卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片的制作方法

卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片
1.本技术是2018年12月12日提交的、申请号为:201811519433.2、名称为：“卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片。


背景技术：

3.考虑到生产效率及成本，锂离子二次电池中大多是正极极片、隔离膜及负极极片层叠设置，并经卷绕得到卷绕式电芯。采用连续涂布极片(如图1所示)的卷绕式电芯中，在负极极片卷绕的起始端及结束端，均不可避免的存在对侧无正极极片相对的孤对区。
4.理论研究和实际应用表明，在电池充放电循环过程中，会有少量从正极脱出的锂离子被负极孤对区接收；另外，在熵增的热力学驱动力作用下，嵌锂态负极极片的相对区与孤对区由于存在锂浓度差异而形成锂迁移，迁移到孤对区的锂离子被用于孤对区表面sei(solid electrolyte interface，固体电解质界面)成膜消耗，或被永久封存于孤对区，都将不能再参与正负极之间的脱嵌反应而成为“死锂”，从而造成容量损失，恶化锂离子二次电池的循环性能及存储性能，而在高温(40℃以上)下的影响更为严重。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供一种卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片，旨在减轻或消除可逆活性锂向孤对区活性物质层“死锂”的转化，提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
6.本发明实施例第一方面提供一种卷绕式电芯，用于锂离子二次电池，卷绕式电芯的负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体相对的两个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性材料；其中，两个负极活性物质层分别在负极极片的长度方向上包括相继分布的孤对区活性物质层和相对区活性物质层，且两个孤对区活性物质层分设于负极极片的长度方向上的两端，在两个孤对区活性物质层中的一者或两者的表面设置有第一金属锂层，以在两个孤对区活性物质层中的一者或两者形成第一预嵌锂化合物。
7.本发明实施例第二方面提供一种卷绕式电芯的制备方法，包括：
8.提供正极极片；
9.提供隔离膜；
10.在负极集流体相对的两个表面涂覆负极浆料，干燥、冷压后，得到负极活性物质层，得到负极极片，其中，所述负极活性物质层分别在所述负极极片的长度方向上包括相继分布的孤对区活性物质层和相对区活性物质层，且两个所述孤对区活性物质层分设于所述负极极片的长度方向上的两端，在两个所述孤对区活性物质层中的一者或两者的表面设置有第一金属锂层，以在两个所述孤对区活性物质层中的一者或两者形成第一预嵌锂化合
物；
11.将所述正极极片、隔离膜及所述负极极片组装成卷绕式电芯。
12.本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，包括卷绕式电芯，电芯的负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体相对的两个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性材料；其中，两个负极活性物质层分别在负极极片的长度方向上包括相继分布的孤对区活性物质层和相对区活性物质层，且两个孤对区活性物质层分设于负极极片的长度方向上的两端，两个孤对区活性物质层中的一者或两者包括第一预嵌锂化合物。
13.本发明实施例第四方面提供一种负极极片，用于锂离子二次电池，负极极片包括：负极集流体；负极活性物质层，设置于负极集流体相对的两个表面，两个负极活性物质层分别在负极极片的长度方向上包括相继分布的孤对区活性物质层和相对区活性物质层，且两个孤对区活性物质层分设于负极极片的长度方向上的两端，负极活性物质层包括负极活性材料；金属锂层，至少包括第一金属锂层，第一金属锂层设置于两个孤对区活性物质层中的一者或两者的表面，以在两个孤对区活性物质层中的一者或两者形成第一预嵌锂化合物。
14.本发明实施例提供的卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片，通过在两个孤对区活性物质层中的一者或两者形成第一预嵌锂化合物，降低了孤对区活性物质层的嵌锂或锂迁移热力学驱动力，有效减轻或消除了正极脱出的可逆活性锂向孤对区活性物质层“死锂”的转化，因此能有效降低锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量损失，提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
16.图1为连续涂布极片的结构示意图。
17.图2为本发明一个实施例的卷绕式电芯的结构示意图。
18.图3为图2的卷绕式电芯省去第一金属锂层的结构示意图。
19.图4为本发明一个实施例的负极极片的结构示意图。
20.图5为本发明另一个实施例的负极极片的结构示意图。
21.图6为本发明一个实施例的锂离子二次电池的结构示意图。
22.图7为图6沿a
‑
a的剖视图。
具体实施方式
23.为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
24.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同
样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
25.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
26.本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
27.首先结合图2至图5说明根据本发明实施例第一方面的卷绕式电芯10。
28.需要说明的是，本发明实施例第一方面所述的卷绕式电芯10为裸电芯，即尚未经电解液浸润的结构。卷绕式电芯10在狭义上可仅包括负极极片11、正极极片12以及隔离膜13。
29.其中，正极极片12包括正极集流体121以及设置于正极集流体121相对的两个表面上的正极活性物质层122，在正极活性物质层122包括正极活性材料。负极极片11包括负极集流体111以及设置于负极集流体111相对的两个表面111a上的负极活性物质层112，在负极活性物质层112包括负极活性材料。卷绕式电芯10为由正极极片12、负极极片11及隔离膜13卷绕形成，隔离膜13在正极极片12与负极极片11之间起到隔离的作用。
30.正极极片12和负极极片11均采用连续涂布结构。连续涂布的正极极片12和负极极片11的结构类似，以负极极片11为例进行具体说明，负极集流体111沿自身长度方向包括相对的两个端部边沿111b，负极集流体111两个表面111a上的负极活性物质层112均由负极集流体111的一个端部边沿111b延伸至另一个端部边沿111b。
31.将正极极片12、隔离膜13及负极极片11层叠设置，经卷绕后得到卷绕式电芯10。由于在卷绕式电芯10的最内圈及最外圈均为负极极片11，这就不可避免地使负极极片11的最内圈的朝向卷绕式电芯10中心的一侧负极活性物质层112存在对侧无正极极片12相对的孤对区活性物质层1121，以及使负极极片11的最外圈的背向卷绕式电芯10中心的一侧负极活性物质层112存在对侧无正极极片12相对的孤对区活性物质层1121。
32.也就是说，负极极片11的两个负极活性物质层112分别在负极极片11的长度方向上包括相继分布的孤对区活性物质层1121和相对区活性物质层1122，且两个孤对区活性物质层1121分设于负极极片11的长度方向上的两端，即两个孤对区活性物质层1121分设于负极极片11的卷绕起始端和卷绕结束端。
33.这里，“相对区活性物质层1122”指的是负极活性物质层112的除孤对区活性物质层1121以外的部分。还需要说明的是，为了保证充电时正极活性物质层122脱出的锂离子能够完全被负极活性物质层112所接收，以避免电芯10析锂造成的安全问题，相对区活性物质层1122的宽度方向及长度方向上均大于正极活性物质层112，使得相对区活性物质层1122在宽度方向及长度方向上均有一定的伸长区112a(即overhang)，尽管该伸长区112a未与正极活性物质层122直接正对，但在本文中，该伸长区112a是相对区活性物质层1122的一部分，而不属于孤对区活性物质层1121。
34.可以理解的是，除长度方向上的尺寸外，孤对区活性物质层1121与相对区活性物质层1122可以相同，也可以不同。可选地，除长度方向上的尺寸外，孤对区活性物质层1121与相对区活性物质层1122相同，可以一次性制备得到负极活性物质层112，有利于提高生产效率。
35.进一步地，在两个孤对区活性物质层1121中的一者或两者的表面设置有第一金属锂层113，以在两个孤对区活性物质层1121中的一者或两者形成第一预嵌锂化合物。
36.可以理解的是，可以是如图2和图4所示，在两个孤对区活性物质层1121均设置有第一金属锂层113，以在两个孤对区活性物质层1121形成第一预嵌锂化合物；也可以仅在任意一个孤对区活性物质层1121设置有第一金属锂层113，以在该孤对区活性物质层1121形成第一预嵌锂化合物。
37.还可以理解的是，可以是先将负极极片11的具有第一金属锂层113的孤对区活性物质层1121浸于电解液中，使第一金属锂层113将孤对区活性物质层1121的负极活性材料锂化，在孤对区活性物质层1121形成第一预嵌锂化合物，之后再与正极极片12装配得到预嵌锂卷绕式电芯10，进一步可以装配得到锂离子二次电池。
38.也可以是将具有第一金属锂层113的负极极片11与正极极片12装配得到卷绕式电芯10，再将卷绕式电芯10装入外壳20中并注入电解液，装配得到锂离子二次电池。其中在电解液作用下，第一金属锂层113将孤对区活性物质层1121的负极活性材料锂化，在孤对区活性物质层1121形成第一预嵌锂化合物。该种方式更加简单、便于操作，能够获得较高的生产效率。
39.本发明通过在负极极片11的两个孤对区活性物质层1121中的一者或两者设置第一金属锂层113，以形成第一预嵌锂化合物，降低了孤对区活性物质层1121的嵌锂或锂迁移热力学驱动力，有效减轻或消除了正极脱出的可逆活性锂向孤对区活性物质层1121“死锂”的转化，从而有效降低了锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量损失，提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
40.因此，采用本发明实施例的卷绕式电芯10，能够使得锂离子二次电池具有较高的循环性能及存储性能，其在高温下也具有较高的循环性能及存储性能。
41.进一步地，如前文所述，卷绕式电芯10中不可避免地会存在孤对区活性物质层1121，而孤对区活性物质层1121在负极活性物质层112中的面积占比越小，锂离子二次电池中可用于充放电的负极活性材料的利用率越高，有利于提升电池的整体容量。因此在本发明中，每个负极活性物质层112中，相对区活性物质层1122的面积与孤对区活性物质层1121的面积之比为99:1～4:1。在该范围内，孤对区活性物质层1121在负极活性物质层112中的面积占比越大，通过在孤对区活性物质层1121设置第一预嵌锂化合物的方式来改善孤对区活性物质层1121对“活性锂”消耗的作用越明显，对锂离子二次电池的循环性能及存储性能的改善作用越大。
42.作为优选地，第一金属锂层113设置于孤对区活性物质层1121的背向负极集流体111的表面，在第一金属锂层113对孤对区活性物质层1121进行锂化之后，能够更好地保证负极活性物质层112与负极集流体111之间具有较高的粘结力。
43.作为优选地，单位面积第一金属锂层113的重量与单位面积孤对区活性物质层1121的重量之比为0.5％～10％，以保证孤对区活性物质层1121适宜的活性锂含量。
44.进一步优选地，单位面积孤对区活性物质层1121的首次嵌锂容量c1与单位面积第一金属锂层113的容量c2之间满足c1/(c2×
k1)≥1.10，其中k1为第一金属锂层113中金属锂的利用率。以使孤对区活性物质层1121的负极活性材料能够提供足够的空位接收来自第一金属锂层113中锂离子的嵌入，提高锂离子二次的循环性能及存储性能，并保证锂离子二次电池具有较高的安全性能。
45.其中，由于第一金属锂层113中部分金属锂的氧化问题，以及部分锂离子参与负极成膜，导致第一金属锂层113中金属锂的利用率通常小于100％，根据研究经验，第一金属锂层113中金属锂的利用率一般为75％～85％，例如78％～82％，再例如80％。当然，通过减少第一金属锂层113中金属锂的氧化，以及减少来自第一金属锂层113的锂离子参与负极成膜，可以提高其利用率。
46.作为优选地，在第一金属锂层113将孤对区活性物质层1121的负极活性材料锂化之后，在孤对区活性物质层1121形成第一预嵌锂化合物，且孤对区活性物质层1121的活性锂含量与孤对区活性物质层1121中负极活性材料的克容量之比为0.005～0.95。使孤对区活性物质层1121中的活性锂含量与其负极活性材料的克容量之比在上述范围内，能够减轻或消除正极脱出的可逆活性锂向孤对区活性物质层1121“死锂”的转化，提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能；并且，还能够防止孤对区活性物质层1121发生析锂或锂残留，从而避免了因析出的锂或锂残留导致的产气问题，保证锂离子二次电池具有较高的安全性能。
47.进一步地，孤对区活性物质层1121的活性锂含量与孤对区活性物质层1121中负极活性材料的克容量之比为0.05～0.95。即第一金属锂层113的锂在用于孤对区活性物质层1121表面sei成膜消耗、补偿首次充放电效率后，还较多地占据孤对区活性物质层1121的可嵌锂空位，更加有效地减轻或消除可逆活性锂向孤对区活性物质层1121“死锂”的转化，提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
48.本发明中，孤对区活性物质层1121的活性锂含量可以采用扣式半电池测试方法测试得到。具体地，裁取包括孤对区活性物质层1121的负极极片11，并去除相对面的相对区活性物质层1122后，得到测试样品；将测试样品与锂金属片组成扣式半电池，以0.1c电流、全电池的充放电电压区间所对应活性物质的电压区间充电，测试孤对区活性物质层1121的脱锂容量；准确称取上述测试样品的重量并扣除负极集流体111的重量后，按涂布浆料中负极活性材料占比计算负极活性材料的质量；扣式半电池测试的孤对区活性物质层1121的脱锂容量与负极活性材料质量之比即为孤对区活性物质层1121的活性锂含量。
49.进一步地，单位面积相对区活性物质层1122的首次嵌锂容量c1’
与单位面积正极活性物质层122的首次脱锂容量c3之间满足c1’
/c3≥1.10。以使相对区活性物质层1122的负极活性材料能够提供足够的空位接收正极活性物质层122脱出的锂离子的嵌入。
50.在一些可选的实施例中，在两个相对区活性物质层1122中的一者或两者的表面还设置有第二金属锂层114，以在两个相对区活性物质层1122中的一者或两者形成第二预嵌锂化合物。通过第二金属锂层114将相对区活性物质层1122的负极活性材料锂化，在相对区活性物质层1122形成第二预嵌锂化合物，能有效补偿因正极活性材料脱出的锂离子参与负极成膜等消耗造成的容量损失，提高锂离子二次电池的首次效率以及循环性能和存储性能，并保证锂离子二次电池具有较高的安全性能。
51.可以理解的是，可以是如图5所示，在两个相对区活性物质层1122均设置有第二金属锂层114，以在两个相对区活性物质层1122均形成第二预嵌锂化合物；也可以仅在任意一个相对区活性物质层1122设置有第二金属锂层114，以在该相对区活性物质层1122均形成第二预嵌锂化合物。
52.作为优选地，第二金属锂层114设置于相对区活性物质层1122的背向负极集流体111的表面，在第二金属锂层114对相对区活性物质层1122进行锂化之后，能够更好地保证负极活性物质层112与负极集流体111之间具有较高的粘结力。
53.第二金属锂层114对相对区活性物质层1122的负极活性材料进行锂化的方式可以参照第一金属锂层113对孤对区活性物质层1121的负极活性材料进行锂化的方式，在此不再赘述。
54.进一步地，单位面积相对区活性物质层1122的首次嵌锂容量c1’
、单位面积正极活性物质层122的首次脱锂容量c3及单位面积第二金属锂层114的容量c4之间满足c1’
/(c3 c4×
k2)≥1.10，其中k2为第二金属锂层114中金属锂的利用率。以使相对区活性物质层1122的负极活性材料能够提供足够的空位接收来自第二金属锂层114及正极活性物质层122中锂离子的嵌入。
55.同样地，由于第二金属锂层114中部分金属锂的氧化问题，以及部分锂离子参与负极成膜，导致第二金属锂层114中金属锂的利用率通常小于100％，根据研究经验，第二金属锂层114中金属锂的利用率一般为75％～85％，例如78％～82％，再例如80％。当然，通过减少第二金属锂层114中金属锂的氧化，以及减少来自第二金属锂层114的锂离子参与负极成膜，可以提高其利用率。
56.作为优选地，单位面积第二金属锂层114的重量与单位面积相对区活性物质层1122的重量之比为0.5％～10％，以保证相对区活性物质层1122适宜的活性锂含量。
57.另外，第二金属锂层114与第一金属锂层113的厚度可以相同，也可以不同；单位面积第二金属锂层114的重量与单位面积第一金属锂层113的重量可以相同，也可以不同。优选为第二金属锂层114与第一金属锂层113相同，可以一次性在负极活性物质层112的表面设置包括第二金属锂层114与第一金属锂层113的金属锂层，使操作更加简单，能够提高生产效率。
58.本发明实施例中，上述负极活性材料可以为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金及钛酸锂中的一种或多种。上述硅氧化合物指sio
x
，x＜2，例如氧化亚硅等；硅碳复合物可以是碳包覆的硅、碳包覆的硅氧化合物、硅与碳的混合物、硅氧化合物与碳的混合物、以及硅和硅氧化合物与碳的混合物中的一种或多种，其中碳可以是天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳及碳纤维中的一种或多种；锡氧化合物例如是sno及sno2中的一种或多种；锡碳复合物可以是碳包覆的锡、碳包覆的锡氧化合物、锡与碳的混合物、锡氧化合物与碳的混合物、以及锡和锡氧化合物与碳的混合物中的一种或多种，其中碳可以是天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳及碳纤维中的一种或多种；锡合金例如是li
‑
sn合金及li
‑
sn
‑
o合金中的一种或多种；钛酸锂例如是尖晶石结构的li4ti5o
12
。
59.作为优选地，上述负极活性材料包括碳基负极活性物质，例如天然石墨、人造石
墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳及碳纤维中的一种或多种。
60.进一步优选地，上述负极活性材料包括天然石墨及人造石墨中的一种或多种。
61.负极活性物质层112还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对负极活性物质层112中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。
62.负极活性物质层112还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(cmc)。
63.负极集流体111可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
64.本发明实施例中，上述正极活性材料可选自能嵌入、脱出锂离子的材料。例如锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、ti、zn、v、al、zr、ce及mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物例如为limn2o4、linio2、licoo2、lini1‑
y
co
y
o2(0<y<1)、lini
a
co
b
al1‑
a
‑
b
o2(0<a<1，0<b<1，0<a b<1)、lini
m
co
n
mn1‑
m
‑
n
o2(0<m<1，0≤n<1，0<m n<1)、limpo4(m可以为fe、mn、co中的一种或多种)及li3v2(po4)3中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物还可以掺杂其它过渡金属、非过渡金属及非金属中的一种或几种。
65.正极活性物质层122中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层122中导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(sbr)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、偏氟乙烯
‑
四氟乙烯
‑
丙烯三元共聚物、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯
‑
四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(pva)中的一种或多种。
66.正极集流体121可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
67.本发明实施例中，对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
68.接下来说明本发明实施例提供的一种卷绕式电芯10的制备方法，采用该制备方法可以制备得到上述的卷绕式电芯10。方法包括以下步骤：在正极集流体121相对的两个表面涂覆正极浆料，干燥、冷压后，得到正极极片12；在负极集流体111相对的两个表面111a涂覆负极浆料，干燥、冷压后，得到负极活性物质层112，之后在负极活性物质层112的背向负极集流体111的表面设置上述的第一金属锂层113及可选的第二金属锂层114，得到负极极片11；将正极极片12、隔离膜13及负极极片11组装成卷绕式电芯10。
69.上述制备方法中，可采用辊压的方式，利用锂金属与负极活性物质的分子间作用力将使第一金属锂层113及可选的第二金属锂层114稳定地固定设置在负极活性物质层112的表面。其中，第一金属锂层113及可选的第二金属锂层114的原料可选自锂粉、锂锭及锂片中的一种或多种。
70.接下来说明书根据本发明实施例第二方面的锂离子二次电池。
71.请一并参照图6至图7，本发明实施例提供的一种锂离子二次电池包括卷绕式电芯10、电解液(图中未示出)以及用于封装卷绕式电芯10和电解液的外壳20。
72.卷绕式电芯10的负极极片11包括负极集流体111以及设置于负极集流体111相对的两个表面111a上的负极活性物质层112，负极活性物质层112包括负极活性材料；其中，两个负极活性物质层112分别在负极极片11的长度方向上包括相继分布的孤对区活性物质层1121和相对区活性物质层1122，且两个孤对区活性物质层1121分设于负极极片11的长度方向上的两端，两个孤对区活性物质层1121中的一者或两者包括第一预嵌锂化合物。
73.具体来说，可以是将本发明实施例第一方面的具有第一金属锂层113的卷绕式电芯10装入外壳20中，并注入电解液，在电解液作用下，第一金属锂层113将孤对区活性物质层1121的负极活性材料锂化，在孤对区活性物质层1121形成第一预嵌锂化合物，即得到预嵌锂卷绕式电芯10。
74.还可以进一步地在两个相对区活性物质层1122中的一者或两者包括第二预嵌锂化合物。
75.具体来说，可以是将本发明实施例第一方面的具有第一金属锂层113和第二金属锂层114的卷绕式电芯10装入外壳20中，并注入电解液，在电解液作用下，第一金属锂层113将孤对区活性物质层1121的负极活性材料锂化，在孤对区活性物质层1121形成第一预嵌锂化合物，同时第二金属锂层114将相对区活性物质层1122的负极活性材料锂化，在相对区活性物质层1122形成第二预嵌锂化合物，即得到预嵌锂卷绕式电芯10。
76.当然，也可以是将预先完成锂化过程的预嵌锂卷绕式电芯10装入外壳20中，并注入电解液，得到锂离子二次电池。
77.本发明通过在负极极片11的两个孤对区活性物质层1121中的一者或两者形成第一预嵌锂化合物，降低了孤对区活性物质层1121的嵌锂或锂迁移热力学驱动力，有效减轻或消除了正极脱出的可逆活性锂向孤对区活性物质层1121“死锂”的转化，从而有效降低了锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量损失，提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
78.因此，本发明的锂离子二次电池具有较高的循环性能及存储性能，其在高温下也具有较高的循环性能及存储性能。
79.进一步地，孤对区活性物质层1121的活性锂含量与孤对区活性物质层1121中负极活性材料的克容量之比为0.005～0.95。
80.进一步地，孤对区活性物质层1121的活性锂含量与孤对区活性物质层1121中负极活性材料的克容量之比为0.05～0.95。
81.本发明实施例中，电解液包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐，对溶剂及锂盐的种类不做具体限制，可以根据需求进行选择。
82.作为示例，上述溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(eft)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)及丁酸丙酯(bp)中的一种或多种，优选为两种以上。
83.作为示例，锂盐可以为lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、liclo4(高氯酸
锂)、liasf6(六氟砷酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、litfs(三氟甲磺酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、libob(双草酸硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)、lidfop(二氟草酸磷酸锂)及litfop(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、libob(双草酸硼酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)及lifsi(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
84.电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟碳酸乙烯酯(dfec)、三氟甲基碳酸乙烯酯(tfpc)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、戊二腈(gln)、己烷三腈(htn)、1,3
‑
丙烷磺内酯(1,3
‑
ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲基二磺酸亚甲酯(mmds)、1
‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺酸内酯(pst)、4
‑
甲基硫酸亚乙酯(pcs)、4
‑
乙基硫酸亚乙酯(pes)、4
‑
丙基硫酸亚乙酯(peglst)、硫酸丙烯酯(ts)、1,4
‑
丁烷磺内酯(1,4
‑
bs)、亚硫酸亚乙酯(dto)、二甲基亚硫酸酯(dms)、二乙基亚硫酸酯(des)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的一种或多种，但并不限于此。
85.实施例
86.下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
87.实施例1
88.正极极片的制备
89.将正极活性物质磷酸铁锂lifepo4、导电剂乙炔黑及粘结剂pvdf按照重量比94:4:2分散至溶剂nmp中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔的两个表面，其中以不含溶剂的重量计，正极浆料的单面涂布重量为0.280g/1540.25mm2；经烘干、冷压后，得到正极极片。lifepo4的首次脱锂容量为160mah/g、克容量为144mah/g。
90.负极极片的制备
91.将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂sbr及增稠剂cmc按照重量比95:1.5:3.1:0.4分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔的两个表面，其中以不含溶剂的重量计，负极浆料的单面涂布重量为0.135g/1540.25mm2；经烘干、冷压后，得到负极活性物质层；在两个孤对区活性物质层的背向负极集流体的表面，采用辊压的方式分别设置第一金属锂层，得到负极极片。人造石墨的首次嵌锂容量365mah/g、克容量340mah/g；单位面积第一金属锂层的重量为1.99mg/1540.25mm2，金属锂的克容量为3861.3mah/g；每个负极活性物质层中，相对区活性物质层的面积与孤对区活性物质层的面积之比为89.5:10.5。
92.电解液的制备
93.在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将ec、pc、dmc按照重量比ec:pc:dmc＝3:3:3进行混合后，得到溶剂，再将充分干燥的锂盐lipf6溶解于上述溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中lipf6的浓度为1mol/l。
94.锂离子二次电池的制备
95.将正极极片、聚乙烯多孔隔离膜及负极极片依次设置，并卷绕成电芯。将电芯装入外壳中，注入电解液，封装得到锂离子二次电池。
96.其中：
97.单位面积第一金属锂层的重量与单位面积孤对区活性物质层的重量之比＝(1.99mg/1540.25mm2)/(0.135g/1540.25mm2)
×
100％＝1.47％
98.c1/(c2×
k1)＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(3861.3mah/g
×
1.99mg/1540.25mm2×
80％)＝7.62
99.孤对区活性物质层的活性锂含量＝18.4mah/g
100.c.b.＝c1’
/c3＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.280g/1540.25mm2×
94％)＝1.11
101.实施例2
102.与实施例1不同的是，单位面积第一金属锂层的重量为4.71mg/1540.25mm2。
103.其中：
104.单位面积第一金属锂层的重量与单位面积孤对区活性物质层的重量之比＝(4.71mg/1540.25mm2)/(0.135g/1540.25mm2)
×
100％＝3.49％
105.c1/(c2×
k1)＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(3861.3mah/g
×
4.71mg/1540.25mm2×
80％)＝3.22
106.孤对区活性物质层的活性锂含量＝92.8mah/g
107.c.b.＝c1’
/c3＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.280g/1540.25mm2×
94％)＝1.11
108.实施例3
109.与实施例1不同的是，单位面积第一金属锂层的重量为9.24mg/1540.25mm2。
110.其中：
111.单位面积第一金属锂层的重量与单位面积孤对区活性物质层的重量之比＝(9.24mg/1540.25mm2)/(0.135g/1540.25mm2)
×
100％＝6.84％
112.c1/(c2×
k1)＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(3861.3mah/g
×
9.24mg/1540.25mm2×
80％)＝1.64
113.孤对区活性物质层的活性锂含量＝202.5mah/g
114.c.b.＝c1’
/c3＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.280g/1540.25mm2×
94％)＝1.11
115.实施例4
116.与实施例1不同的是，单位面积第一金属锂层的重量为12.95mg/1540.25mm2。
117.其中：
118.单位面积第一金属锂层的重量与单位面积孤对区活性物质层的重量之比＝(12.95mg/1540.25mm2)/(0.135g/1540.25mm2)
×
100％＝9.59％
119.c1/(c2×
k1)＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(3861.3mah/g
×
12.95mg/1540.25mm2×
80％)＝1.17
120.孤对区活性物质层的活性锂含量＝308.9mah/g
121.c.b.＝c1’
/c3＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.280g/
1540.25mm2×
94％)＝1.11
122.实施例5
123.与实施例1不同的是，正极浆料的单面涂布重量为0.242g/1540.25mm2；在两个负极活性物质层的背向负极集流体的整个表面，分别采用辊压的方式设置一层金属锂层，即在两个孤对区活性物质层的表面分别具有第一金属锂层，在两个相对区活性物质层的表面分别具有第二金属锂层，其中单位面积金属锂层的重量为1.99mg/1540.25mm2。
124.其中：
125.单位面积第一金属锂层的重量与单位面积孤对区活性物质层的重量之比＝(1.99mg/1540.25mm2)/(0.135g/1540.25mm2)
×
100％＝1.47％
126.c1/(c2×
k1)＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(3861.3mah/g
×
1.99mg/1540.25mm2×
80％)＝7.62
127.孤对区活性物质层的活性锂含量＝18.8mah/g
128.c.b.＝c1’
/(c3 c4×
k2)＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.242g/1540.25mm2×
94％ 3861.3mah/g
×
1.99mg/1540.25mm2×
80％)＝1.10
129.实施例6
130.与实施例5不同的是，正极浆料的单面涂布重量为0.230g/1540.25mm2，负极浆料的单面涂布重量为0.162g/1540.25mm2，单位面积金属锂层的重量为5.18mg/1540.25mm2。
131.其中：
132.单位面积第一金属锂层的重量与单位面积孤对区活性物质层的重量之比＝(5.18mg/1540.25mm2)/(0.162g/1540.25mm2)
×
100％＝3.20％
133.c1/(c2×
k1)＝(365mah/g
×
0.162g/1540.25mm2×
95％)/(3861.3mah/g
×
5.18mg/1540.25mm2×
80％)＝3.51
134.孤对区活性物质层活性锂含量＝86.1mah/g
135.c.b.＝c1’
/(c3 c4×
k2)＝(365mah/g
×
0.162g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.230g/1540.25mm2×
94％ 3861.3mah/g
×
5.18mg/1540.25mm2×
80％)＝1.11
136.实施例7
137.正极极片的制备
138.将正极活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
、导电剂乙炔黑及粘结剂pvdf按照重量比95.5:2.5:2分散至溶剂nmp中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔的两个表面，其中以不含溶剂的重量计，正极浆料的单面涂布重量为0.279g/1540.25mm2；经烘干、冷压后，得到正极极片。lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
的首次脱锂容量为215mah/g、克容量为190mah/g。
139.负极极片的制备
140.将负极活性物质硅碳复合物(人造石墨与sio的混合物，且人造石墨与sio的质量比为8:2)、导电剂乙炔黑、粘结剂sbr及增稠剂cmc按照重量比94:2:3.5:0.5分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔的两个表面，其中以不含溶剂的重量计，负极浆料的单面涂布重量为0.125g/1540.25mm2；经烘干、冷压后，得到负极活性物质层；在两个负极活性物质层的背向负极集流体的整个表面，分别采用辊压的方式设置一层金属锂层，即在两个孤对区活性物质层的表面分别具有第一金属锂
层，在两个相对区活性物质层的表面分别具有第二金属锂层，得到负极极片。其中硅碳复合物的首次嵌锂容量709mah/g、克容量568mah/g；单位面积金属锂层的重量为5.74mg/1540.25mm2，金属锂的克容量为3861.3mah/g；每个负极活性物质层中，相对区活性物质层的面积与孤对区活性物质层的面积之比为75.5:24.5。
141.电解液及锂离子二次电池的制备同实施例1。
142.其中：
143.单位面积第一金属锂层的重量与单位面积孤对区活性物质层的重量之比＝(5.74mg/1540.25mm2)/(0.125g/1540.25mm2)
×
100％＝4.59％
144.c1/(c2×
k1)＝(709mah/g
×
0.125g/1540.25mm2×
94％)/(3861.3mah/g
×
5.74mg/1540.25mm2×
80％)＝4.70
145.孤对区活性物质层的活性锂含量＝12.1mah/g
146.c.b.＝c1’
/(c3 c4×
k2)＝(709mah/g
×
0.125g/1540.25mm2×
94％)/(215mah/g
×
0.279g/1540.25mm2×
95.5％ 3861.3mah/g
×
5.74mg/1540.25mm2×
80％)＝1.11
147.对比例1
148.与实施例1不同的是，负极极片的孤对区活性物质层的表面未设置第一金属锂层，相对区活性物质层的表面未设置第二金属锂层。
149.其中：
150.孤对区活性物质层的活性锂含量＝0.01mah/g
151.c.b.＝c1’
/c3＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.280g/1540.25mm2×
94％)＝1.11
152.对比例2
153.与实施例5不同的是，在负极极片的两个孤对区活性物质层的表面均未设置第一金属锂层，在两个相对区活性物质层的表面分别具有第二金属锂层。
154.其中：
155.孤对区活性物质层的活性锂含量＝0.03mah/g
156.c.b.＝c1’
/(c3 c4×
k2)＝(365mah/g
×
0.135g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.242g/1540.25mm2×
94％ 3861.3mah/g
×
1.99mg/1540.25mm2×
80％)＝1.10
157.对比例3
158.与实施例6不同的是，在负极极片的两个孤对区活性物质层的表面均未设置第一金属锂层，在两个相对区活性物质层的表面分别具有第二金属锂层。
159.其中：
160.孤对区活性锂含量＝0.01mah/g
161.c.b.＝c1’
/(c3 c4×
k2)＝(365mah/g
×
0.162g/1540.25mm2×
95％)/(160mah/g
×
0.230g/1540.25mm2×
94％ 3861.3mah/g
×
5.18mg/1540.25mm2×
80％)＝1.11
162.对比例4
163.与实施例7不同的是，在负极极片的两个孤对区活性物质层的表面均未设置第一金属锂层，在两个相对区活性物质层的表面分别具有第二金属锂层。
164.其中：
165.孤对区活性物质层的活性锂含量＝0.04mah/g
166.c.b.＝c1’
/(c3 c4×
k2)＝(709mah/g
×
0.125g/1540.25mm2×
94％)/(215mah/g
×
0.279g/1540.25mm2×
95.5％ 3861.3mah/g
×
5.74mg/1540.25mm2×
80％)＝1.11
167.测试部分
168.(1)孤对区活性物质层的活性锂含量测试
169.裁取包含孤对区活性物质层的负极极片，并去除相对面上的相对区活性物质层后，得到测试样品。将测试样品与锂金属片组成扣式半电池，以0.1c电流、全电池的充放电电压区间所对应负极活性物质的电压区间充电，测试孤对区活性物质层的脱锂容量；准确称取上述测试样品的重量并扣除负极集流体的重量后，按涂布浆料中负极活性材料占比计算负极活性材料的质量；扣式半电池测试的孤对区活性物质层的脱锂容量与负极活性材料的质量之比，即为孤对区活性物质层的活性锂含量q。
170.(2)锂离子二次电池的高温循环性能测试
171.在60℃下，将锂离子二次电池以1c(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至3.65v(对于实施例7和对比例4，恒流充电至4.2v)，再恒压充电至电流为0.05c，之后搁置5分钟，再以1c恒流放电至2.5v(对于实施例7和对比例4，恒流放电至2.8v)，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行1000次循环充放电测试，记录第1000次循环的放电容量。
172.锂离子二次电池60℃、1c/1c循环1000次后的容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量
×
100％。
173.(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试
174.在25℃下，将锂离子二次电池以0.5c(即2h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至3.65v(对于实施例7和对比例4，恒流充电至4.2v)，再恒压充电至电流为0.05c，之后搁置5分钟，再以0.5c恒流放电至2.5v(对于实施例7和对比例4，恒流放电至2.8v)，此次的放电容量记为锂离子二次电池的初始可逆容量；而后以0.5c恒流充电将电芯满充，并将满充状态的锂离子二次电池于60℃下存储150天。
175.高温存储完成后，取出锂离子二次电池、并自然降温至25℃，再以0.5c恒流放电至2.5v(对于实施例7和对比例4，恒流放电至2.8v)，之后搁置5分钟，再以0.5c恒流充电至3.65v(对实施例7和对比例4，恒流充电至4.2v)，再恒压充电至电流为0.05c，之后搁置5分钟，再以0.5c恒流放电至2.5v(对于实施例7和对比例4，恒流放电至2.8v)，此次的放电容量记为锂离子二次电池高温存储150天后的可逆容量。
176.锂离子二次电池60℃高温存储150天后的容量保持率(％)＝高温存储150天后的可逆容量/初始可逆容量
×
100％。
177.实施例1～7和对比例1～4的测试结果示于表1。
178.表1
[0179][0180]
在表1中，w指的是单位面积第一金属锂层的重量w
113
与单位面积孤对区活性物质层的重量w
1121
之比，w＝w
113
/w
1121
×
100％；q/q
cpg
指的是孤对区活性物质层的活性锂含量q与孤对区活性物质层中负极活性材料的克容量q
cpg
之比。
[0181]
对比分析实施例1
‑
4和对比例1可知，通过在卷绕式电芯中负极极片卷绕起始端和卷绕结束端的孤对区设置第一金属锂层，注液后形成第一预嵌锂化合物，有效提升了锂离子二次电池的循环和存储寿命。并且，在一定范围内随着第一金属锂层重量的增加，锂离子二次电池的循环和存储寿命改善幅度也不断增大。
[0182]
实施例5和对比例2以及实施例6和对比例3可以发现，对比例2和对比例3仅在相对区设置金属锂层，虽然在一定程度上可以补偿首次充放电以及后续循环过程中对锂离子的消耗，但是在电池充放电循环过程中，从正极脱出的锂离子被孤对区活性物质层接收、嵌锂态负极极片的相对区活性物质层与孤对区活性物质层之间由于存在锂浓度差异而形成锂迁移，迁移到孤对区活性物质层的锂离子被用于孤对区活性物质层表面sei成膜消耗，或被永久封存于孤对区活性物质层，都将不能再参与正负极之间的脱嵌反应而成为“死锂”，从而造成容量损失，恶化锂离子二次电池的循环性能及存储性能。通过在孤对区形成第一预嵌锂化合物可以有效改善上述问题，使得锂离子二次电池的循环性能及存储性能得到进一步提高。
[0183]
实施例7和对比例4是负极活性物质为硅碳复合材料的一种具体实施方式，为本发
明提供的方法在补锂电芯中的应用，同样也证实了孤对区活性物质层中第一预嵌锂化合物的存在，对锂离子二次电池的循环性能和存储性能具有显著的改善作用。
[0184]
综上所述，本发明通过在卷绕式电芯中负极极片卷绕起始端和卷绕结束端的孤对区活性物质层设置第一金属锂层，注液后形成第一预嵌锂化合物，降低了孤对区活性物质层的嵌锂或锂迁移热力学驱动力，有效减轻或消除了正极脱出的可逆活性锂向负极孤对区“死锂”的转化，使得锂离子二次电池能够同时兼顾较高的存储性能及循环性能，其在高温下也能够兼具较高的存储性能及循环性能。因此，本发明为长寿命锂离子二次电池的设计提供了一条简单高效的改善思路和工艺路径。
[0185]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。