二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池与流程

1.对相关申请的交叉引用
2.本技术基于并且要求于2019年1月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10
‑
2019
‑
0006527的优先权权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种二次电池用负极活性材料、其制造方法以及包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池。


背景技术：

5.随着由于化石燃料的枯竭而致能源价格上涨以及对环境污染的关注大大增加，环保的替代能源成为未来生活的必要因素。
6.特别是，随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为环保替代能源的二次电池的需求迅速增长。
7.在二次电池中，最初将锂金属用作负极，但是由于因枝晶形成而导致的电池短路和由此引起的爆炸风险成为问题，因此已经提出了使用锂离子能够嵌入和脱嵌并且维持结构和电性能的碳类活性材料。
8.作为碳类活性材料，已经应用了各种形式的碳类材料，如人造石墨、天然石墨和硬碳，在这些当中，最广泛使用由于优异的可逆性而可以确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料。由于相对于锂，石墨类活性材料具有
‑
0.2v的低放电电压，因此使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6v的高放电电压，由此，在锂电池的能量密度方面提供许多优势。
9.在这些当中，特别是天然石墨相对于其它碳类活性材料表现出高的输出和容量特性，但是由于它具有高的孔隙率和低的机械强度，因此与电解液的副反应变强并且寿命特性可能会劣化。
10.因此，目前需要开发具有优异的寿命性能和高输出性能的天然石墨。
11.日本专利注册号4403327公开了一种用于锂离子二次电池用负极的石墨粉末，但是没有提出上述问题的替代方案。
12.[相关技术文献]
[0013]
[专利文献]
[0014]
日本专利注册号4403327


技术实现要素：

[0015]
【技术问题】
[0016]
本发明的一个方面提供了一种具有优异的输出特性和优异的寿命特性的二次电池用负极活性材料。
[0017]
本发明的另一个方面提供了一种具有优异的输出特性和优异的寿命特性的二次电池用负极活性材料的制造方法。
[0018]
本发明的又一个方面提供了一种包含上述二次电池用负极活性材料的二次电池用负极和二次电池。
[0019]
【技术方案】
[0020]
根据本发明的一个示例性实施方式，一种二次电池用负极活性材料包含天然石墨；和形成在所述天然石墨的表面和内部的碳涂层，其中所述二次电池用负极活性材料具有3％至13％的孔隙率。
[0021]
根据本发明的另一个示例性实施方式，一种二次电池用负极活性材料的制造方法包括：在1,130℃至1,800℃下对天然石墨进行第一烧成处理；将所述经过第一烧成处理的天然石墨和液体沥青混合以形成涂覆所述天然石墨的表面和内部的碳涂层；和对所述在其表面和内部形成有所述碳涂层的天然石墨进行第二烧成处理。
[0022]
根据本发明的另一个示例性实施方式，一种二次电池用负极包含上述二次电池用负极活性材料。
[0023]
根据本发明的又一个示例性实施方式，一种锂二次电池包含：上述二次电池用负极；面向所述二次电池用负极的正极；置于所述二次电池用负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。
[0024]
【有益效果】
[0025]
本发明的二次电池用负极活性材料包含天然石墨和涂覆所述天然石墨的表面和内部的碳涂层，并且具有在特定范围内的低孔隙率。因此，包含本发明的二次电池用负极活性材料的二次电池用负极和二次电池可以在显著水平上防止与电解液的副反应，同时表现出高的输出特性。
[0026]
此外，根据本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法，将在特定温度范围内进行了第一烧成处理的天然石墨用作核，由此，将天然石墨的结晶度增加到适当的水平，从而改善了天然石墨的输出和寿命特性这两者。此外，由于形成在天然石墨的表面和内部的碳涂层使用液体沥青作为原料，因此涂层原料可以渗透至天然石墨的不仅表面而且内部的孔中，由此，可以将天然石墨的表面和内部的孔减少到适当的水平以显著减少膨胀现象。此外，形成在天然石墨的表面和内部的碳涂层可以改善天然石墨的机械耐久性。因此，通过上述制造方法制造的二次电池用负极活性材料可以具有改善的高输出特性和寿命特性这两者。
具体实施方式
[0027]
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为一般含义或词典含义，而是应当基于本发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则被解释为满足本发明的技术理念的含义和概念。
[0028]
本说明书中所用的术语仅用于描述示例性实施方式，而不是限制本发明。除非上下文另外指明，否则单数形式旨在包括复数形式。
[0029]
应当了解的是，本说明书中所用的术语“包含”、“具备”或“具有”指定了所实施的特征、数字、步骤、构成要素或其组合的存在，但是不排除一个以上其它特征、数字、步骤、构
成要素或其组合的存在或添加的可能性。
[0030]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以被定义为对应于粒子的粒度分布曲线中50％的累积体积的粒径。平均粒径(d
50
)可以使用例如激光衍射法来测量。通过激光衍射法，通常可以测量大约从亚微米范围到几毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
[0031]
在下文中，将详细描述本发明。
[0032]
<二次电池用负极活性材料的制造方法>
[0033]
本发明涉及一种二次电池用负极活性材料的制造方法，特别涉及一种锂二次电池用负极活性材料的制造方法。
[0034]
本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法包括：在1,130℃至1,800℃下对天然石墨进行第一烧成处理；将所述经过第一烧成处理的天然石墨和液体沥青混合以形成涂覆所述天然石墨的表面和内部的碳涂层；和对所述在其表面和内部形成有所述碳涂层的天然石墨进行第二烧成处理。
[0035]
根据本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法，将在特定温度范围内进行了第一烧成处理的天然石墨用作核，由此，可以将天然石墨的结晶度增加到适当的水平，从而改善天然石墨的输出和寿命特性这两者。此外，由于形成在天然石墨的表面和内部的碳涂层使用液体沥青作为原料，因此涂层原料可以渗透至天然石墨的不仅表面而且内部的孔中，由此，可以将天然石墨的表面和内部的孔减少到优异的水平并且显著减少膨胀现象。此外，形成在天然石墨的表面和内部的碳涂层可以改善天然石墨的机械耐久性。因此，通过上述制造方法制造的二次电池用负极活性材料可以具有改善的高输出特性和寿命特性这两者。
[0036]
本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法包括在1,130℃至1,800℃下对天然石墨进行第一烧成处理。
[0037]
根据本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法，在形成碳涂层之前，在1,130℃至1,800℃下对天然石墨进行第一烧成处理，从而将天然石墨的结晶度增加到适当的水平，减少表面上官能团的数量，并且可以减少比表面积。因此，在上述温度范围内进行第一烧成处理时，在不妨碍天然石墨的优异输出特性的情况下防止了与电解液的副反应和膨胀现象，从而表现出长寿命特性。
[0038]
当在低于1,130℃的温度下对天然石墨进行第一烧成处理时，天然石墨的结晶度可能无法得到充分改善并且表面上官能团的数量和比表面积的减少水平低，从而可能无法充分防止与电解液的反应。当在高于1,800℃的温度下对天然石墨进行第一烧成处理时，天然石墨的孔隙率过低，从而难以确保锂扩散路径，由此输出特性可能会过度劣化。
[0039]
具体地，在第一烧成处理期间的温度可以优选地是1,200℃至1,600℃，更优选地是1,270℃至1,550℃，在这种情况下，可以将上述天然石墨的结晶度和比表面积调节至满足上述效果的水平，并且可以防止由于天然石墨的结晶度的过度改善而导致的输出特性的障碍，因此是更优选的。
[0040]
就防止与电解液的副反应和膨胀现象的发生而言，在1,130℃至1,800℃下进行第一烧成处理之后天然石墨的比表面积可以是8.4m2/g以下，优选地是3m2/g至8.4m2/g，更优选地是4m2/g至7.4m2/g。“比表面积”是通过bet法来测量的，具体地，可以使用可从拜尔日本公司(bel japan)获得的belsorp
‑
mino ii，由在液氮温度(77k)下的氮气吸附量而计算。
[0041]
所述天然石墨的平均粒径(d
50
)可以是8μm至18μm，优选地是10μm至15μm，并且当在负极中使用具有在这样范围内的平均粒径的负极活性材料时，可以进行填充至优异的水平并且可以减小与电解液的反应面积，由此，可以使防止与电解液的副反应的效果达到最大。
[0042]
就顺利减小天然石墨的比表面积而言，所述第一烧成处理可以在氧气气氛下进行。
[0043]
考虑到天然石墨的结晶度的改善、比表面积的减小等，所述第一烧成处理可以进行5小时至12小时，优选地进行6小时至8小时。
[0044]
本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法包括将经过第一烧成处理的天然石墨和液体沥青混合以形成涂覆天然石墨的表面和内部的碳涂层。
[0045]
根据本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法，将经过第一烧成处理的天然石墨用液体沥青涂覆以形成碳涂层，并且由于使用液体沥青作为涂层原料，因此与使用固体沥青的情况相比，可以从天然石墨的表面到内部充分填充孔。此外，随着碳涂层形成，可以进一步减少天然石墨的表面官能团。因此，由于可以将天然石墨的孔隙率降低至适当的水平，因此在不使天然石墨的输出特性劣化的情况下可以同时改善防止与电解液的副反应和防止膨胀现象的效果。
[0046]
此外，由于在天然石墨的表面和内部形成碳涂层，因此可以改善负极活性材料的整体机械耐久性，这对于改善寿命特性是优选的。
[0047]
所述液体沥青可以是沥青和溶剂的混合物。
[0048]
作为沥青，可以不受限制地使用煤类沥青和/或石油类沥青，优选的是，就优异的循环稳定性而言，可以使用石油类沥青。
[0049]
作为溶剂，可以使用可以在宽范围内溶解沥青的溶剂，如四氢呋喃(thf)、苯、甲苯和/或喹啉。
[0050]
考虑到液体的粘度和沥青的溶解度，所述液体沥青可以是50:50至95:5，优选地65:35至85:15的重量比的沥青和溶剂的混合物。
[0051]
所述液体沥青的混合量可以整体考虑天然石墨的孔和孔隙率来适当地设计，例如，可以将天然石墨和液体沥青以85:15至99:1，优选地90:10至97:3的重量比混合。
[0052]
基于二次电池用负极活性材料的总重量，可以包含或形成3.5重量％至5.5重量％，优选地4重量％至5重量％的碳涂层，在所述范围内，可以在不妨碍负极活性材料的输出特性的同时改善负极活性材料的机械耐久性，因此是优选的。
[0053]
随着将天然石墨和液体沥青混合，可以在天然石墨的表面和内部形成碳涂层。
[0054]
本发明的二次电池用负极活性材料的制造方法包括对在其表面和内部形成有碳涂层的天然石墨进行第二烧成处理。
[0055]
通过所述第二烧成处理，可以进行包含天然石墨和碳涂层的负极活性材料的石墨化。
[0056]
就增加负极活性材料的结晶度而言，所述第二烧成处理可以在氧气气氛下进行。
[0057]
就顺利进行石墨化并且增加负极活性材料的结晶度而言，所述第二烧成处理可以在2,800℃至3,000℃，优选地2,860℃至2,940℃下进行。
[0058]
就充分进行石墨化而言，所述第二烧成处理可以进行3小时至12小时，优选地进行4小时至8小时。
[0059]
通过所述第二烧成处理，可以制备包含形成在天然石墨的表面和内部的碳涂层的二次电池用负极活性材料。
[0060]
通过上述制造方法制造的二次电池用负极活性材料可以具有3％至13％，优选地3％至10％，更优选地3％至8％，还更优选地3％至6％的低水平的孔隙率，由此，可以实现天然石墨的优异的输出和容量特性，同时可以实现优异的耐久性并且防止与电解液的副反应，这对于寿命特性是优选的。
[0061]
<二次电池用负极活性材料>
[0062]
此外，本发明提供了一种二次电池用负极活性材料，具体地提供了一种锂二次电池用负极活性材料。具体地，所述二次电池用负极活性材料可以是由上述二次电池用负极活性材料的制造方法制造的二次电池用负极活性材料。
[0063]
具体地，本发明的二次电池用负极活性材料包含天然石墨；和形成在所述天然石墨的表面和内部的碳涂层，并且具有3％至13％的孔隙率。
[0064]
本发明的二次电池用负极活性材料包含形成在天然石墨的表面和内部的碳涂层，具有3％至13％的低水平的孔隙率，由此，可以实现天然石墨的优异的输出和容量特性，同时可以实现优异的耐久性并且防止与电解液的副反应，这对于寿命特性是优选的。
[0065]
所述孔隙率可以通过测量活性材料的bet比表面积，根据巴雷特
‑
乔伊纳
‑
哈伦达(barrett
‑
joyner
‑
halenda，bjh)理论绘制bet比表面积以测量细孔面积并且将该细孔面积代入以下公式1中来计算。作为bet比表面积测量装置，可以使用belsorp
‑
mini ii(产品名，由拜尔日本公司制造)。
[0066]
[公式1]
[0067]
孔隙率(％)＝细孔面积/bet比表面积
×
100
[0068]
具体地，本发明的二次电池用负极活性材料可以根据上述二次电池用负极活性材料的制造方法来实现。
[0069]
本发明的二次电池用负极活性材料可以具有3％至13％，优选地3％至10％，更优选地3％至8％，还更优选地3％至6％的孔隙率。在该范围内，可以优选地改善负极活性材料的输出特性和寿命特性这两者。当负极活性材料的孔隙率大于13％时，与电解液的副反应和膨胀现象可能会更差，因此不是优选的。此外，当负极活性材料的孔隙率小于3％时，难以充分确保锂扩散路径，因此，可能会过度妨碍输出特性。
[0070]
基于二次电池用负极活性材料的总重量，可以包含3.5重量％至5.5重量％，优选地4重量％至5重量％的碳涂层。在该范围内，可以优选地在不妨碍天然石墨的输出特性的情况下实现机械耐久性和寿命特性的改善。
[0071]
此外，所述天然石墨和碳涂层的原料、类型、尺寸、含量、制造方法等如上文所述。
[0072]
<二次电池用负极和二次电池>
[0073]
此外，本发明提供了一种包含上述二次电池用负极活性材料的二次电池用负极和二次电池。
[0074]
具体地，本发明的二次电池用负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包含上述二次电池用负极活性材料。
[0075]
作为负极集电器，可以不受限制地使用本领域中通常使用的负极集电器，例如，只要所述负极集电器具有高导电性而不会引起锂二次电池中的化学变化则没有特别的限制。
例如，作为负极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。
[0076]
所述负极集电器可以在其表面上形成有微细凹凸以增强与负极活性材料的粘附力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体的各种形式使用。
[0077]
所述负极集电器一般可以具有3μm至500μm的厚度。
[0078]
所述负极活性材料层形成在负极集电器上并且包含上述二次电池用负极活性材料。
[0079]
除了上述锂二次电池用负极活性材料之外，所述负极活性材料层还可以包含选自由粘合剂、增稠剂和导电材料组成的组中的至少一种以上添加剂。
[0080]
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器的结合的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，含量通常可以为1重量％至30重量％。
[0081]
所述粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶或其两种以上的组合。
[0082]
作为增稠剂，可以使用锂二次电池中常规使用的所有增稠剂，例如，可以使用羧甲基纤维素(cmc)等。
[0083]
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，含量可以为1重量％至30重量％。
[0084]
所述导电材料不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。可商购获得的导电材料的具体实例包括乙炔黑系列，如来自雪佛龙化工公司(chevron chemical company)的产品、来自丹卡新加坡私人有限公司(denka singapore private limited)的丹卡黑(denka black)以及来自海湾石油公司(gulf oil company)的产品，来自艾美克公司(armak company)的科琴黑ec系列，来自卡博特公司(cabot company)的vulcan xc
‑
72，来自特密高公司(timcal)的super p等。
[0085]
所述负极活性材料层可以通过将上述锂二次电池用负极活性材料与选自粘合剂、导电材料和增稠剂中的至少一种添加剂在溶剂中混合以制备负极浆料，并且将所述负极浆料施涂在负极集电器上并且将所施涂的浆料压延并且干燥来制造。
[0086]
所述溶剂可以包含水或有机溶剂如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得包含负极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等以及溶剂的溶液具有优选粘度的量使用。例如，可以以使得包括所述二次电池用负极活性材料以及任选的粘合剂、增稠剂和导电材料的固体成分的浓度是50重量％至95重量％，优选地是70重量％至90重量％的量包含所述溶剂。
[0087]
所述锂二次电池用负极的总孔体积可以是7.5cm3/g至18.5cm3/g，优选地是7.5cm3/g至15.5cm3/g，更优选地是7.5cm3/g至11cm3/g。在所述范围内，可以确保不会妨碍输出特性的足够水平的孔，同时可以防止与电解液的副反应和膨胀现象，因此是优选的。当例如使用bet测量设备测量负极的比表面积时，可以通过根据巴雷特
‑
乔伊纳
‑
哈伦达(bjh)
理论测量总孔体积的方法来测量总孔体积。
[0088]
此外，本发明提供了一种二次电池，具体地提供了一种锂二次电池，其包含上述二次电池用负极。
[0089]
具体地，所述二次电池包含：上述二次电池用负极；面向所述二次电池用负极的正极；置于所述二次电池用负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。
[0090]
所述正极可以通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料、溶剂等的正极活性材料浆料涂覆在正极集电器上并且将所述浆料干燥并且压延来制造。
[0091]
所述正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。
[0092]
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以具体地包含锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包含诸如钴、锰、镍或铝的一种以上金属和锂。更具体地，所述锂复合金属氧化物的实例可以包括锂锰类氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如licoo2等)、锂镍类氧化物(例如linio2等)、锂镍锰类氧化物(例如lini1‑
y
mn
y
o2(其中0<y<1)、limn2‑
z
ni
z
o4(其中0＜z＜2)等)、锂镍钴类氧化物(例如lini1‑
y1
co
y1
o2(其中0<y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如lico1‑
y2
mn
y2
o2(其中0<y2<1)、limn2‑
z1
co
z1
o4(其中0＜z1＜2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如li(ni
p
co
q
mn
r1
)o2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1并且p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2并且p1 q1 r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3
m
s2
)o2(其中m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组中；并且p2、q2、r3和s2是各自独立的元素的原子分数，并且0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2 q2 r3 s2＝1)等)等，并且可以包含其中任一种或两种以上化合物。在这些当中，就增加电池的容量特性和安全性而言，所述锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)、锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)等，并且考虑到形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和由于含量比控制而带来的改善效果的显著性，所述锂复合金属氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，并且可以使用其中任一种或两种以上的混合物。
[0093]
基于各正极混合剂的总重量，可以包含80重量％至99重量％的正极活性材料。
[0094]
所述粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，并且基于正极混合剂的总重量，通常以1重量％至30重量％添加。所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
[0095]
基于正极混合剂的总重量，通常可以添加1重量％至30重量％的导电材料。
[0096]
所述导电材料不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。可商购
获得的导电材料的具体实例包括乙炔黑系列，如来自雪佛龙化工公司的产品、来自丹卡新加坡私人有限公司的丹卡黑以及来自海湾石油公司的产品，来自艾美克公司的科琴黑ec系列，来自卡博特公司的vulcan xc
‑
72，来自特密高公司的super p等。
[0097]
所述溶剂可以包含有机溶剂如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等以及溶剂的溶液具有优选粘度的量使用。例如，可以以使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体成分的浓度是50重量％至95重量％，优选地是70重量％至90重量％的量包含所述溶剂。
[0098]
在所述锂二次电池中，所述隔膜分隔负极和正极并且提供锂离子的传输通道，并且可以使用任何隔膜而没有特别的限制，只要它通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，对电解质的离子传输具有低阻力并且具有优异的电解液浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或其两个以上膜的层压结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料以确保耐热性或机械强度的经涂覆的隔膜，任选地以单层结构或多层结构使用。
[0099]
此外，用于本发明中的电解质的实例包括可以用于制造二次电池的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
[0100]
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0101]
作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以用作电池的电化学反应中参与的离子可以在其中移动的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如r
‑
cn(r是c2至c20的直链、支链或环状烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3
‑
二氧戊环；或环丁砜等。在这些当中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导率和高介电常数以增加电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合并且使用时，电解液的性能可以是优异的。
[0102]
可以不受特别限制地使用所述锂盐，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。优选的是，所述锂盐的浓度在0.1m至2.0m的范围内。当所述锂盐浓度在该范围内时，电解质具有适当的电导率和粘度，从而电解质可以表现出优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
[0103]
如上文所述，根据本发明的二次电池可用于便携式装置，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；电动车辆领域，如混合动力电动车辆(hev)等，特别是可以优选地用作中大型
电池模块的构造单体(configuration cell)。因此，本发明还提供了一种中大型电池模块，其包含如上文所述的二次电池作为单元单体(unit cell)。
[0104]
所述中大型电池模块可以优选地应用于需要大输出和大容量的电源，如电动车辆、混合动力电动车辆和蓄电设备。
[0105]
在下文中，将详细描述本发明的实施例以便本发明所属领域的普通技术人员容易实施。然而，本发明可以各种不同的形式实现并且不限于本说明书中提供的实施方式。
[0106]
实施例
[0107]
实施例1：二次电池用负极活性材料的制造
[0108]
准备具有12μm的平均粒径(d
50
)的天然石墨，并且将所述天然石墨在1,350℃下进行第一烧成处理7小时。
[0109]
作为液体沥青，使用通过在2,000rpm下将石油类沥青和thf溶剂以80:20的重量比混合并且搅拌混合物而获得的混合溶剂。将经过第一烧成处理的天然石墨和液体沥青中的石油类沥青混合以使得重量比是95.5:4.5。由此，在天然石墨的表面和内部形成碳涂层。
[0110]
将在其表面和内部形成有碳涂层的天然石墨在2,900℃下进行第二烧成处理6小时以制造实施例1的二次电池用负极活性材料。基于二次电池用负极活性材料的总重量，所述碳涂层以4.5重量％形成。
[0111]
实施例1的二次电池用负极活性材料具有5％的孔隙率。
[0112]
所述孔隙率是通过测量负极活性材料的bet比表面积，根据巴雷特
‑
乔伊纳
‑
哈伦达(bjh)理论绘制bet比表面积以测量细孔面积，并且将该细孔面积代入下式1中来计算。作为bet比表面积测量装置，使用belsorp
‑
mini ii(产品名，由拜尔日本公司制造)。
[0113]
[式1]
[0114]
孔隙率(％)＝细孔面积/bet比表面积
×
100
[0115]
实施例2：二次电池用负极活性材料的制造
[0116]
以与实施例1中的方式相同的方式制造实施例2的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是1,250℃。实施例2的二次电池用负极活性材料具有7％的孔隙率。
[0117]
实施例3：二次电池用负极活性材料的制造
[0118]
以与实施例1中的方式相同的方式制造实施例3的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是1,150℃。
[0119]
实施例3的二次电池用负极活性材料具有9％的孔隙率。
[0120]
实施例4：二次电池用负极活性材料的制造
[0121]
以与实施例1中的方式相同的方式制造实施例4的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是1,500℃。
[0122]
实施例4的二次电池用负极活性材料具有4％的孔隙率。
[0123]
比较例1
[0124]
以与实施例1中的方式相同的方式制造比较例1的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是1,100℃。
[0125]
比较例1的二次电池用负极活性材料具有18％的孔隙率。
[0126]
比较例2
[0127]
以与实施例1中的方式相同的方式制造比较例2的二次电池用负极活性材料，不同
的是使用固体沥青代替液体沥青，所述固体沥青是石油类沥青，并且将经过第一烧成处理的天然石墨和固体沥青以95.5:4.5的重量比混合。
[0128]
比较例2的二次电池用负极活性材料具有26％的孔隙率。
[0129]
比较例3
[0130]
以与比较例2中的方式相同的方式制造比较例3的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是1,100℃。
[0131]
比较例3的二次电池用负极活性材料具有28％的孔隙率。
[0132]
比较例4
[0133]
以与比较例3中的方式相同的方式制造比较例4的二次电池用负极活性材料，不同的是将经过第一烧成处理的天然石墨和固体沥青以96.5:3.5的重量比混合，并且基于二次电池用负极活性材料的总重量，所述碳涂层以3.5重量％形成。
[0134]
比较例4的二次电池用负极活性材料具有32％的孔隙率。
[0135]
比较例5
[0136]
以与比较例2中的方式相同的方式制造比较例5的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是1,600℃。
[0137]
比较例5的二次电池用负极活性材料具有22％的孔隙率。
[0138]
比较例6
[0139]
准备具有12μm的平均粒径(d
50
)的人造石墨，并且在1,400℃下对所述人造石墨进行第一烧成处理。在2,000rpm下将经过第一烧成处理的人造石墨和石油类沥青(固体沥青)以95.5:4.5的重量比混合以在人造石墨上形成碳涂层。
[0140]
将该形成有碳涂层的人造石墨在2,900℃下进行烧成处理6小时以制造比较例6的二次电池用负极活性材料。基于二次电池用负极活性材料的总重量，以4.5重量％形成碳涂层。
[0141]
比较例6的二次电池用负极活性材料具有19％的孔隙率。
[0142]
比较例7
[0143]
以与比较例6中的方式相同的方式制造比较例7的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是1,450℃。
[0144]
比较例7的二次电池用负极活性材料具有15％的孔隙率。
[0145]
比较例8
[0146]
以与实施例1中的方式相同的方式制造比较例8的负极活性材料，不同的是使用具有12μm的平均粒径(d
50
)的人造石墨代替天然石墨。
[0147]
比较例8的二次电池用负极活性材料具有17％的孔隙率。
[0148]
比较例9
[0149]
以与实施例1中的方式相同的方式制造比较例9的二次电池用负极活性材料，不同的是第一烧成处理温度是2,000℃。
[0150]
比较例9的二次电池用负极活性材料具有2％的孔隙率。
[0151]
<二次电池用负极的制造>
[0152]
将在实施例1至实施例4和比较例1至比较例9中制造的二次电池用负极活性材料、作为导电材料的super c65、作为粘合剂的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)和作为增稠剂的羧甲
基纤维素(cmc)以96.6:1:1.3:1.1的重量比混合，并且向其中添加水以制备负极浆料。
[0153]
将以上制备的负极浆料施涂到铜集电器上，并且在真空下在130℃下干燥10小时以制造实施例1至实施例4和比较例1至比较例9的二次电池用负极。在此，负极的负载量是3.61mah/cm2。
[0154]
测量了以上制造的实施例和比较例的二次电池用负极的总孔体积。所述二次电池用负极的总孔体积是使用bet测量设备(设备名称：bel sorp.，由拜尔日本公司制造)在测量负极的比表面积时根据巴雷特
‑
乔伊纳
‑
哈伦达(bjh)理论由测量总孔体积的方法来测量。结果示于下表1中。
[0155]
<二次电池的制造>
[0156]
将作为活性材料的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、作为导电材料的li
‑
435(由丹卡公司制造)、作为粘合剂的kf9700(由吴羽公司(kureha)制造)和作为增稠剂的bm
‑
730h(由瑞翁公司制造)分别以96.25:1.0:1.5:1.25的重量比混合，向其中添加水以制备正极浆料，然后将所述正极浆料施涂在铝箔上，将其在真空下在约130℃下干燥8小时并且压延以制造正极。在此，将所述正极制造成使得其负载量是3.61mah/cm2。
[0157]
将聚烯烃隔膜置于在实施例1至实施例4和比较例1至比较例9中制造的各负极与该正极之间，然后将其中1m lipf6被溶解在以1:4的体积比混合的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的非水电解液溶剂中而得的电解液注入以制造实施例和比较例的各二次电池。
[0158]
[表1]
[0159][0160]
实验例1：膨胀的评价
[0161]
将以上制造的实施例1至实施例4和比较例1至比较例9的二次电池在soc 0至soc 95的充电范围内进行充电和放电，其中第1次循环是0.1c，第2次循环是0.2c，并且第3次循环至第30次循环是0.5c。之后，通过以下公式1测量膨胀率：
[0162]
[公式1]
[0163]
膨胀率(％)＝(d2‑
d1)/d1×
100
[0164]
其中d1是在进行第1次充电/放电循环之前二次电池用负极的厚度，并且d2是在进行第30次充电/放电循环之后二次电池用负极的厚度。
[0165]
[表2]
[0166] 膨胀率(％)实施例118.4实施例219.3实施例320.2实施例418.1比较例128.9比较例230.5比较例331.6比较例433.8比较例528.5比较例627.3比较例725.6比较例825.4比较例918.1
[0167]
参照表2，确认了与比较例相比，在通过将在1,130℃至1,800℃下经过第一烧成处理的天然石墨和液体沥青混合以形成涂覆天然石墨的表面和内部的碳涂层并且进行第二烧成处理而制造的实施例1至实施例4的二次电池用负极活性材料中，显著防止了与电解液的副反应并且减少了膨胀现象。
[0168]
实验例2：输出的评价
[0169]
评价了以上制造的实施例1至实施例4和比较例1至比较例9的二次电池的输出特性。通过根据混合脉冲功率特性(hppc)试验法将实施例和比较例的二次电池设置为soc 50并且在室温(25℃)下测量输出电阻来评价输出特性。
[0170]
具体地，在0.33c下在以2.5v放电和以4.2v充电的条件下将二次电池充电和放电3次循环。之后，从放电至soc 50的状态起，将电池充电到2.5c(10分钟)，停止(30分钟)，放电到2.5c(10分钟)，并且停止(30分钟)，并且将在充电/放电期间的电压变化除以施加的电流以测量输出电阻。
[0171]
[表3]
[0172] 输出电阻(欧姆)实施例10.71实施例20.75实施例30.80实施例40.72比较例10.94比较例21.01比较例31.05
比较例41.12比较例51.26比较例61.41比较例71.79比较例81.77比较例91.54
[0173]
参照表3，确认了与比较例相比，通过将在1,130℃至1,800℃下经过第一烧成处理的天然石墨和液体沥青混合以形成涂覆天然石墨的表面和内部的碳涂层并且进行第二烧成处理而制造的实施例1至实施例4的二次电池用负极活性材料在输出特性方面也显示出优异的性能。