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一种电容炭及其制备方法与流程

2021-10-20 00:03:00 来源:中国专利 TAG:电容 制备方法


1.本发明涉及一种电容炭技术领域,特别是涉及一种电容炭及其制备方法。


背景技术:

2.超级电容器具有高功率、长寿命、使用温度宽等特性,在电动汽车、智能电网以及便携式电子设备等领域有广阔的应用前景。
3.多孔炭材料因具有较好的导电性、较大的比表面积、稳定的理化性质和丰富的孔隙结构等特点,成为目前研究最广的超级电容器电极材料。商业化超级电容器对炭基电极材料的各项指标都有非常严苛的要求,包括超高纯度、大比表面积、多孔结构、高电导率、高压实密度、成本低廉等,目前这种炭材料90%以上依赖进口。如何制备低成本、高性能的电容炭材料,成为困扰中国超级电容器行业发展的“卡脖子”难题。
4.目前,生物质制备电容炭的方法是直接对生物质原料进行炭化和活化处理,制得电容炭。但是,本发明的发明人发现现有的这种方法存在投入多、产出少、收率低、性能差的技术问题,满足不了商业化电容炭的要求。


技术实现要素:

5.有鉴于此,本发明提供一种电容炭及其制备方法,主要目的在于能提高电容炭材料的性能、纯度及收率。
6.为达到上述目的,本发明主要提供如下技术方案:
7.一方面,本发明的实施例提供一种电容炭的制备方法,其中,包括如下步骤:
8.预处理源头调质步骤:对生物质原料进行预处理调质处理,得到调质处理后的生物质原料;其中,所述预处理调质处理包括对所述生物质原料进行粉碎、过筛、酸洗、水洗、烘干处理;
9.低温固碳步骤:对所述调质处理后的生物质原料进行预氧化处理,得到预氧化产物;
10.炭化步骤:对所述预氧化产物进行炭化处理,得到炭化产物;
11.活化步骤:对所述炭化产物进行活化处理,得到电容炭。
12.优选的,在所述酸洗处理的步骤中:采用的酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种;优选的,所述酸溶液的浓度为0.1

5mol/l;优选的,所述酸洗处理的步骤,具体为:将生物质原料浸泡在所述酸溶液中;优选的,浸泡时间为0.1

24h。
13.优选的,在所述预处理源头调质步骤之前,还包括:对生物质原料进行清洗并烘干的步骤。
14.优选的,在所述预处理源头调质步骤中:粉碎处理后的生物质原料过40

200目的筛子。
15.优选的,在所述预处理源头调质步骤中:采用去离子水对酸洗处理后的生物质原料进行水洗至所述生物质原料呈中性。
16.优选的,在所述预处理源头调质步骤中:对所述水洗后的生物质原料进行烘干处理的温度为60

90℃、时间为2

15h。
17.在所述低温固碳步骤中:在空气或氧气气氛中,将所述调质处理后的生物质原料加热至预氧化处理温度,进行预氧化处理;优选的,预氧化处理温度为100

350℃、预氧化处理的时间为0.5

10h;优选的,在将所述调质处理后的生物质原料加热至预氧化处理温度的过程中:升温速率为0.1

20℃/min。
18.在所述炭化步骤中:在保护气氛(氮气或氩气)下,将所述预氧化产物加热至炭化温度,进行炭化处理,冷却至室温后,得到炭化产物;优选的,所述炭化温度为400

1000℃、炭化处理的时间为0.5

10h;优选的,在将所述预氧化产物加热至炭化温度的过程中:升温速率为0.1

20℃/min;优选的,在低温固碳步骤中的预氧化处理结束后,将气氛切换至保护气氛,将预氧化产物由预氧化处理温度加热至炭化温度。
19.优选的,在所述活化步骤中:将所述炭化产物与活化剂按照设定质量比浸渍于去离子水中,进行浸渍处理;将浸渍处理的产物烘干;然后,在保护气氛下,将浸渍处理的产物加热至活化温度进行活化处理,冷却至室温后,水洗至中性,得到电容炭。优选的,所述活化温度为300

1000℃、活化处理的时间为0.5

10h;优选的,在将浸渍处理的产物加热至活化温度的过程中:升温速率为0.1

20℃/min;优选的,所述活化剂为koh、naoh、k2co3、na2co3、zncl2、alcl3和h3po4中的一种或几种;优选的,在所述浸渍处理的步骤中:所述设定质量比为1:(0.1

100)。优选的,浸渍处理的时间为0.5

24h。
20.优选的,所述生物质原料选用玉米叶、秸秆、稻壳、果壳中的任一种。
21.优选的,所述电容炭的制备方法所制备的电容炭的收率为25

40%。
22.另一方面,本发明实施例提供一种电容炭;其中,所述电容炭的有机体系首次放电比电容≥35.0f/g;所述电容炭的无机体系首次放电比电容≥65.0f/g;优选的,所述电容炭的循环稳定性(电容炭的比容量保持率)≥98%;
23.优选的,所述电容炭中的金属元素铁元素的含量不超过50mg/kg、镍元素的含量不超过50mg/kg、钴元素的含量不超过20mg/kg、铜元素的含量不超过20mg/kg、钠元素的含量不超过100mg/kg、钾元素的含量不超过200mg/kg、铝元素的含量不超过200mg/kg;
24.优选的,所述电容炭是由上述任一项所述的制备方法制备而成。
25.与现有技术相比,本发明的电容炭及其制备方法至少具有下列有益效果:
26.本发明实施例提出的电容炭的制备方法,采用了粉碎、过筛、酸洗、水洗至中性、烘干的处理技术对生物质原材料进行预处理源头调质,解决了生物质原料的含水量高、杂质多、颗粒尺寸和形状分布无规则、堆积密度低、设备利用率低、产品稳定性差等问题,并使得原料工艺一致性得到提高,与后续的低温固碳—炭化—活化工艺技术相耦合,制得高收率、粒度分布合理、高纯度、高比电容的电容炭材料。本发明加入预氧化工艺,通过稳定碳骨架,防止碳元素以co、co2等含碳气体小分子的逸出,以及降低液态产物的生成,从而减少了碳元素的流失,固态炭的收率比传统工艺提高了5

20%,削减了生产成本,同时预氧化工艺的加入没有造成产品氧含量过高的后果;因此,本发明的低温固碳技术对生物质基电容炭材料的规模化生产具有重要意义。
27.综上,本发明提出的电容炭的制备方法在炭化前加入预处理源头调质技术和低温固碳技术,使得电容炭材料的纯度得到了提高、性能得到了优化,同时,电容炭的收率也得
到了很大的提高。
28.上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
29.图1是本发明的实施例1提供的一种电容炭的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
30.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
31.一方面,本发明实施例提出一种电容炭的制备方法,主要的工艺流程为:依次对生物质原料进行预处理源头调质、低温固碳、炭化、活化工艺得到生物质基电容炭。具体步骤包括:
32.1)清洗步骤:对生物质原料进行清洗、烘干。
33.2)预处理源头调质步骤:对生物质原料进行预处理调质处理,具体包括粉碎、过筛、酸洗、去离子水洗至中性,烘干处理。
34.其中,所述酸洗处理中所用的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种,或者,所述酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中多种酸的混合液。优选的,所述酸溶液的浓度为0.1

5mol/l;其中,过筛后的生物质原料在酸溶液中浸泡的时长为0.1

24h。
35.其中,粉碎处理后的生物质原料过40

200目的筛子。在此,要求通过40

200目的筛子。原料粒径大小的选择直接与后续的酸洗、预氧化、炭化、活化工艺相关联,包括酸的浓度、加热温度、保温时间、升温速率、浸渍时间等条件的确定。粒径太小,会导致炭收率降低。粒径太大,会造成最终电容炭产品的粒径过大,导致电化学性能的下降。
36.对水洗后的生物质原料进行烘干处理的温度为60

90℃、时间为2

15h。
37.3)低温固碳步骤:在管式炉中,且在空气或氧气气氛下,对调质处理后的生物质原料进行低温预氧化处理;其中,预氧化处理温度为100

350℃,升温速率为0.1

20℃/min,预氧化处理的时间为0.5

10h。
38.4)炭化步骤:将上述反应气氛切换至氮气或者氩气,继续升温至400

1000℃进行炭化处理,升温速率为0.1

20℃/min,炭化处理的时间为0.5

10h,然后冷却至室温,得到炭化产物。
39.5)活化步骤:将上述炭化产物与活化剂按照预设质量比浸渍于去离子水,浸渍处理后烘干(优选的,浸渍处理的时间为0.5

24h;去离子水的用量要求没过炭化产物,使得炭化产物均匀浸渍在活化剂水溶液当中),之后在保护气氛下进行活化处理。保护气氛为氮气或者氩气,活化温度为300

1000℃,升温速率为0.1

20℃/min,活化处理的时间为0.5

10h。之后冷却至室温,并用去离子水洗至中性,得到电容炭。
40.其中,活化剂为koh、naoh、k2co3、na2co3、zncl2、alcl3和h3po4中的一种,或者,所述活化剂为koh、naoh、k2co3、na2co3、zncl2、alcl3和h3po4中多种的混合物。所述炭化产物与活
化剂的预设质量比为1:0.1

100。
41.现有技术中,利用生物质原料制备电容炭的方法,是直接将生物质原料进行炭化和活化,制得电容炭。与现有技术相比,本发明提出的电容炭制备工艺,是在炭化步骤之前新增了预处理源头调质和低温固碳这两项技术,即采用预处理源头调质—低温固碳—炭化—活化工艺制备生物质基电容炭。与现有技术相比,本发明的工艺新增预处理源头调质工艺和低温固碳工艺之后,使得电容炭材料的性能得到了优化,纯度得到了提高,同时,电容炭的收率也得到了很大的提高。具体分析如下:
42.第一、关于预处理源头调质技术
43.与传统化石燃料相比,生物质原料具有堆积密度和能量密度低、含水率高、吸湿性(亲水性)强、不易磨碎和流动性差等不利因素;这些不利因素给生物质热化学转化和处理过程引起了挑战和问题:
44.(1)低的堆积密度不利于生物质原料的储存和运输,导致生物质原料的储运成本增加。低的能量密度限制了生物质热力系统的总体容量规模,降低生物质能源的经济性。生物质原料中高的含水率会延迟热解反应,影响热解产物的收益率和产品稳定性,同时增加供热成本。此外,生物质原料含水量高、颗粒尺寸和形状分布无规则以及堆积密度低等缺点导致其流动性较差,进而引起生物质原料给料系统发生故障,这是限制生物质工业化利用规模进一步放大的主要因素。另一方面,由于生物质原料种类和产地的不同,其中半纤维素、纤维素、木质素和灰分相对成分变化较大,对生物质热解特性和产品分布具有较大的影响。
45.因此,可利用预处理源头调质技术改善生物质原料某些物理化学特性,并与后续的热解技术相耦合,达到热解产品利用价值最大化的目的,同时,该技术的使用降低了不同生物质原料之间的差异性,使本发明的技术具有普遍适用性。
46.(2)原料的粒度与形貌影响着生物质颗粒的动力学参数变化(干燥、加热速率以及反应速率)以及最终产品电容炭材料的粒度与形貌;而电容炭材料的粒度分布粒度又会影响比表面积和振实密度,从而影响电极材料的加工工艺和倍率性能。
47.(3)活性炭作为关键电极材料,其纯度直接决定超级电容器的性能。活性炭中的金属离子(铁、镍、钴、铜、钠、钾、铝等)在充电时会发生氧化还原反应产生漏电流,从而导致电容器电压下降。同时,上述离子还会影响电容器的循环稳定性,导致其寿命下降。因此,去除杂质金属离子、提高活性炭的纯度对电容器的性能提升具有重要意义。
48.针对生物质原料存在的上述问题,本发明采用了粉碎、过筛、酸洗、水洗至中性、烘干的处理技术对生物质原材料进行预处理源头调质,解决了原料含水量高、杂质多、颗粒尺寸和形状分布无规则、堆积密度低、设备利用率低、产品稳定性差等问题,并使得原料工艺一致性得到提高,与后续的低温固碳—炭化—活化工艺技术相耦合,制得高收率、粒度分布合理、高纯度、高比电容的电容炭材料。
49.在此需要重复强调的是:生物质原料存在如下问题:(1)生物质原料中高的含水率会延迟热解反应,影响热解产物的收益率和产品稳定性,同时增加供热成本,因此对原料进行烘干处理;(2)原料颗粒尺寸和形状分布会影响后续工艺的传质传热等,因此对原料进行粉碎、过筛处理;(3)生物质种类和产地的不同,造成原料中半纤维素、纤维素、木质素和灰分相对成分变化较大,对生物质热解特性和产品分布具有较大的影响,经过酸处理,将原料
纯化,降低了不同生物质原料之间的差异性,使后续工艺具有普遍适用性。基于此,通过发明人长期、大量的实验研究,不同目数的粒径,与相应的低温固碳、炭化、活化等工艺相匹配,才能得到本发明目标产物的最终物化特性。“牵一发而动全身”,各工艺参数之间存在关联耦合的关系。
50.第二、关于低温固碳技术
51.现有技术中,生物质制备炭材料存在投入多、产出少、收率低的问题。设备产能低,原料成本低的优势就会被削减,满足不了电容炭商业化的要求。为此,提高炭收率成为生物质炭材料工业化生产的核心问题。
52.生物质原料热解会有气、液、固三态产物,碳元素会以co、co2等含碳气体小分子以及酸类、酚类、酮类、醇类、酯类等液态产物以及固态炭的形式分布,三种产物产率存在竞争关系。基于此,本发明在现有制造工艺上加入低温固碳技术,通过预氧化来稳定碳骨架,防止碳元素以co、co2等含碳气体小分子的逸出,以及降低液态产物的生成,从而减少了碳元素的流失,固态炭的收率比传统工艺提高了5

20%,削减了生产成本。此外,电容炭表面的含氧官能团具有较强的电化学活性,在充放电时易发生分解反应,从而导致超级电容器的循坏稳定性下降。同时,含氧官能团会降低材料的导电性,增加等效串联内阻,使电容器的功率密度及循环寿命降低。因此,对电容炭材料氧含量的控制具有重大科学意义和应用价值。本发明中,低温固碳技术的加入没有造成产品氧含量过高的后果。因此,本发明的低温固碳技术对生物质基电容炭材料的规模化生产具有重要意义。
53.下面通过具体实验实施例对本发明进一步说明:
54.实施例1
55.本实施例制备一种电容炭,如图1所示,主要制备步骤如下:
56.1)将生物质原料玉米叶清洗干净并烘干。
57.2)预处理源头调质步骤:
58.将步骤1)处理后的玉米叶粉碎、过60目筛、然后将其浸于适量1mol/l的盐酸溶液中,12小时后用去离子水洗至中性,烘干处理后(烘干温度为60℃、烘干时间为15h),得到调质处理后的玉米叶(即,调质玉米叶,呈粉末状)。
59.3)低温固碳步骤
60.取10g上述调质玉米叶放入管式炉中进行预氧化处理,得到预氧化玉米叶;其中,预氧化处理温度为200℃、预氧化处理时间(即,在预氧化处理温度下的保温时间)为2h、将调质玉米叶加热至预氧化处理温度的过程中的升温速率为2℃/min。
61.4)炭化步骤
62.将上述预氧化玉米叶在管式炉中的氮气气氛下进行炭化处理,得到炭化玉米叶;其中,炭化温度为600℃、炭化处理的时间(在炭化温度下的保温时间)为4h;将调质玉米叶加热至炭化温度的过程中的升温速率为2℃/min。
63.5)活化步骤
64.将炭化玉米叶与koh按照质量比1:4浸渍于去离子水中,浸渍处理12小时;将浸渍处理后的玉米叶烘干,然后放入管式炉中,在氮气气氛下进行活化处理;其中,活化温度为800℃、活化处理的时间为1h、将浸渍处理后的玉米叶加热至活化温度过程中的升温速率为2℃/min。活化结束后,冷却后取出,酸洗水洗至中性,烘干,得到电容炭。
65.实施例2
66.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
67.本实施例的活化步骤中,选用的活性剂为碳酸钠,且将炭化玉米叶与碳酸钠按照质量比为1:10浸渍于去离子水中,浸渍处理20小时。
68.其余步骤完全一致。
69.实施例3
70.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
71.预处理源头调质步骤:将步骤1)处理后的玉米叶粉碎、过60目筛、然后将其浸于适量0.1mol/l的硫酸溶液中,24小时后用去离子水洗至中性,烘干处理后,得到调质处理后的玉米叶(即,调质玉米叶,呈粉末状)。
72.其余步骤完全一致。
73.实施例4
74.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
75.预处理源头调质步骤:将步骤1)处理后的玉米叶粉碎、过60目筛、然后将其浸于适量5mol/l的盐酸溶液中,0.1小时后用去离子水洗至中性,烘干处理后,得到调质处理后的玉米叶(即,调质玉米叶,呈粉末状)。
76.其余步骤完全一致。
77.实施例5
78.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
79.低温固碳步骤:取10g上述调质玉米叶放入管式炉中进行预氧化处理,得到预氧化玉米叶;其中,预氧化处理温度为100℃、预氧化处理的时间(即,在预氧化温度下的保温时间)为10h、将调质玉米叶加热至预氧化温度的过程中的升温速率为0.1℃/min。
80.其余步骤完全一致。
81.实施例6
82.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
83.低温固碳步骤:取10g上述调质玉米叶放入管式炉中进行预氧化处理,得到预氧化玉米叶;其中,预氧化处理温度为350℃、预氧化处理的时间(即,在预氧化温度下的保温时间)为0.5h、将调质玉米叶加热至预氧化温度的过程中的升温速率为15℃/min。
84.其余步骤完全一致。
85.实施例7
86.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
87.炭化步骤:将上述预氧化玉米叶在管式炉中的氮气气氛下进行高温炭化,得到炭化玉米叶;其中,炭化温度为400℃、炭化处理的时间(在炭化温度下的保温时间)为10h;将
调质玉米叶加热至炭化温度的过程中的升温速率为1℃/min。
88.其余步骤完全一致。
89.实施例8
90.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
91.炭化步骤:将上述预氧化玉米叶在管式炉中的氮气气氛下进行高温炭化,得到炭化玉米叶;其中,炭化温度为1000℃、炭化处理的时间(在炭化温度下的保温时间)为1h;将调质玉米叶加热至炭化温度的过程中的升温速率为18℃/min。
92.其余步骤完全一致。
93.实施例9
94.本实施例采用生物质原料玉米叶,制备电容炭;本实施例与实施例1制备步骤的区别在于:
95.活化步骤中的活化温度600℃、活化处理的时间为3h。
96.其余步骤完全一致。
97.实施例10
98.本实施例制备电容炭,采用的生物质原料是秸秆,除了原料不同之外,具体制备步骤与实施例1完全一致。
99.实施例11
100.本实施例制备电容炭,采用的生物质原料是稻壳,除了原料不同之外,具体制备步骤与实施例1完全一致。
101.比较例1
102.比较例1制备一种电容炭,具体制备步骤如下:
103.炭化步骤:将生物质原料玉米叶清洗干净并烘干;然后,将其放入管式炉,在氮气气氛下进行高温炭化,其中,炭化温度为600℃,碳化时间(即,在炭化温度下的保温时间)为4h,升温速率为2℃/min,得到炭化玉米叶。
104.活化步骤:将炭化玉米叶与koh按照质量比1:4浸渍于去离子水中,浸渍12小时;将浸渍后的玉米叶烘干,然后放入管式炉中,在氮气气氛下进行活化;其中,活化温度为800℃、活化时间(即,在活化温度下的保温时间)为1h;将浸渍后的玉米叶加热至活化温度过程中的升温速率为2℃/min。活化结束后,冷却后取出,酸洗水洗至中性,烘干,得到电容炭。
105.表1为本发明实施例1

11所制备的电容炭的性能汇总表。
106.表1
[0107][0108]
其中,表2为本发明实施例及比较例1制备电容炭的收率数据。
[0109]
表2
[0110] 电容炭收率(%)比较例117.2实施例125.6实施例229.1实施例328.2实施例427.9实施例535.5实施例637.4实施例740实施例836.3实施例931.7实施例1028.2实施例1130.6
[0111]
其中,表3为本发明实施例及比较例1制备电容炭的粒度对比。
[0112]
表3
[0113] d10/μmd50/μmd90/μm比较例15.69415.28643.850实施例12.1456.41715.366实施例22.3355.82317.651实施例32.6537.84615.237实施例42.0596.85518.112实施例52.5056.36416.830实施例62.2677.14217.287实施例72.4826.81818.059实施例82.2276.95217.854实施例92.5867.58318.302实施例103.0045.99715.339实施例112.7416.02817.295
[0114]
其中,表4为本发明实施例及比较例1制备电容炭中的金属元素含量对比。
[0115]
表4
[0116][0117]
其中,表5为本发明实施例及比较例1制备电容炭中的chons元素含量对比。
[0118]
表5
[0119] chnso比较例189.271.070.260.101.796
实施例195..370.960.200.001.814实施例296.020.820.210.001.020实施例395.891.580.190.001.332实施例495.911.320.200.001.565实施例594.671.190.180.001.245实施例695.321.030.200.001.801实施例794.880.850.190.001.367实施例895.331.620.250.001.462实施例996.270.980.320.001.774实施例1094.261.140.110.001.558实施例1195.151.270.260.001.349
[0120]
其中,表6为本发明实施例及比较例1制备电容炭中的比电容对比(无机体系)。
[0121]
表6
[0122] 无机体系比电容/(f/g)比较例154.9实施例166.3实施例268.1实施例367.3实施例466.2实施例567.5实施例665.2实施例769.3实施例867.7实施例968.6实施例1067.9实施例1167.0
[0123]
其中,表7为本发明实施例及比较例1制备电容炭中的循环稳定性对比(循环10000圈)。
[0124]
表7
[0125] 比容量保持率(%)比较例194.7实施例198.6实施例298.9实施例398.5实施例499.3实施例598.7实施例699.0实施例798.9实施例899.2
实施例999.1实施例1099.4实施例1198.8
[0126]
从以上实施例、比较例1以及表1

7的数据可以明显看出:本发明实施例提出的电容炭的制备方法能提高电容炭的收率、纯度、性能。
[0127]
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

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