一种纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维的制备方法与流程

1.本发明属于材料的表面与界面改性应用技术领域，具体涉及一种纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维的制备方法。


背景技术：

2.随着国民经济的日益发展，碳纤维树脂基复合材料在各个领域的用途越来越广泛，用量也日益增加，与此同时，在航空航天、船舶、能源等国防领域对其性能也提出了越来越高的要求。然而，碳纤维表面缺少活性官能团，惰性大，导致其与树脂的浸润性差，界面强度低，不满足国防领域对高性能碳纤维树脂基复合材料的需求。因此，需要对碳纤维表面改性以提高碳纤维与树脂的粘结强度，更好地发挥碳纤维本身的优异性能。
3.随着纳米技术的发展，纳米增强体被认为是最有希望显著提高碳纤维增强复合材料整体性能的增强材料之一，其中碳纳米管和纳米纤维素作为一维纳米材料的典型代表已被广泛用于改性碳纤维。然而，大部分改性方法需要催化剂、有机试剂、高温、苛刻的反应条件或高成本等不利于规模化应用或污染环境的问题，因此，亟待发展一种简便、高效、绿色和低成本的改性方法。聚乙烯醇是一种无污染，易降解，具有良好水溶性的高分子化工原料，同时具有良好的粘结性，将其与碳纳米管和纳米纤维素相结合以提高复合材料界面粘结强度具有很高的潜在价值。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维的制备方法，该方法能够大幅度提高碳纤维树脂基复合材料的界面粘结强度，同时该方法不会降低碳纤维强度，操作简单、高效、绿色和成本低。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.1)将碳纤维丝束在丙酮溶液中冷凝回流，然后用去离子水清洗干净并真空干燥；
7.2)分别配制质量分数为0.01％～5％均匀分散的纳米纤维素水溶液和碳纳米管水溶液；
8.3)配制质量分数为0.01％～2％的聚乙烯醇水溶液，搅拌得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液；
9.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，按纳米纤维素水溶液和碳纳米管水溶液的质量比为1：(0.1～5)将两种水溶液混合，磁力搅拌使其分散均匀，得到纳米纤维素/碳纳米管混合溶液，抽滤纳米纤维素/碳纳米管混合溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使纳米纤维素/碳纳米管混合溶液及聚乙烯醇水溶液沉积在碳纤维丝束表面；然后将碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的纳米纤维素/碳纳米管混合溶液和聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一面，最后在烘箱中干燥得到纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维；
10.或将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，抽滤纳米纤维素水溶液，然后抽滤碳纳米管水溶液，再抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，抽滤同样量的纳米纤维素水溶液、碳纳米管水溶液和聚乙烯醇水溶液，最后在烘箱中干燥得到纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维；
11.或将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，抽滤碳纳米管水溶液，然后抽滤纳米纤维素水溶液，再抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，抽滤同样量的碳纳米管水溶液、纳米纤维素水溶液和聚乙烯醇水溶液，最后在烘箱中干燥得到纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。
12.所述步骤1)的碳纤维为长碳纤维。
13.所述步骤1)的回流温度为80～100℃，回流时间为12～48h。
14.所述步骤2)的纳米纤维素为纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维或细菌纳米纤维素。
15.所述步骤3)的搅拌温度为95～110℃，搅拌时间为1～3h。
16.所述步骤4)的磁力搅拌转速为200～800rpm/min，时间为30～100min。
17.所述步骤4)抽滤按纳米纤维素/碳纳米管混合溶液、纳米纤维素水溶液、碳纳米管水溶液和聚乙烯醇水溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝(0.1～5):1。
18.所述步骤1)和4)的干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～5h。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：(1)首次采用真空抽滤法在圆周结构的碳纤维丝束表面实现有机
‑
无机纳米复合涂层的均匀包覆，该方法不会降低碳纤维的强度，且具有简便、高效、绿色和低成本的优点。(2)本发明中的纳米纤维素、碳纳米管和聚乙烯醇可以在纤维表面形成超氢键网络，能明显改善纤维与树脂的浸润性。(3)相比未改性碳纤维复合材料，纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维复合材料的界面粘结强度提高了54.2％
‑
120.7％。
附图说明
20.图1为实施例1制备的纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维的表面形貌图。
21.图2为实施例2制备的纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维的表面形貌图。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
23.实施例1：
24.1)将长碳纤维丝束在80℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，后用去离子水清洗纤维并在真空干燥箱中60℃干燥3h。
25.2)配制质量分数为0.05％均匀分散的纤维素纳米纤维水溶液和碳纳米管水溶液，后将两种水溶液混合，纤维素纳米纤维水溶液和碳纳米管水溶液的质量比为1:1，300rpm/min磁力搅拌40min使其分散均匀，得到纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液。
26.3)配制质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液，95℃搅拌1h，得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液。
27.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，按纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.2:1抽滤纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液，然后抽滤3倍混合溶液体积的聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，最后在60℃干燥3h得到纤维素纳米纤维/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。
28.制备的纤维素纳米纤维/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维的表面形貌如图1所示，采用该纤维制备的环氧复合材料界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了54.2％。
29.实施例2：
30.1)将长碳纤维丝束在80℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，后用去离子水清洗纤维并在真空干燥箱中50℃干燥4h。
31.2)配制质量分数为0.05％均匀分散的纤维素纳米纤维水溶液和碳纳米管水溶液，后将两种水溶液混合，纤维素纳米纤维水溶液和碳纳米管水溶液的质量比为1:1，500rpm/min磁力搅拌40min使其分散均匀，得到纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液。
32.3)配制质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液，95℃搅拌1h，得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液。
33.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，按纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.1:1抽滤纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液，然后抽滤10倍混合溶液体积的聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，最后在50℃干燥4h得到纤维素纳米纤维/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。
34.制备的纤维素纳米纤维/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性碳纤维的表面形貌如图2所示，采用该纤维制备的环氧复合材料界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了102.5％。
35.实施例3：
36.1)将长碳纤维丝束在100℃的丙酮溶液中冷凝回流12h，后用去离子水清洗纤维并在真空干燥箱中80℃干燥3h。
37.2)配制质量分数为5％均匀分散的纤维素纳米纤维水溶液和碳纳米管水溶液。
38.3)配制质量分数为0.01％的聚乙烯醇水溶液，95℃搅拌3h，得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液。
39.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，按纤维素纳米纤维水溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.3:1抽滤纤维素纳米纤维水溶液，然后抽滤2倍纤维素纳米纤维水溶液体积的碳纳米管水溶液，再抽滤3倍纤维素纳米纤维水溶液体积的聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的纤维素纳米纤维、碳纳米管水溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，最后在80℃干燥3h得到纤维素纳米纤维/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。
40.将制备的纤维素纳米纤维/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维与环氧树脂复
合制备的复合材料界面粘结强度相比未改性碳纤维复合材料提高了120.7％。
41.实施例4：
42.1)将长碳纤维丝束在90℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，后用去离子水清洗纤维并在真空干燥箱中40℃干燥5h。
43.2)配制质量分数为0.01％均匀分散的纤维素纳米晶水溶液和碳纳米管水溶液，后将两种水溶液混合，纤维素纳米晶水溶液和碳纳米管水溶液的质量比为1:5，200rpm/min磁力搅拌30min使其分散均匀，得到纤维素纳米晶/碳纳米管混合溶液。
44.3)配制质量分数为0.05％的聚乙烯醇水溶液，105℃搅拌2h，得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液。
45.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，纤维素纳米晶/碳纳米管混合溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝5:1抽滤纤维素纳米晶/碳纳米管混合溶液，然后抽滤12倍混合溶液体积的聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的纤维素纳米晶/碳纳米管混合溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，最后在40℃干燥5h得到纤维素纳米晶/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。
46.将制备的纤维素纳米晶/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料界面粘结强度相比未改性碳纤维复合材料提高了111.1％。
47.实施例5：
48.1)将长碳纤维丝束在100℃的丙酮溶液中冷凝回流12h，后用去离子水清洗纤维并在真空干燥箱中80℃干燥2h。
49.2)配制质量分数为2％均匀分散的纤维素纳米晶水溶液和碳纳米管水溶液。
50.3)配制质量分数为2％的聚乙烯醇水溶液，110℃搅拌1h，得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液。
51.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，按纤维素纳米晶水溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝1:1抽滤纤维素纳米晶水溶液，然后抽滤2.5倍纤维素纳米晶水溶液体积的碳纳米管水溶液，再抽滤0.5倍纤维素纳米晶水溶液体积的聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的纤维素纳米晶水溶液、碳纳米管水溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，最后在80℃干燥2h得到纤维素纳米晶/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。
52.将制备的纤维素纳米晶/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料界面粘结强度相比未改性碳纤维复合材料提高了90.4％。
53.实施例6：
54.1)将长碳纤维丝束在100℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，后用去离子水清洗纤维并在真空干燥箱中40℃干燥4h。
55.2)配制质量分数为0.1％均匀分散的细菌纳米纤维素水溶液和碳纳米管水溶液。
56.3)配制质量分数为1.5％的聚乙烯醇水溶液，100℃搅拌3h，得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液。
57.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，按碳纳米管水溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝2:1抽滤碳纳米管水溶液，然后抽滤0.3倍碳纳米管水溶液体积的细
菌纳米纤维素水溶液，再抽滤0.2倍碳纳米管水溶液体积的聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的碳纳米管水溶液、细菌纳米纤维素水溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，最后在40℃干燥4h得到细菌纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。
58.实施例7：
59.1)将长碳纤维丝束在90℃的丙酮溶液中冷凝回流12h，后用去离子水清洗纤维并在真空干燥箱中60℃干燥4h。
60.2)配制质量分数为3.5％均匀分散的细菌纳米纤维素水溶液和碳纳米管水溶液，后将两种水溶液混合，细菌纳米纤维素水溶液和碳纳米管水溶液的质量比为1:0.1，800rpm/min磁力搅拌100min使其分散均匀，得到细菌纳米纤维素/碳纳米管混合溶液。
61.3)配制质量分数为0.5％的聚乙烯醇水溶液，95℃搅拌3h，得到分散均匀的聚乙烯醇水溶液。
62.4)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，按细菌纳米纤维素/碳纳米管混合溶液体积(ml):滤膜直径(cm)＝3:1抽滤细菌纳米纤维素/碳纳米管混合溶液，然后抽滤0.1倍混合溶液体积的聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束表面；将抽滤过的碳纤维丝束翻转180
°
，再抽滤同样量的纤维素纳米纤维/碳纳米管混合溶液，然后抽滤聚乙烯醇水溶液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，
63.最后在60℃干燥4h得到细菌纳米纤维素/碳纳米管/聚乙烯醇协同改性的碳纤维。