿命。然而，比表面的增大同时给电解液副反应的发生创造了有利条件，界面副反应进一步加剧。王鸣生等[yew,peif,lanx,etal.stablenano-encapsulationoflithiumthroughseed-freeselectivedepositionforhigh-performancelibatteryanodes[j].advancedenergymaterials,10(2020)1902956.]利用含氮中空碳球对锂金属进行封装，拒绝锂金属跟电解液的直接接触，有效降低界面副反应；亲锂性的含氮官能团诱导锂均匀沉积在腔体内部，为锂金属提供天然的骨架支撑，明显降低体积变化。然而，结构材料的稳定性和亲锂性依然是制约锂金属负极保持高库伦效率和长循环性能的关键。在实用化的电流密度和容量下，反复的锂沉积/溶解容易滋生锂枝晶和库伦效率的明显下降。基于以上情况，锂金属负极的结构和电化学性能有待进一步优化和提升。技术实现要素：[0004]针对现有锂金属负极在实际充放电制度下出现体积效应大、枝晶不可控以及库伦效率低的问题，本发明提供了一种氧化钛@c中空复合骨架材料(也可称之为氧化钛@c复合中空球，或简称复合中空碳球)，旨在通过稳定的中空氧化钛纳米球作为亲锂层，复合氮掺杂的导电碳层，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应，提升锂金属负极的循环性能。[0005]本发明第二目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架的制备方法。[0006]本发明第三目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架的应用。[0007]本发明第四目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架构筑的锂金属阳极。[0008]本发明第五目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架锂金属阳极的制备方法。[0009]本发明第六目的在于，提供一种所述的氧化钛@c中空复合骨架锂金属阳极的应用。[0010]基于发明目的，本发明提供以下解决方案：[0011]一种氧化钛@c中空复合骨架，包括具有独立密闭腔室的氧化钛中空骨架、复合在氧化钛表面的碳层和含氮官能团；所述的氧化钛和碳层为密闭腔室的中空骨架结构，碳层在外，氧化钛中空球在内，二者紧密复合；所述的含氮官能团为原位均匀掺杂于碳层。[0012]本发明研究发现，中空氧化钛纳米球以及含氮官能团对锂金属具有明显的亲和性，进一步研究发现，含氮官能团能均匀锂离子流和极片表面的锂离子浓度分布，诱导均匀的锂沉积；同时亲锂性更优异的中空氧化钛纳米球能选择性诱导锂均匀沉积在中空氧化钛纳米球腔体内，有效利用中空复合骨架的三维空间，降低界面反应和体积效应。更进一步研究发现，中空氧化钛内壳始终能够维持与碳骨架的接触，保证反复的锂沉积/溶解过程中中空复合骨架的结构稳定性。[0013]作为优选，所述的腔体结构为圆球形、橄榄球形、圆盘形、柿子饼形、红细胞形中的至少一种，优选为圆球形；[0014]作为优选，所述碳层中的碳为石墨化碳和无定形碳中的至少一种；[0015]作为优选，所述的均匀分布于碳层含氮官能团，其氮含量为0.5～10.5at.％。[0016]作为优选，所述氧化钛为tio、tio2及ti2o3中的至少一种。[0017]作为优选，所述碳层厚度为3～100nm；优选为4～60nm；更进一步优选为5～40nm。[0018]作为优选，所述的氧化钛壳层厚度为5～200nm；优选为8～150nm；更进一步优选为10～100nm。[0019]作为优选，所述的中空复合骨架平均直径为20～2000nm，优选为30～1000nm，更进一步优选为50～800nm。[0020]作为优选，所述的中空复合骨架的腔室的体积占比为5～90％；优选为10～85％，更进一步优选为50～80％。[0021]本发明还提供了一种所述的氧化钛@c中空复合骨架的制备方法，通过利用模板法制备所述的中空氧化钛前驱体，随后进行原位聚合获得碳包覆的中空复合骨架前驱体，最后一定温度下焙烧得到氧化钛@c中空复合骨架。[0022]制备氧化钛@c中空复合骨架材料的具体步骤为：[0023]步骤(1)，模板法制备中空氧化钛前驱体：[0024]将聚苯乙烯(ps)纳米球模板、表面活性剂和氨水加入乙醇中常温搅拌10min，再加入钛源，进行强搅拌，过滤清洗获得ps@tio2。[0025]步骤(2)：原位聚合获得碳包覆的中空复合骨架前驱体：[0026]将ps@tio2加入含氮聚合单体溶液中，再加入缓冲剂，调整ph为8.5，搅拌一定时间，过滤洗涤，获得中空复合骨架前驱体。[0027]步骤(3)，焙烧：[0028]将所述的中空复合骨架前驱体置于氢氩(5:95)混合气流的管式炉中焙烧，获得内含中空氧化钛球的中空复合碳骨架。[0029]步骤(1)中：[0030]作为优选，所述的ps模板的粒径为4～950nm的均匀颗粒，进一步优选为50～500nm。[0031]作为优选，所述表面活性剂为pvp、ctab、sds、十六烷基胺中的一种或几种。[0032]作为优选，所述的钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、异丙基三钛酸酯、双乙撑钛酸酯中的至少一种。[0033]作为优选，表面活性剂、氨水、钛源、ps模板的重量比为0.1～1:7～70:2～20:1～10。[0034]作为优选，所述的钛源的浓度为100～1000g/l，进一步优选为200～900g/l。[0035]作为优选，所述的搅拌时间为0.5～6h，进一步优选为1～5h。[0036]步骤(2)中：[0037]作为优选，所述的含氮聚合单体为多巴胺、聚苯胺、丙烯酰胺中的至少一种。[0038]作为优选，所述的缓冲剂为pvp、ctab、sds、三羟甲基-氨基甲烷中的一种或几种。[0039]作为优选，所述的缓冲剂:含氮聚合单体的质量比2:1～3:1。[0040]作为优选，所述的缓冲液的浓度为0.005～1mol/l。[0041]作为优选，所述的搅拌时间为8～48h，进一步优选为10～24h。[0042]步骤(3)中：[0043]作为优选，氢氩混合气流中，氢气和氩气的体积比为5-10：90-95。[0044]作为优选，所述焙烧温度为500～1200℃，进一步优选为600～1000℃；[0045]作为优选，所述管式炉的升温速率为0.5～20℃/min，进一步优选为1～10℃/min；[0046]作为优选，所述焙烧时间为120～500min，进一步优选为150～300min。[0047]本发明还提供氧化钛@c中空复合骨架在锂电池金属阳极上的应用。[0048]本发明还提供一种氧化态@c中空复合骨架制备成的三维锂金属阳极。[0049]本发明另提供一种三维锂金属阳极的制备方法，将氧化钛@c中空复合骨架材料和胶粘剂混合浆化作为活性层涂覆于商业化铜集流体上，，干燥后向活性层腔室中填充金属锂，制得高稳定性三维锂金属阳极。[0050]作为优选，所述的活性层的厚度为2～800μm；优选为10～100μm；优选地，所述的活性层复合在所述的金属集流体的两个平面。[0051]作为优选，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂，优选为电沉积；[0052]作为优选，填充的金属锂量为0.4～150mah/cm2；进一步优选为2～100mah/cm2；更进一步优选为3～60mah/cm2。[0053]作为优选，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯、sbr橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种；[0054]作为优选，所述的胶粘剂占活性层之比为1～40wt.％；优选为5～20wt.％。[0055]本发明还提供氧化钛@c中空复合骨架制备的高稳定性三维锂金属阳极在金属锂电池上的应用。[0056]作为优选，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。[0057]与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：[0058]1、本发明提供的氧化钛@c中空复合骨架材料，结构稳定，亲锂氧化钛层能长久地跟导电碳层相复合，有利于实现反复的锂沉积/溶解；亲锂性强，亲锂性的氧化钛和n官能团对锂沉积行为进行有效调控，诱导锂均匀沉积。[0059]2、本发明研究创新地发现，所述的氧化钛@c中空复合骨架材料能显著地诱导的锂的沉积行为，明显改善体积效应，所构筑的锂金属负极能够具有优异的电化学性能，库伦效率和循环稳定性得到极大地提升。[0060]3、本发明所述的高稳定性三维锂金属阳极用于锂硫电池，在稳定锂金属的同时，能有效抑制多硫化锂的穿梭，同时含n官能团有利于多硫化物的吸附和转化，减少多硫化物对锂金属负极界面的负面影响。附图说明[0061]图1氧化钛@c中空复合骨架材料结构简图。具体实施方式[0062]以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本
技术领域：
：中常见的变型或替代化合物均包含在本技术权利要求所限定的范围内。[0063]实施例1[0064]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。[0065]从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0066]对比例1-1[0067]和实施例1相比，区别仅在于，焙烧温度为1000℃，具体为：[0068]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到1000℃焙烧4h得到氮掺杂tio@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为21nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0069]对比例1-2[0070]和实施例1相比，区别仅在于，焙烧温度为400℃，具体为：[0071]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到1000℃焙烧4h得到氮掺杂tio@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架中sp焙烧不完全，有残留，腔室体积占比30％，tio2转化不完全，碳前驱体焙烧转化不完全。[0072]对比例1-3[0073]和实施例1相比，区别仅在于，不复合tio2中空球，具体为：[0074]将平均直径为400nm的ps球0.1g于150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂中空碳骨架材料。从实验结果可以看出，氮掺杂中空碳骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10at.％，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0075]对比例1-4[0076]和实施例1相比，区别仅在于，不复合碳层，具体为：[0077]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到tio2中空骨架材料。从实验结果可以看出，tio2中空骨架壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整。[0078]实施例2[0079]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.35ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为25nm，腔室体积占比68％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0080]对比例2-1[0081]和实施例2相比，区别仅在于，钛酸四异丙酯的用量减少为0.01ml，具体为：[0082]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.01ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为2nm，腔室体积占比93％，壳体不均匀有明显缺陷，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0083]对比例2-2[0084]和实施例2相比，区别仅在于，钛酸四异丙酯的用量增加到50ml，具体为：[0085]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入50ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.2at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为230nm，腔室体积占比4％，壳体明显变厚且厚度均匀，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0086]实施例3[0087]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.09g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.5at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为16nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0088]对比例3-1[0089]和实施例3相比，区别仅在于，多巴胺和三羟甲基-氨基甲烷的用量等比例减小20倍，具体为：[0090]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入7.5ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.004g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比0.3at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为1nm，碳层厚度不均匀且结构有残缺。[0091]对比例3-2[0092]和实施例3相比，区别仅在于，多巴胺和三羟甲基-氨基甲烷的用量等比例增加50倍，具体为：[0093]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入7.5l0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入4g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比20at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为400nm，碳层厚度明显增厚，且厚度不均匀。[0094]实施例4[0095]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌10h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为15nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0096]对比例4-1[0097]和实施例4相比，区别仅在于，原位聚合搅拌1h，具体为：[0098]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌1h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比1at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度不均匀，结构不完整。[0099]对比例4-2[0100]和实施例4相比，区别仅在于，原位聚合搅拌72h，具体为：[0101]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的三羟甲基-氨基甲烷并超声分散，继续加入0.08g多巴胺，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面均匀分布n元素，n元素占比10.5at.％，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为18nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0102]对比例4-3[0103]和实施例4相比，区别仅在于，碳源改为间二苯酚，具体为：[0104]将平均直径为400nm的ps球0.1g于35ml乙醇溶剂中，加入0.35g十六烷基胺和0.9ml氨水，搅拌10min，再加入0.3ml钛酸四异丙酯，反应2h后过滤清洗得到ps@tio2。将其加入150ml0.01mol/l的甲醛并超声分散，继续加入0.08g间二苯酚，调整ph为8.5，搅拌12h，过滤清洗，70℃干燥8h。转入管式炉氢氩混合气流下5℃/min升温到900℃焙烧4h得到氮掺杂tio2@c中空复合骨架材料。从实验结果可以看出，tio2@c中空复合骨架表面无n元素，复合骨架上tio2中空壳体的壁厚为20nm，腔室体积占比70％，壳体均匀完整，碳层厚度为16nm，碳层厚度均匀，结构完整。[0105]实施例5[0106]将实施例1氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例1-1、1-2、1-3和1-4氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：[0107]表1充放电循环测试结果[0108][0109][0110]结果表明，900℃制得的ti2o@c中空复合骨架和1000℃制得的tio@c中空复合骨架材料电极电化学性能最优。复合氧化钛内壳的中空碳复合骨架电化学性能明显提升，主要得益于其优异的亲锂性和结构稳定性；复合碳层的中空复合骨架相比于纯中空氧化钛骨架有明显的性能提升，说明导电碳层能有效地提高反应动力学。[0111]实施例6[0112]将实施例2氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例2-1、2-2所制备的三种氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：[0113]表2充放电循环测试结果[0114][0115]结果表明，钛酸四异丙酯用量为0.35ml合成的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。由于氧化钛壳层均匀合理的厚度有利于结构的稳定以及反应动力学的提高，使得电化学性能显著提升。[0116]实施例7[0117]将实施例3氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例3-1、3-2所制备的三种氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表3所示：[0118]表3充放电循环测试结果[0119][0120]结果表明，多巴胺用量0.09g合成的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。由于含氮碳层均匀合理的厚度有利于结构的稳定以及电子导电和锂离子传输，为更加合理的反应动力学创造条件，使得电化学性能显著提升。[0121]实施例8[0122]将实施例4氧化钛@c中空复合骨架材料及其对比例4-1、4-2和4-3所制备的四种氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2ma/cm2的电流密度，电量为1mah/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表4所示：[0123]表4充放电循环测试结果[0124][0125][0126]结果表明，聚合搅拌时间为10h合成的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。搅拌时间过长，会引起聚合碳层厚度不均匀和过厚，影响电化学性能，无氮掺杂碳层在一定程度上会影响结构亲锂性，导致锂不均匀沉积。[0127]实施例9[0128]将实施例1和对比例1-3、1-4所制备的氧化钛@c中空复合骨架材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1％wtlino3为电解液进行扣式半电池组装，沉积3mah/cm2容量锂，拆开电池后用dme清洗，重新组装锂硫全电池。1c下进行充放电循环测试，测试结果如下表5所示：[0129]表5充放电循环测试结果[0130][0131]结果表明，n掺杂的氧化钛@c中空复合骨架材料，其电极电化学性能最优。一方面，氧化钛中空球和n元素能协同诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶，另一n元素掺杂的氧化钛@c中空复合骨架材料又能对多硫化物起到催化转化功能，抑制多硫化锂的穿梭效应，这将有利于锂硫全电池循环性能的稳定和提升。[0132]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
：的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12
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