防反射膜用叠层体、防反射膜和防反射膜用叠层体的制造方法与流程

1.本发明涉及适于制造防反射膜的防反射膜用叠层体，特别是涉及例如以低折射率层等光学干涉层与未固化硬涂层接触的方式叠层而成的防反射膜用叠层体等。


背景技术：

2.目前，已知具有反射率低的表面且能够用作防反射膜的叠层膜(参照专利文献1)。表面反射率低的叠层膜用于例如电脑画面、电视画面、等离子体显示器的面板、液晶显示装置所使用的偏光板的表面、太阳镜镜片、带度数的眼镜镜片、照相机用取景镜头、各种仪器的罩、汽车的玻璃、电车的玻璃、车载用显示面板以及电子机器壳体等用途。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2014－41244号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.在上述用途中目前作为防反射膜使用的叠层膜大多不具有充分的热成型性，并且耐擦伤性也不一定良好。
8.因此，本发明的课题在于提供一种用于制造表面反射率低、防反射性良好、并且热成型性和耐擦伤性优异的防反射膜的防反射膜用叠层体、防反射膜等。
9.用于解决技术问题的技术方案
10.本发明的发明人为了解决上述技术问题反复进行深入研究，结果发现，以低折射率层等光学干涉层与未固化硬涂层接触的方式叠层而成的防反射膜用叠层体对于制造防反射性优异、并且具有良好的热成型性和耐擦伤性的防反射膜是有用的，从而完成了本发明。
11.即，本发明如下所述。
12.(1)一种防反射膜用叠层体，其包括：
13.具有脱模面的基材膜；
14.叠层于上述脱模面的光学干涉层；
15.含有固化性的硬涂层组合物、叠层于上述光学干涉层的与上述基材膜相反一侧的未固化硬涂层；和
16.含有热塑性树脂、叠层于上述未固化硬涂层的与上述光学干涉层相反一侧的基材层。
17.(2)如上述(1)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述光学干涉层和上述未固化硬涂层以彼此接触的方式压接。
18.(3)如上述(1)所述的防反射膜用叠层体，其中，还包括叠层于上述光学干涉层与
上述未固化硬涂层之间的粘接剂层。
19.(4)如上述(3)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述未固化硬涂层含有具有固化性且呈非沾黏性的硬涂层组合物。
20.(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述基材层的折射率为1.49～1.65，上述基材层的折射率与上述未固化硬涂层的折射率之差的范围在0.04以下。
21.(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述光学干涉层具有折射率比上述基材层低的低折射率层或折射率比上述基材层高的高折射率层。
22.(7)如上述(6)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述基材层的折射率为1.49～1.65，上述低折射率层的折射率为1.31～1.41。
23.(8)如上述(6)或(7)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述基材层的折射率为1.49～1.65，上述高折射率层的折射率为1.68～1.75。
24.(9)如上述(6)～(8)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述光学干涉层具有上述低折射率层和上述高折射率层，上述高折射率层叠层于上述基材层与上述低折射率层之间。
25.(10)如上述(6)～(8)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述光学干涉层仅具有1层上述低折射率层，或者叠层有1层上述高折射率层和1层上述低折射率层。
26.(11)如上述(1)～(11)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述基材层的厚度为50～500μm，上述未固化硬涂层的厚度为1～10μm。
27.(12)如上述(3)～(11)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述粘接剂层的厚度为1～10μm。
28.(13)如上述(6)～(12)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述低折射率层的厚度为10～200nm。
29.(14)如上述(6)～(13)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述高折射率层的厚度为10～300nm。
30.(15)如上述(1)～(14)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述光学干涉层含有树脂材料的聚合物，该树脂材料包含氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
31.(16)如上述(15)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述树脂材料包含含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯。
32.(17)如上述(1)～(16)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述硬涂层组合物包含丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少任一种。
33.(18)如上述(17)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述硬涂层组合物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
34.(19)如上述(3)～(18)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述粘接剂层含有具有氨酯键的低聚物和/或聚合物，该具有氨酯键的低聚物和/或聚合物是具有至少一个羟基的丙烯酸酯化合物的低聚物和/或聚合物与异氰酸酯化合物的反应生成物，该异氰酸酯化合物具有至少一个与上述羟基结合形成氨酯键的异氰酸酯基。
35.(20)如上述(19)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述丙烯酸酯化合物为碳原子数30以下的丙烯酸烷基酯化合物，上述异氰酸酯化合物为具有甲基丙烯酸基的碳原子数20
以下的异氰酸酯化合物。
36.(21)如上述(19)或(20)所述的防反射膜用叠层体，其中，上述粘接剂层含有下述式(1)所示的具有氨酯键的低聚物和/或聚合物。
[0037][0038]
(式(1)中，n为1～20的整数。)
[0039]
(22)如上述(1)～(21)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，上述光学干涉层为紫外线固化型。
[0040]
(23)如上述(1)～(22)中任一项所述的防反射膜用叠层体，其中，将裁切成210mm
×
297mm
×
0.3mm(厚度)得到的上述防反射膜用叠层体的试样的上述基材层以190℃预热40秒，并以使上述基材层与模具接触的方式将上述试样配置在该模具中，该模具具有13mm的深拉深高度，并且具有纵横的尺寸均为30mm的直角形状的突起部，在使用1.5mpa的高压空气进行上述叠层体的试样的加压成型时，所得到的加压成型体与上述模具的上述直角形状部接触的区域的半径r在3.0mm以内。
[0041]
(24)一种防反射膜，其为对上述(1)～(23)中任一项所述的防反射膜用叠层体实施热成型和紫外线固化得到的防反射膜。
[0042]
(25)一种防反射膜，其具有上述(1)～(23)中任一项所述的防反射膜用叠层体。
[0043]
(26)如上述(24)或(25)所述的防反射膜，其中，
[0044]
上述防反射膜包括上述未固化硬涂层固化而成的固化硬涂层，
[0045]
上述基材层的折射率为1.49～1.65，上述基材层的折射率与上述固化硬涂层的折射率之差的范围在0.04以下。
[0046]
(27)如上述(24)～(26)中任一项所述的防反射膜，其中，
[0047]
上述光学干涉层具有折射率比上述基材层低的低折射率层，
[0048]
上述基材层的折射率为1.49～1.65，上述低折射率层的折射率为1.31～1.41。
[0049]
(28)一种防反射膜用叠层体的制造方法，其包括：
[0050]
在基材膜的脱模面叠层光学干涉层而得到第一叠层体的第一叠层工序；
[0051]
在含有热塑性树脂的基材层的一侧表面叠层含有固化性的硬涂层组合物的未固化硬涂层而得到第二叠层体的第二叠层工序；和
[0052]
将上述第一叠层体和上述第二叠层体以上述第一叠层体的上述光学干涉层与上述第二叠层体的上述未固化硬涂层接触的方式压接的第三叠层工序。
[0053]
(29)一种防反射膜用叠层体的制造方法，其包括：
[0054]
在基材膜的脱模面叠层光学干涉层、并在上述光学干涉层的与上述脱模面相反一侧的表面叠层粘接剂层的第一叠层工序；
[0055]
在含有透明树脂的基材层的一侧表面叠层未固化硬涂层而得到第二叠层体的第二叠层工序，该未固化硬涂层含有具有固化性且呈非沾黏性的硬涂层组合物；和
[0056]
将上述第一叠层体和上述第二叠层体以上述第一叠层体的上述粘接剂层与上述第二叠层体的上述未固化硬涂层接触的方式压接的第三叠层工序。
[0057]
(30)如上述(28)或(29)所述的防反射膜用叠层体的制造方法，其中，在上述第一叠层工序中叠层固化性的光学干涉层，在上述第一叠层工序与上述第二叠层工序之间，进一步包括使上述光学干涉层固化的第一固化工序。
[0058]
(31)如上述(28)～(30)中任一项所述的防反射膜用叠层体的制造方法，其中，在上述第三叠层工序之后，进一步包括使未固化硬涂层固化的第二固化工序。
[0059]
(32)如上述(28)～(31)中任一项所述的防反射膜用叠层体的制造方法，其中，上述第三叠层工序中的压接时的温度为20～100℃。
[0060]
(33)如上述(28)～(32)中任一项所述的防反射膜用叠层体的制造方法，在上述第三叠层工序中，施加4mpa以下的压力将上述第一叠层体和上述第二叠层体压接。
[0061]
发明的效果
[0062]
如上所述，本发明的防反射膜用叠层体中，例如以作为低折射率层等的光学干涉层与未固化硬涂层接触的方式叠层。这种防反射膜用叠层体至少比具有固化后的硬涂层的叠层体具有更优异的成型性，对于制造防反射性高的防反射膜是有用的。
[0063]
即，通过对防反射膜用叠层体实施例如成型或固化的工序，或者根据需要除去叠层于光学干涉层的基材膜，能够得到防反射膜。
[0064]
并且，在这样由防反射膜用叠层体制造的防反射膜中，包括调整了折射率的光学干涉层，因而防反射性优异，并且具有高的热成型性和耐擦伤性。
[0065]
由于具有这样的优异的特征，本发明的防反射膜适合在电脑、电视、等离子体显示器等的显示部、液晶显示装置所使用的偏光板的表面、太阳镜镜片、带度数的眼镜镜片、照相机用取景镜头、车载用显示面板以及电子机器壳体等用途中使用。
附图说明
[0066]
图1是表示具有硬涂层的第一叠层体的截面图。
[0067]
图2是表示具有光学干涉层的第二叠层体的一例的截面图。
[0068]
图3是表示具有光学干涉层的第二叠层体的不同于图2的例子的截面图。
[0069]
图4是示意性地表示进一步叠层2个叠层体的叠层工序的截面图。
[0070]
图5是表示在表面上印刷了规定间隔的格子状线的防反射膜的、加压成型后的拉伸的图。
具体实施方式
[0071]
以下，对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式，在具有发明的效果的范围内，能够进行任意的变更后实施。
[0072]
[1.防反射膜用叠层体]
[0073]
防反射膜用叠层体具有基材膜、光学干涉层、未固化硬涂层、基材层。
[0074]
基材膜使光学干涉层的形成变得容易，覆盖形成后的光学干涉层的表面以保护光
学干涉层。
[0075]
光学干涉层例如包括低折射率层等，在光学干涉层中，光学特性得到调整。构成光学干涉层的各层具有与基材层的折射率值不同的、规定的优选范围的折射率值。
[0076]
硬涂层主要由固化性的材料形成，但是在防反射膜用叠层体中尚未固化。
[0077]
在防反射膜用叠层体的一个优选方式中，光学干涉层与未固化硬涂层以彼此接触的方式叠层。另外，在防反射膜用叠层体的另一优选方式中，光学干涉层与未固化硬涂层之间叠层有粘接剂层。
[0078]
这样，对叠层有上述各层的防反射膜用叠层体实施例如热成型或紫外线固化等工序，使未固化的硬涂层固化，再根据需要将最终不需要的基材膜从光学干涉层剥离，由此得到防反射膜。
[0079]
以下，对防反射膜用叠层体所包括的各层状部件进行说明。
[0080]
＜基材膜＞
[0081]
防反射膜用叠层体包括基材膜。
[0082]
基材膜优选具有至少一个脱模面。脱模面是与在后面详细描述的光学干涉层相接触的基材膜的表面，相对于光学干涉层能够剥离。即，虽然在防反射膜用叠层体中维持基材膜与光学干涉层叠层的状态，但不再需要的基材膜能够从叠层体剥离。
[0083]
如在后面详细描述的那样，虽然由于基材膜使得光学干涉层的形成变得容易，并且能够保护所形成的光学干涉层，但是在作为最终制品的防反射膜中基材膜并不是必需的。因此，基材膜在适当的时机根据需要从光学干涉层剥离、除去。
[0084]
为了在基材膜设置脱模面，可以对例如树脂制的基板叠层脱模层。在具有脱模层的基材膜中，脱模层的外侧表面作为脱模面发挥功能。
[0085]
作为基材膜的材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯等通用的树脂性膜等。
[0086]
对于这些例如树脂制的基板的表面，通过涂布脱模剂并使其干燥，形成具有脱模面或脱模层的基材膜。作为利用脱模剂的基材膜的形成方法，可以列举有机硅系脱模剂的涂敷、长链烷基系脱模剂的涂布、氟系脱模剂的涂布等。
[0087]
另外，也可以使用仅以脱模剂为材料的单层的基材膜，而不使用热塑性树脂等的基材。作为基材膜的具体例，可以列举具有脱模面的pet膜(脱模pet膜)、聚酯、聚烯烃或聚苯乙烯等的膜。
[0088]
基材膜的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为25～50μm。
[0089]
＜光学干涉层＞
[0090]
防反射膜用叠层体所包括的光学干涉层具备防反射的功能，包括低折射率层和高折射率层的至少任一种。光学干涉层优选至少具有低折射率层。
[0091]
光学干涉层优选由具有固化性的材料形成，例如优选为紫外线固化型或热固化型。另外，在防反射膜用叠层体所包括的光学干涉层中，优选实施固化处理。即，构成防反射膜用叠层体的一层或两层以上的光学干涉层优选经过固化。
[0092]
(低折射率层)
[0093]
光学干涉层优选具有单一或多个低折射率层。即，光学干涉层可以仅具有1层低折射率层，也可以具有多个低折射率层。
[0094]
低折射率层具有比后面详细描述的基材层的折射率值低的折射率。低折射率层在由防反射膜用叠层体得到的防反射膜中抑制反射。因此，低折射率层优选配置于防反射膜的最外侧，因此，在防反射膜用叠层体中，优选以与配置于最外侧的基材膜接触的方式配置于基材膜的内侧。
[0095]
优选低折射率层含有第一树脂材料的聚合物，该第一树脂材料包含含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。即，优选低折射率层通过使至少含有含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的树脂材料固化、聚合而形成。
[0096]
·
含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0097]
低折射率层的第一树脂材料所含的含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯优选至少含有下述式(2)所示的成分。
[0098]
(a3)
‑
o(oc)hn
‑
a2
‑
hn(oc)
‑
o
‑
a1
‑
o
‑
(co)nh
‑
a2
‑
nh
‑
(co)o
‑
(a3)
…
(2)
[0099]
在上述式(2)中，a1可以具有取代基，优选为合计碳原子数为8以下的来自含氟二醇的亚烷基，合计碳原子数优选为6以下、例如为4个。作为a1的亚烷基所含的取代基，可以列举烷基等。
[0100]
在上述式(2)中，a2分别独立地为可以具有取代基的合计碳原子数4～20的来自脂肪族或脂环式的异氰酸酯的亚烷基。a2的碳原子数优选为6～16、更优选为8～12。作为a2的亚烷基的取代基，可以列举烷基等。
[0101]
另外，作为形成a2的脂环式的异氰酸酯，例如可以使用下式的异佛尔酮二异氰酸酯。
[0102][0103]
上述式(2)中，a3分别独立地为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基且可以具有取代基的合计碳原子数为4～30的烷基。a2的合计碳原子数优选为6～20、更优选为8～16。作为a3的烷基的取代基，可以列举支链状的烷基等。a3优选含有至少2个(甲基)丙烯酰氧基，例如含有3个(甲基)丙烯酰氧基。
[0104]
另外，作为形成a3的化合物，例如可以使用下式的季戊四醇三丙烯酸酯。
[0105][0106]
作为含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯，由上述各化合物形成，例如包含下式(3)所示的化合物。
[0107][0108]
如上所述，作为低折射率层的材料单体，优选使用含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯，但并不限定于此。例如，低折射率层可以将氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物和后述的低折射率材料作为主要成分形成。
[0109]
如此，作为能够与低折射率材料一起使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物，优选包含环状骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。更具体而言，可以列举异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物、或者以下式所示的异氰酸酯化合物、丙烯酸酯化合物与多元醇化合物的聚合物。
[0110]
作为异氰酸酯化合物，例如可以列举下式所示的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)等。
[0111][0112]
作为丙烯酸酯化合物，例如可以列举下式所示的季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(丙烯酸羟丙酯：hpa)等。
[0113][0114]
作为多元醇化合物，例如可以列举下式所示的三环二癸烷二甲醇(tcddm)等。
[0115][0116]
作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物的优选的具体例，可以列举二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)与季戊四醇三丙烯酸酯(peta)的聚合物；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)与peta的聚合物；三环二癸烷二甲醇(tcddm)、ipdi与peta的聚合物；tcddm、h12mdi与peta的聚合物；苯二甲基二异氰酸酯(xdi)与(甲基)丙烯酸羟丙酯(hpa)的聚合物等。
[0117]
·
第一树脂材料的(甲基)丙烯酸酯
[0118]
低折射率层的第一树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯优选为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯基醚基、并且可以具有取代基的碳原子数4～20的化合物。(甲基)丙烯酸酯的碳原子数优选为6～18、更优选8～16。作为(甲基)丙烯酸酯的取代基，可以列举烷基等。
[0119]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用下式的(甲基)丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea)。
[0120][0121]
(上述式中，r为氢或甲基。)
[0122]
在第一树脂材料中，含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的比率优选为99﹕1～30﹕70(重量比)、更优选为97﹕3～60﹕40、进一步优选为95﹕5～80﹕20、特别优选为90﹕10～50﹕50。
[0123]
·
低折射率层的折射率值
[0124]
低折射率层的折射率值低于基材层的折射率值。低折射率层的折射率优选为1.31～1.41、更优选为1.32～1.39、进一步优选为1.33～1.38左右。
[0125]
另外，低折射率层的折射率与基材层的折射率之差优选至少为0.09、更优选至少为0.12、进一步优选至少为0.15、特别优选至少为0.17。这样，通过使低折射率层的折射率值与基材层的折射率值之差增大，能够提高由防反射膜用叠层体得到的防反射膜的低折射率层侧的表面的反射率。
[0126]
·
低折射率材料
[0127]
低折射率层优选含有低折射率材料。低折射率材料为了降低低折射率层的折射率而添加。即，通过使用低折射率材料形成低折射率层，能够增大低折射率层与基材层的折射率之差，进一步降低防反射膜的反射率。
[0128]
作为低折射率材料，优选二氧化硅、金属氟化物微粒等，进一步优选二氧化硅，特别优选中空二氧化硅。另外，在使用金属氟化物微粒的情况下，作为颗粒所含的金属氟化物，可以列举氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化锂等。
[0129]
低折射率材料优选为颗粒状的材料，颗粒状的低折射率材料的粒径(直径)没有特别限制，例如为10～200nm、优选为30～100nm、更优选为35～80nm、特别优选为45～65nm。
[0130]
·
其他的成分
[0131]
在低折射率层或形成低折射率层的第一树脂材料中，优选含有光引发剂(光聚合引发剂)和流平剂中的至少1种，特别优选含有光引发剂。除此以外，第一树脂材料也可以含有溶剂。另外，作为流平剂的例子，可以列举氟系流平剂和有机硅系流平剂。
[0132]
低折射率层优选以20﹕80～70﹕30的重量比含有第一树脂材料和低折射率材料，第一树脂材料与低折射率材料的比率更优选为30﹕70～65﹕35、进一步优选为35﹕65～60﹕40。
[0133]
低折射率层的厚度没有特别限制，优选为10～200nm、更优选为30～160nm、进一步优选为50～120nm、特别优选为80～110nm。
[0134]
(高折射率层)
[0135]
光学干涉层优选具有高折射率层。更优选光学干涉层除了具有低折射率层以外，还具有高折射率层。例如在光学干涉层中，叠层有1层高折射率层和1层低折射率层。另外，例如，光学干涉层具有以与低折射率层接触的方式直接叠层的高折射率层。
[0136]
高折射率层具有比基材层的折射率值高的折射率，与低折射率层同样具有防反射的功能。
[0137]
高折射率层优选含有第二树脂材料的聚合物，该第二树脂材料包含来自芴系二醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸酯。即，高折射率层优选至少为使芴系二醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯三成分发生脱水缩合反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、与(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0138]
·
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
[0139]
高折射率层的第二树脂材料所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选至少含有下式(4)所示的成分。
[0140]
(a3)－o(oc)hn－a2－hn(oc)－o－a1－o－(co)nh－a2－nh－(co)o－(a3)
…
(4)
[0141]
(在式(4)中，
[0142]
a1为来自芴系二醇的结构单元，
[0143]
a2分别独立地为来自可以具有取代基的异氰酸酯的结构单元，
[0144]
a3分别独立地为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基且可以具有例如芳基等取代基的合计碳原子数为4～30的烷基，上述(甲基)丙烯酰氧基数优选为1～3，上述合计碳原子数优选为8～24。)
[0145]
·
芴系二醇(a1)
[0146]
作为用于形成上述a1的结构单元的芴系二醇、即具有芴骨架的化合物的代表的具体例，可以列举以下的化合物。并且，在本说明书中，芴系二醇包括含有3个以上羟基的芴化合物。
[0147]
即，作为具有2个羟基的芴系二醇，例如可以列举9,9－双(羟基苯基)芴类、9,9－双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴类、9,9－双(羟基萘基)芴类、9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类等。
[0148]
另外，作为具有3个以上羟基的芴系二醇，例如可以列举9,9－双(聚羟基苯基)芴类、9,9－双[聚(羟基(聚)烷氧基)苯基]芴类、9,9－双(聚羟基萘基)芴类、9,9－双[聚(羟基(聚)烷氧基)萘基]芴类等。
[0149]
作为9,9－双(羟基苯基)芴类，例如可以列举9,9－双(羟基苯基)芴[9,9－双(4－羟基苯基)芴(双酚芴)等]、具有取代基的9,9－双(羟基苯基)芴{例如，9,9－双(烷基－羟基苯基)芴[9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(双甲酚芴)、9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－丁基苯基)芴、9,9－双(3－羟基－2－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－2,6－二甲基苯基)芴等的9,9－双(单或二c1－4烷基－羟基苯基)芴等]、9,9－双(环烷基－羟基苯基)芴[9,9－双(4－羟基－3－环己基苯基)芴等的9,9－双(单或二c5－8环烷基－羟基苯基)芴等]、9,9－双(芳基－羟基苯基)芴[例如，9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)芴等的9,9－双(单或二c6－8芳基－羟基苯基)芴等]、9,9－双(芳烷基－羟基苯基)芴[例如，9,9－双(4－羟基－3－苄基苯基)芴等的9,9－双(c6－8芳基c1－2烷基－羟基苯基)芴等]等}等。
[0150]
作为9,9－双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴类，例如可以列举9,9－双(羟基烷氧基苯基)芴{例如，9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)苯基]芴等的9,9－双(羟基c2－4烷氧基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－烷基苯基)芴{例如，9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴[或2,2
′
－二甲基－4,4
′
－(9－亚芴基)－双苯氧
基乙醇]、9,9－双[2－(2－羟基乙氧基)－5－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－乙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－丙基苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二甲基苯基]芴[或2,2
′
,6,6
′
－四甲基－4,4
′
－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二乙基苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)－3,5－二甲基苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)－3,5－二甲基苯基]芴等的9,9－双(羟基c2－4烷氧基－单或二c1－6烷基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－环烷基苯基)芴{例如，9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基]芴等的9,9－双(羟基c2－4烷氧基－单或二c5－8环烷基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－芳基苯基)芴{例如，9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴[或2,2
′
－二苯基－4,4
′
－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二苯基苯基]芴等的9,9－双(羟基c2－4烷氧基－单或二c6－8芳基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－芳烷基苯基)芴{例如，9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苄基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二苄基苯基]芴等的9,9－双[羟基c2－4烷氧基－单或二(c6－8芳基c1－4烷基)苯基]芴}、以及与这些9,9－双(羟基烷氧基苯基)芴类相对应且在上述式(1)中n为2以上的9,9－双(羟基聚烷氧基苯基)芴类{例如，9,9－双{4－[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等的9,9－双[(羟基c2－4烷氧基)c2－4烷氧基苯基]芴(n＝2的化合物)等}等。
[0151]
作为9,9－双(羟基萘基)芴类，例如可以列举9,9－双(羟基萘基)芴类{例如，9,9－双[6－(2－羟基萘基)]芴(或6,6－(9－亚芴基)－二(2－萘酚))、9,9－双[1－(6－羟基萘基)]芴(或5,5－(9－亚芴基)－二(2－萘酚))、9,9－双[1－(5－羟基萘基)]芴(或5,5－(9－亚芴基)－二(1－萘酚))等的可以具有取代基的9,9－双(单羟基萘基)芴}等。
[0152]
作为9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类，可以列举与上述9,9－双(羟基萘基)芴类对应的化合物，例如，9,9－双(羟基烷氧基萘基)芴{例如，9,9－双[6－(2－(2－羟基乙氧基)萘基)]芴、9,9－双[1－(6－(2－羟基乙氧基)萘基)]芴[或5,5
′
－(9－亚芴基)－双(2－萘氧基乙醇)]、9,9－双[1－(5－(2－羟基乙氧基)萘基)]芴等的可以具有取代基的9,9－双(羟基c2－4烷氧基萘基)芴等}等。
[0153]
作为9,9－双(聚羟基苯基)芴类，包括9,9－双(二羟基苯基)芴类、9,9－双(三羟基苯基)芴类等。作为9,9－双(二羟基苯基)芴类，例如可以例示9,9－双(二羟基苯基)芴[9,9－双(3,4－二羟基苯基)芴(双儿茶酚芴)、9,9－双(3,5－二羟基苯基)芴等]、具有取代基的9,9－双(二羟基苯基)芴{例如，9,9－双(烷基－二羟基苯基)芴[9,9－双(3,4－二羟基－5－甲基苯基)芴、9,9－双(3,4－二羟基－6－甲基苯基)芴、9,9－双(2,4－二羟基－3,6－二甲基苯基)芴等的9,9－双(单或二c1－4烷基－二羟基苯基)芴等]、9,9－双(芳基－二羟基苯基)芴[例如，9,9－双(3,4－二羟基－5－苯基苯基)芴等的9,9－双(单或二c6－8芳基－二羟基苯基)芴等]、9,9－双(烷氧基－二羟基苯基)芴[例如，9,9－双(3,4－二羟基－5－甲氧基苯基)芴等的9,9－双(单或二c1－4烷氧基－二羟基苯基)芴]等}等。
[0154]
作为9,9－双(三羟基苯基)芴类，包括9,9－双(三羟基苯基)芴[例如，9,9－双(2,4,6－三羟基苯基)芴、9,9－双(2,4,5－三羟基苯基)芴、9,9－双(3,4,5－三羟基苯基)芴等]。
[0155]
作为9,9－双[聚(羟基(聚)烷氧基)苯基]芴类，包括9,9－双[二(羟基(聚)烷氧基)苯基]芴类、9,9－双[三(羟基(聚)烷氧基)苯基]芴类等。
[0156]
作为9,9－双[二(羟基(聚)烷氧基)苯基]芴类，可以列举9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴{例如，9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)苯基]芴[或2,2
′
－双羟基乙氧基－4,4
′
－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[3,5－二(2－羟基乙氧基)苯基]芴[或3,3
′
－双羟基乙氧基－5,5
′
－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[3,4－二(3－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,5－二(3－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,4－二(2－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,5－二(2－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,4－二(4－羟基丁氧基)苯基]芴、9,9－双[3,5－二(4－羟基丁氧基)苯基]芴等的9,9－双[二(羟基c2－4烷氧基)苯基]芴}、具有取代基的9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴{例如，9,9－双[烷基－二(羟基烷氧基)苯基]芴[例如，9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－5－甲基苯基]芴、9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－6－甲基苯基]芴、9,9－双[2,4－二(2－羟基乙氧基)－3,6－二甲基苯基]芴等的9,9－双[单或二c1－4烷基－二(羟基c2－4烷氧基)苯基]芴等]、9,9－双[芳基－二(羟基烷氧基)苯基]芴[例如，9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－5－芳基苯基]芴等的9,9－双[单或二c6－8芳基－二(羟基c2－4烷氧基)苯基]芴等]、9,9－双[烷氧基－二(羟基烷氧基)苯基]芴[例如，9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－5－甲氧基苯基]芴等的9,9－双[单或二c1－4烷氧基－二(羟基c2－4烷氧基)苯基]芴等]等}等的9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴类；与这些9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴类相对应且在上述式(1)中n为2以上的9,9－双[二(羟基聚烷氧基)苯基]芴类{例如，9,9－双{3,4－二[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴、9,9－双{3,5－二[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等的9,9－双[二(羟基c2－4烷氧基c2－4烷氧基]苯基]芴(n＝2的化合物)等}等。
[0157]
作为9,9－双[三(羟基(聚)烷氧基)苯基]芴类，可以列举与上述9,9－双[二(羟基(聚)烷氧基)苯基]芴类对应的化合物，例如，9,9－双[三(羟基烷氧基)苯基]芴{例如，9,9－双[2,3,4－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴[或2,2
′
,6,6
′
－四羟基乙氧基－5,5
′
－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[2,4,6－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[2,4,5－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,4,5－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴等的9,9－双[三(羟基c2－4烷氧基)苯基]芴}、与这些9,9－双[三(羟基烷氧基)苯基]芴类相对应且在上述式(1)中n为2以上的9,9－双[三(羟基聚烷氧基)苯基]芴类{例如，9,9－双{2,4,6－三[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴、9,9－双{2,4,5－三[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴、9,9－双{3,4,5－三[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等的9,9－双[三(羟基c2－4烷氧基c2－4烷氧基]苯基]芴(n＝2的化合物)等}等。
[0158]
作为9,9－双(聚羟基萘基)芴类，包括与上述9,9－双(羟基萘基)芴类对应的化合物，例如9,9－双(二或三羟基萘基)芴等。
[0159]
另外，作为9,9－双[聚(羟基(聚)烷氧基)萘基]芴类，包括与上述9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类对应的化合物，例如，9,9－双[二或三(羟基c2－4烷氧基)萘基]芴等的9,9－双[二或三(羟基(聚)烷氧基)萘基]芴类等。
[0160]
作为上述的芴系二醇的优选的具体例，可以列举9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴。
[0161]
·
异氰酸酯(a2)
[0162]
用于形成上述a2的结构单元的异氰酸酯没有特别限定，例如可以列举芳香族系、脂肪族系、脂环式系等的异氰酸酯。
[0163]
例如，可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷聚异氰酸酯、该性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的多异氰酸酯或者这些多异氰酸酯的3聚体化合物或4聚体化合物、双缩脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社生产的、“aquanate 100”、“aquanate 110”、“aquanate 200”、“aquanate 210”等)、或这些多异氰酸酯与多元醇的反应生成物等。
[0164]
这些异氰酸酯中，从能够容易实现高折射率的方面出发，例如优选苯二甲基二异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯化合物。
[0165]
·
含(甲基)丙烯酰氧基的烷基(a3)
[0166]
作为用于形成上述a3的烷基的成分的优选的具体例，可以列举具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。
[0167]
作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物，例如可以列举含羟基的单(甲基)丙烯酸酯{例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯[例如，2－羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3－羟丙基(甲基)丙烯酸酯、6－羟己基(甲基)丙烯酸酯等的羟基c2－20烷基－(甲基)丙烯酸酯，优选羟基c2－12烷基－(甲基)丙烯酸酯，进一步优选羟基c2－6烷基－(甲基)丙烯酸酯]、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如，二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的聚c2－4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]、具有3个以上羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如，甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等的烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯等的烷烃多元醇的多聚体的单(甲基)丙烯酸酯等]等}、n－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，n－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n－(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等的n－羟基c1－4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、这些化合物(例如，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)的羟基与内酯(例如，ε－己内酯等的c4－10内酯)加成的加成体(例如，与1～5摩尔左右内酯加成的加成体)等。
[0168]
另外，这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0169]
作为用于形成含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基(a3)的化合物的优选的具体例，可以列举2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯。
[0170]
作为第二树脂材料所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，可以列举以下化合物。
[0171][0172][0173]
·
第二树脂材料的(甲基)丙烯酸酯
[0174]
作为第二树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯、即与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一起使用的优选的(甲基)丙烯酸酯，可以使用与第一树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯相同种类的化合物。
[0175]
第二树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯优选为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯基醚基、并且可以具有取代基的碳原子数4～20的化合物。(甲基)丙烯酸酯的碳原子数优选为6～18，更优选为8～16。作为(甲基)丙烯酸酯的取代基，可以列举烷基等。
[0176]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯：veea]。
[0177]
另外，作为第二树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，也可以列举具有乙氧基的双酚a二(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有乙氧基的双酚a二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的具体例，可以列举乙氧基化(3摩尔)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4摩尔)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10摩尔)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3摩尔)双酚a二丙烯酸酯。作为更优选的具体例，可以列举乙氧基化(4摩尔)双酚a二(甲基)丙烯酸酯。
[0178]
在第二树脂材料中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的比率优选为99﹕1～50﹕50(重量比)，更优选为95﹕5～70﹕30，进一步优选为93﹕7～80﹕20，特别优选为90﹕10～85﹕15。
[0179]
高折射率层的折射率的值优选为1.68～1.75，更优选为1.69～1.74，进一步优选为1.70～1.73左右。
[0180]
另外，高折射率层的折射率与基材层的折射率之差优选至少为0.09，更优选至少为0.12，进一步优选至少为0.15，特别优选至少为0.17。另外，高折射率层的折射率与基材层的折射率之差的范围例如为0.03～0.70，优选为0.10～0.50，进一步优选为0.15～0.26。
这样，通过增大高折射率层的折射率值与基材层的折射率值之差，能够进一步降低由防反射膜用叠层体得到的防反射膜的光学干涉层侧的表面的反射率。
[0181]
＜高折射率材料＞
[0182]
高折射率层优选含有高折射率材料。高折射率材料为了提高高折射率层的折射率而添加。即，通过使用高折射率材料形成高折射率层，能够增大高折射率层与基材层的折射率之差，进一步降低防反射膜的反射率。
[0183]
作为高折射率材料，例如可以列举氧化钛、氧化锆(zro2)、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、三氧化二铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铪、氧化铌、氧化钽(ta2o5)、氧化钡、氧化铟、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡和氧化铅、以及作为它们的复合氧化物的铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂和铝
‑
镁氧化物(mgal2o4)等。
[0184]
另外，作为高折射率材料能够使用稀土类氧化物，例如能够使用氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥等。
[0185]
在上述众多选项中，作为高折射率材料优选氧化锆(zironia)。
[0186]
高折射率材料优选为颗粒状材料。颗粒状的高折射率材料的粒径(直径)没有特别限制，例如为1～100nm、优选为5～50nm、更优选为7.5～30nm、特别优选为10～25nm。
[0187]
另外，例如呈颗粒状的高折射率材料，优选作为包覆金属氧化物等的外侧表面的表面处理层包含有机层的涂层。通过涂布有机层，能够提高高折射率材料相对于形成高折射率层的树脂材料的相容性，能够使高折射率材料与树脂材料牢固地结合。
[0188]
作为表面处理层，优选为在表面导入了紫外线反应(固化)型的官能团的有机层的涂层等。
[0189]
高折射率层优选以10﹕90～40﹕60的重量比含有第二树脂材料和高折射率材料，第二树脂材料与高折射率材料的比率更优选为15﹕85～35﹕65，进一步优选为20﹕80～30﹕70。
[0190]
高折射率层的厚度没有特别限制，优选为10～300nm，更优选为50～250nm，进一步优选为100～180nm，特别优选为130～170nm。
[0191]
在光学干涉层具有低折射率层和高折射率层的情况下，优选高折射率层叠层于基材层与低折射率层之间。在具有这种叠层体构造的防反射膜中，能够使膜整体的反射率可靠地降低。
[0192]
·
其他的成分
[0193]
高折射率层或形成高折射率层的第二树脂材料中优选含有光引发剂、流平剂中的至少1种，特别优选含有光引发剂。除此以外，第二树脂材料也可以含有溶剂。另外，作为流平剂的例子，可以列举氟系流平剂、丙烯酸系流平剂和有机硅系流平剂。
[0194]
＜未固化硬涂层＞
[0195]
防反射膜用叠层体具有未固化硬涂层。在由防反射膜用叠层体得到的防反射膜中，使未固化硬涂层固化而设置硬涂层时，表面硬度和耐擦伤性提高。
[0196]
未固化硬涂层优选叠层于上述光学干涉层的与基材膜侧相反的一侧。例如，未固化硬涂层以与光学干涉层接触的方式叠层，优选压接于光学干涉层。但是，未固化硬涂层与光学干涉层之间也可以设置其他的层、例如在后面详细描述的粘接剂层。
[0197]
另外，未固化硬涂层优选叠层于基材层与光学干涉层之间。例如，在具有低折射率层、高折射率层和硬涂层的防反射膜用叠层体中，优选硬涂层叠层于基材层与高折射率层之间。即，在具有基材层、低折射率层、高折射率层和硬涂层的防反射膜用叠层体中，这些层优选按照基材层、硬涂层、高折射率层和低折射率层的顺序叠层。
[0198]
未固化硬涂层具有固化性的硬涂层组合物。未固化硬涂层优选形成在后面详细描述的基材层的表面上。即，优选通过将热固化或能够通过活性能量射线固化的硬涂层材料涂布在基材层的表面上来形成未固化硬涂层。
[0199]
硬涂层组合物优选含有丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少任一种，优选至少含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
[0200]
作为能够用作硬涂层组合物的、利用活性能量射线固化的涂料的一例，可以列举1官能或多官能的丙烯酸酯单体或低聚物等的单独一种或由多种构成的树脂组合物，更优选含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的树脂组合物等。这些树脂组合物中优选添加作为固化催化剂的光聚合引发剂。
[0201]
作为利用活性能量射线固化的硬涂层涂料的一例，可以列举相对于以6官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物40～95重量％和例如(甲基)丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯：veea]等(甲基)丙烯酸酯5～60重量％左右的比例混合而得到的光聚合性树脂组合物100重量份中，添加有光聚合引发剂1～10重量份而成的涂料。
[0202]
另外，作为上述的光聚合引发剂，可以使用一般已知的物质。具体而言，可以列举苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
[0203]
作为能够用作硬涂层组合物的热固型树脂涂料，可以列举聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酸系等的涂料。这样的树脂组合物也有作为丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂用硬涂剂的市售品，考虑与涂装线的适应性适当选择即可。
[0204]
未固化硬涂层优选含有具有固化性且呈非沾黏性的硬涂层组合物。在使用非沾黏性优异的硬涂层组合物时，即使在未固化的状态下，硬涂层组合物与例如操作者的手等其他物质接触时也能够维持规定的形状，并且能够抑制硬涂层组合物的一部分附着在所接触的物质表面。这样，利用非沾黏性的硬涂层组合物，在成型为适于各种用途的形状后，能够容易地实施使其固化的加工。而且，将固化前的状态的硬涂层组合物以保持规定形状的状态进行保管或流通也容易。
[0205]
与此相对，在非沾黏性差的树脂组合物、例如以分子量低的低聚物等为主成分的树脂组合物中，在成型为适于各种用途的形状之前，必须进行使其固化的工序，因此认为存在成型性变差的倾向。
[0206]
非沾黏性的硬涂层组合物具有通过照射能量射线等而固化的固化性，优选含有(甲基)丙烯酰基聚合物和无机氧化物纳米颗粒。如在后面详细描述的那样，硬涂层组合物在固化前成型性和非沾黏性优异，并且在使其固化而形成硬涂层时，能够实现高硬度和耐擦伤性。
[0207]
硬涂层组合物中，以硬涂层组合物的总重量为基准，优选含有20～80重量％的(甲
基)丙烯酰基聚合物和80～20重量％的无机氧化物纳米颗粒。更优选硬涂层组合物含有30～70重量％的(甲基)丙烯酰基聚合物和70～30重量％的无机氧化物纳米颗粒，进一步优选含有40～60重量％的(甲基)丙烯酰基聚合物和60～40重量％的无机氧化物纳米颗粒。
[0208]
·
(甲基)丙烯酰基聚合物
[0209]
(甲基)丙烯酰基聚合物优选具有200～500g/eq的(甲基)丙烯酸当量。(甲基)丙烯酰基聚合物的(甲基)丙烯酸当量优选为220～450g/eq、更优选为250～400g/eq。
[0210]
并且，(甲基)丙烯酰基聚合物优选具有100～1000g/eq的双键当量，(甲基)丙烯酰基聚合物的双键当量更优选为150～800g/eq，进一步优选为200～600g/eq，特别优选为250～400g/eq。
[0211]
另外，(甲基)丙烯酰基聚合物优选具有5,000～200,000的重均分子量。(甲基)丙烯酰基聚合物的重均分子量优选为10,000～150,000、更优选为15,000～100,000、进一步优选为18,000～50,000。
[0212]
重均分子量的值能够基于日本特开2007－179018号公报的0061～0064段落的记载进行测定。测定方法的详细情况如下。
[0213]
[表1]
[0214]
重均分子量的测定条件
[0215]
装置waters公司生产“aliance”柱昭和电工生产“shodex k
‑
805l”(2根)检测器uv检测器：254nm洗脱液氯仿
[0216]
其中，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸均包括在内。
[0217]
如上所述，关于含有具有规定范围的(甲基)丙烯酸当量和重均分子量的(甲基)丙烯酰基聚合物的硬涂层组合物，固化前的非沾黏性和固化后的耐擦伤性良好，并且能够使固化、聚合反应容易地进行。
[0218]
硬涂层组合物所含的(甲基)丙烯酰基聚合物优选具有以下式(i)所示的重复单元。
[0219][0220]
其中，在式(i)中，m为碳原子数1～4的亚烷基或单键，n为碳原子数1～4的烷基或氢，p为单键或者碳原子数1或2的亚烷基，q为可以含有环氧基、羟基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少任一种取代基的总碳原子数为1～12的烷基或氢。
[0221]
(甲基)丙烯酰基聚合物更优选含有以下的重复单元，即，上述式(i)中m为碳原子数1或2的亚烷基、n为碳原子数1或2的烷基、p为单键或亚甲基、q为可以具有缩水甘油基、羟基和丙烯酰基中的至少任一种取代基的总碳原子数1～6的烷基或氢的重复单元。
[0222]
例如，在上述式(i)中，m为亚甲基，n为甲基，p为单键，q为含有甲基、缩水甘油基(环氧基)的碳原子数5以下的烷基、含有羟基和丙烯酰基的碳原子数8以下的烷基等。
[0223]
作为(甲基)丙烯酰基聚合物所含的重复单元的具体例，可以列举以下式(ii－a)、式(ii－b)和式(ii－c)所示的重复单元。
[0224][0225]
在(甲基)丙烯酰基聚合物中，以上述式(ii－a)的重复单元、上述式(ii－b)的重复单元和上述式(ii－c)的重复单元的合计摩尔数为基准，上述式(ii－a)的重复单元优选为30～85摩尔％、更优选为40～80摩尔％。上述式(ii－b)的重复单元以上述合计摩尔数为基准，优选为5～30摩尔％、更优选为10～25摩尔％。另外，上述式(ii－c)的重复单元以上述合计摩尔数为基准，优选为10～40摩尔％、更优选为10～35摩尔％。
[0226]
另外，上述式(ii－a)的重复单元、上述式(ii－b)的重复单元和上述式(ii－c)的重复单元的摩尔比优选为5﹕2﹕3。
[0227]
(甲基)丙烯酰基聚合物中，可以添加季戊四醇系的多官能性丙烯酸酯化合物。作为多官能性丙烯酸酯化合物，例如可以使用由以下式(iii－a)和式(iii－b)分别表示的季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、以及季戊四醇三丙烯酸酯等。
[0228][0229]
以多官能性丙烯酸酯化合物与(甲基)丙烯酰基聚合物的合计重量为基准，多官能性丙烯酸酯化合物优选含有70重量％以下、更优选含有50重量％以下。这样，通过将多官能性丙烯酸酯化合物添加到硬涂层组合物中，使其与(甲基)丙烯酰基聚合物的侧链所含的丙烯酰基、缩水甘油基(环氧基)和羟基反应，能够形成具有更高耐擦伤性的硬涂膜。
[0230]
·
无机氧化物纳米颗粒
[0231]
作为硬涂层组合物所含的无机氧化物纳米颗粒，可以使用二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒等，在这些中，无机氧化物纳米颗粒优选含有二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒优选至少含有胶态二氧化硅。
[0232]
硬涂层所含的无机氧化物纳米颗粒优选经过利用表面处理剂的处理。通过表面处理，能够使无机氧化物纳米颗粒以稳定状态在硬涂层组合物中、特别是(甲基)丙烯酰基聚
合物成分中分散。
[0233]
作为对无机氧化物纳米颗粒使用的表面处理剂，适合使用具有能够与无机氧化物纳米颗粒的表面结合的取代基、和与使无机氧化物纳米颗粒分散的硬涂层组合物的成分、特别是与(甲基)丙烯酰基聚合物相容性高的取代基的化合物。例如，作为表面处理剂，可以使用硅烷化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸等。
[0234]
无机氧化物纳米颗粒优选在表面具有共聚性基团。共聚性基团能够通过无机氧化物纳米颗粒的表面处理而导入，作为共聚性基团的具体例，可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酸基、自由基聚合性基团等。
[0235]
无机氧化物纳米颗粒的平均粒径为6以上且小于95nm。无机氧化物纳米颗粒的平均粒径更优选为7～50nm，进一步优选为8～20nm。
[0236]
为了在硬涂层组合物固化后的表面不形成凹凸，使表面外观良好，优选尽可能使用非凝集状态的无机氧化物纳米颗粒。
[0237]
·
非沾黏性硬涂层组合物中的其他的成分
[0238]
非沾黏性的硬涂层组合物中，除上述(甲基)丙烯酰基聚合物和无机氧化物纳米颗粒以外，优选还含有流平剂。作为流平剂，例如，适合使用硅系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂、氟系表面活性剂等。
[0239]
在硬涂层组合物中，以硬涂层组合物的总重量为基准，优选含有0.1重量％以上10重量％以下的流平剂，硬涂层组合物中的流平剂的含量更优选为0.5重量％以上7重量％以下，进一步优选为1重量％以上5重量％以下。
[0240]
硬涂层组合物中，除有机溶剂以外，还可以根据需要适当添加紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等各种稳定剂、以及流平剂、消泡剂、增粘剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂等。
[0241]
优选未固化硬涂层的折射率值与基材层的折射率为相同程度。具体而言，未固化硬涂层优选具有1.49～1.65的范围的折射率。未固化硬涂层的折射率更优选为1.49～1.60，进一步优选为1.51～1.60，特别优选为1.53～1.59左右。
[0242]
另外，基材层的折射率与未固化硬涂层的折射率之差优选为0.04以下，更优选为0.03以下，进一步优选为0.02以下。
[0243]
未固化硬涂层的厚度没有特别限制，优选为1～10μm，更优选为2～8μm、进一步优选为3～7μm左右。
[0244]
＜基材层＞
[0245]
防反射膜用叠层体所包括的基材层配置于未固化硬涂层的与光学干涉层相反的一侧，优选以与未固化硬涂层相接触的方式叠层。并且，基材层优选配置于防反射膜用叠层体的最外侧。
[0246]
基材层含有热塑性树脂。热塑性树脂例如为透明树脂。
[0247]
关于热塑性树脂的种类没有特别限定，可以使用聚碳酸酯(pc)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等的丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、三乙酰纤维素(tac)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、环烯烃共聚物(coc)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺等的各种树脂。基材层的热塑性树脂优选在这些选项中至少含有聚碳酸酯树脂。
[0248]
作为基材层所含的聚碳酸酯树脂的种类，只要在分子主链中具有包含碳酸酯键的－[o－r－oco]－单元(r为脂肪族基团、芳香族基团、或包含脂肪族基团和芳香族基团双方，并且具有直链结构或支链结构)就没有特别限定，优选具有双酚骨架的聚碳酸酯等，特别优选具有双酚a骨架或双酚c骨架的聚碳酸酯。作为聚碳酸酯树脂，也可以使用双酚a和双酚c的混合物、或共聚物。通过使用双酚c系的聚碳酸酯树脂、例如仅双酚c的聚碳酸酯树脂、双酚c和双酚a的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂，能够提高基材层的硬度。
[0249]
另外，聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为15,000～40,000、更优选为20,000～35,000、进一步优选为22,500～25,000。
[0250]
另外，作为基材层所含的丙烯酸树脂，没有特别限定，例如可以列举聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)所代表的各种(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或者作为pmma或mma与其他1种以上单体的共聚物、以及将这些树脂多种混合而成的树脂。在这些中，优选低双折射性、低吸湿性、耐热性优异的包含环状烷基结构的(甲基)丙烯酸酯。作为如上所述的(甲基)丙烯酸树脂的例子，有acrypet(三菱丽阳生产)、delpet(旭化成化学生产)、parapet(kuraray生产)，但并不限定于此。
[0251]
另外，使用含有聚碳酸酯树脂和上述的丙烯酸树脂的混合物时，从能够提高基材层、特别是基材层的表层、特别是防反射膜用叠层体的最外层的硬度的方面而言是优选的。
[0252]
并且，基材层也可以作为热塑性树脂以外的成分含有添加剂。例如选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂等。而且，也可以在基材层中添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
[0253]
在基材层中，热塑性树脂优选包含80质量％以上，更优选包含90质量％以上，特别优选包含95质量％以上的热塑性树脂。另外，基材层的热塑性树脂中，聚碳酸酯树脂优选包含80质量％以上，更优选包含90质量％以上，特别优选包含95质量％以上的聚碳酸酯树脂。
[0254]
基材层优选具有1.49～1.65的范围的折射率。基材层的折射率更优选为1.49～1.60，进一步优选为1.51～1.60，特别优选为1.53～1.59左右。
[0255]
基材层的厚度没有特别限制，优选为50～500μm，更优选为70～400μm，特别优选为100～300μm。另外，在防反射膜用叠层体中，可以设置2层以上的基材层，在设置多个基材层的情况下，基材层的合计厚度例如为100～1000μm、优选为200～500μm左右。
[0256]
作为上述含有多个层的基材层、即作为多层叠层体的基材层，例如可以列举以下基材层：在上述聚碳酸酯树脂(pc)、例如双酚a等的层上，作为表层(低折射率层侧的层)叠层有上述丙烯酸树脂、例如聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂(pmma：聚丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系树脂层的基材层；在双酚a等聚碳酸酯树脂(pc)的层上叠层有双酚c等聚碳酸酯树脂(pc)的基材层等。在叠层有含有双酚a的聚碳酸酯树脂(pc)的层和含有双酚c的聚碳酸酯树脂(pc)的叠层体中，例如，将含有双酚c的聚碳酸酯树脂用作表层。
[0257]
另外，作为表层，优选使用硬度高的层、特别是硬度高于其他基材层的层。
[0258]
作为在叠层体中使用的作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂，与形成单层的基材层的聚碳酸酯树脂同样，适合使用上述的聚碳酸酯树脂。例如，可以使用双酚a和双酚c的混合物或共聚物。通过使用双酚c系的聚碳酸酯树脂、例如仅双酚c的聚碳酸酯树脂、双酚c和双酚a的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂，能够确认到特别是作为叠层体的基材层的表层(低折
射率层侧的层)的硬度提高的效果。并且，为了进一步提高硬度，也可以使用在聚碳酸酯树脂、例如双酚c系的聚碳酸酯树脂中添加有上述丙烯酸系树脂的混合物。
[0259]
＜粘接剂层＞
[0260]
防反射膜用叠层体优选具有粘接剂层。粘接剂层在防反射膜用叠层体中优选叠层于光学干涉层与未固化硬涂层之间。通过设置粘接剂层，在后面详细描述的防反射膜用叠层体的制造工序中，能够将具有粘接剂层的第一叠层体、与具有未固化硬涂层的第二叠层体可靠地叠层，优选压接。
[0261]
并且，在设置有粘接剂层的防反射膜用叠层体中，优选未固化硬涂层具有非沾黏性的硬涂层组合物。
[0262]
粘接剂层优选含有作为丙烯酸酯化合物与异氰酸酯化合物的反应生成物的、具有氨酯键的低聚物和/或聚合物。更具体而言，粘接剂层优选含有具有氨酯键的低聚物和/或聚合物，该具有氨酯键的低聚物和/或聚合物是具有至少一个羟基的丙烯酸酯化合物的低聚物和/或聚合物、和具有至少一个与羟基结合而生成氨酯键的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的反应生成物。
[0263]
具有氨酯键的低聚物和/或聚合物的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,200～50,000，进一步优选为1,400～30,000。
[0264]
形成粘接剂层的上述的丙烯酸酯化合物优选为碳原子数30以下的烷基丙烯酸酯化合物，更优选为碳原子数20以下的烷基丙烯酸酯化合物，进一步优选为碳原子数15以下的烷基丙烯酸酯化合物。
[0265]
另外，形成粘接剂层的上述异氰酸酯化合物优选具有甲基丙烯酸基的碳原子数20以下的异氰酸酯化合物，更优选碳原子数15以下的异氰酸酯化合物，进一步优选碳原子数10以下的异氰酸酯化合物。
[0266]
粘接剂层优选含有下式(1)所示的具有氨酯键的低聚物和/或聚合物。
[0267][0268]
上述式(1)中，n为1～20的整数、优选为1～12的整数、进一步优选为1～8的整数。
[0269]
并且，粘接剂层也可以含有上述具有氨酯键的低聚物和/或聚合物以外的成分。例如选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂等。而且，也可以在粘接剂层中添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
[0270]
粘接剂层优选具有1.49～1.65的范围的折射率。粘接剂层的折射率更优选为1.49～1.60，进一步优选为1.51～1.60，特别优选为1.53～1.59左右。
[0271]
粘接剂层的厚度没有特别限制，优选为1～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为3
～7μm左右。
[0272]
＜附加层＞
[0273]
在防反射膜用叠层体中，可以进一步叠层上述各层以外的层(附加层)。
[0274]
附加层的厚度没有特别限制，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[0275]
[2.防反射膜用叠层膜的制造方法]
[0276]
本发明的防反射膜用叠层膜的制造方法如下所述。
[0277]
第一方式的防反射膜用叠层膜的制造方法包括：
[0278]
在基材膜的脱模面叠层光学干涉层而得到第一叠层体的第一叠层工序；和
[0279]
在含有热塑性树脂的基材层的一侧表面叠层含有固化性的硬涂层组合物的未固化硬涂层而得到第二叠层体的第二叠层工序。
[0280]
在第二叠层工序中，例如如图1所示，将作为第一基材层12的甲基丙烯酸树脂层和作为第二基材层14的聚碳酸酯树脂层的叠层体作为基材层，在基材层的第一基材层12侧的表面上，将硬涂层组合物例如进行涂布，形成未固化硬涂层20。这样得到第二叠层体10。
[0281]
并且，在基材层的制造中，例如，通过现有的方法将甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等树脂组合物的材料加工成层状(片状)。例如为利用挤出成型、浇铸成型的方法。作为挤出成型的例子，可以列举利用挤出机将本发明的树脂组合物的粒料、薄片或粉末熔融、混炼后，从t模等挤出，将所得到的半熔融态的片材边用辊夹压边使其冷却、固化，形成片材的方法。
[0282]
另一方面，在第一叠层工序中，例如如图2所示，在基材膜16的脱模面16a上，将光学干涉层30的材料例如进行涂布，形成光学干涉层30，得到第一叠层体40。作为用于形成光学干涉层30的材料，例如可以使用固化性的低折射率涂料、高折射率涂料等。
[0283]
并且，如图3所例示的那样，也可以在基材膜16上叠层脱模层18，在该脱模层18的与基材膜16相反一侧的表面上形成光学干涉层30，制成第一叠层体40。
[0284]
在基材膜的制造中，例如，通过现有的方法将pet等树脂组合物加工成层状(片状)，在其表面涂布脱模剂，形成脱模面或脱模层。
[0285]
第一方式的制造方法还包括将第一叠层体和第二叠层体以第一叠层体的光学干涉层与第二叠层体的未固化硬涂层接触的方式叠层、优选压接的第三叠层工序。
[0286]
例如，在第三叠层工序中，如图4所示，第一叠层体40和第二叠层体10以光学干涉层30与未固化硬涂层20彼此接触的方式叠层。
[0287]
另外，第二方式的防反射膜用叠层膜的制造方法，在追加了叠层粘接剂层的工序等方面，与第一方式不同。
[0288]
即，第二方式的制造方法包括：
[0289]
在基材膜的脱模面叠层光学干涉层，在光学干涉层的与脱模面相反一侧的表面(光学干涉层的表面上)叠层粘接剂层的第一叠层工序；和
[0290]
在含有透明树脂的基材层的一侧表面叠层含有具有固化性且呈非沾黏性的硬涂层组合物的未固化硬涂层而得到第二叠层体的第二叠层工序。
[0291]
并且，第二方式的制造方法还包括将第一叠层体和第二叠层体以第一叠层体的粘接剂层与第二叠层体的未固化硬涂层接触的方式叠层、优选压接的第三叠层工序。
[0292]
在第一方式和第二方式的任一方式中，均优选在第一叠层工序中叠层固化性的光
学干涉层，并在第一叠层工序与第二叠层工序之间进一步包括使光学干涉层固化的第一固化工序。
[0293]
并且，在第一方式和第二方式的任一方式中，均优选在第三叠层工序之后进一步包括使未固化硬涂层固化的第二固化工序。
[0294]
这样，通过在第二叠层工序中叠层未固化的状态的硬涂层，由此，在实施使未固化硬涂层固化的第二固化工序之前，能够实现防反射膜用叠层膜的良好的成型性。并且，通过在将防反射膜用叠层膜成型、例如热成型后实施第二固化工序，能够容易地实现防反射膜的所希望的形状。
[0295]
关于在第三叠层工序中将第一叠层体和第二叠层体叠层、优选压接时的温度，在第一方式和第二方式中的任一方式中均优选为20～100℃。压接时的温度更优选为40～80℃、进一步优选为50～70℃。
[0296]
另外，在第三叠层工序中，优选施加4mpa以下的压力将第一叠层体和第二叠层体压接，压力例如为0.5mpa以上、4mpa以下。用于将第一叠层体和第二叠层体压接的压力更优选为1.0mpa以上、3.0mpa以下。
[0297]
并且，将第一叠层体与第二叠层体压接时，优选使第一叠层体和第二叠层体在上下辊间的间隙通过，并且利用这些辊进行挤压。
[0298]
[3.防反射膜]
[0299]
本发明的防反射膜具有上述的防反射膜用叠层体。例如通过对上述的防反射膜用叠层体实施热成型和紫外线固化的工序来制造防反射膜。也可以将防反射膜用叠层体中优选形成最外层的基材膜从脱模面剥离、除去而得到防反射膜。
[0300]
防反射膜中，优选具有上述防反射膜用叠层体所包括的未固化硬涂层固化而成的固化硬涂层。
[0301]
并且，在防反射膜中，基材层的折射率为1.49～1.65，基材层的折射率与固化硬涂层的折射率之差的范围优选为0.04以下。另外，固化硬涂层具有比未固化硬涂层的折射率值大大概0.02左右的折射率值。
[0302]
另外，在防反射膜中，光学干涉层具有折射率低于基材层的低折射率层，基材层的折射率为1.49～1.65，低折射率层的折射率优选为1.31～1.41。
[0303]
[4.防反射膜用叠层膜和防反射膜的性状]
[0304]
＜反射率(视觉反射率)＞
[0305]
关于防反射膜的光学干涉层侧的表面的视觉反射率，在jis z 8722 2009的条件下测得的值优选为3.0％以下、更优选为2.5％以下、进一步优选为1.6％以下。
[0306]
＜铅笔硬度＞
[0307]
防反射膜的光学干涉层侧的表面优选具有高硬度。具体而言，在光学干涉层侧的表面，jis k－5400所规定的铅笔硬度优选为3b以上、更优选为2b以上、进一步优选为f以上、特别优选为2h以上。
[0308]
＜耐擦伤性＞
[0309]
防反射膜的光学干涉层侧的表面优选耐擦伤性优异。具体而言，作为预先在擦伤试验之前基于jis k 7136：2000测得的雾度值与在擦伤试验之后基于jis k 7136：2000测得的雾度值之差的雾度变化的绝对值(δh)的值优选低于2.0％。
[0310]
＜热成型性(包括深拉深性、直角形状赋形性的成型加工性)＞
[0311]
如在后面详细描述的那样，能够使用防反射膜用叠层体得到角部的半径r的值足够小的加压成型体，表明防反射膜用叠层体容易沿着模具的直角区域被赋形，深拉深性和直角形状赋形性优异。
[0312]
＜膜表面的状态＞
[0313]
在防反射膜用叠层体中，优选表面、特别是光学干涉层侧的表面的状态良好。具体而言，优选即使经过涂布用于形成光学干涉层的树脂材料并使其干燥、固化的工序，防反射膜用叠层体的表面也观察不到裂纹、白化、起泡和不匀(主要是颜色不匀)，可以说所得到的表面的外观良好。
[0314]
＜伸长率＞
[0315]
防反射膜用叠层体的成型时的伸长率也优异。具体而言，与评价热成型性时同样，将裁切成210mm
×
297mm
×
0.3mm(厚度)的样品的聚碳酸酯树脂(基材层)侧以190℃预热40秒，并以使基材层与模具接触的方式将试样配置在该模具中，该模具具有13mm的深拉深高度，并且具有纵横的长度均为30mm的直角形状的突起部，在使用1.5mpa的高压空气进行试样的加压成型时，在所得到的加压成型体与模具的直角形状的突起部接触的区域，半径r的值在3.0mm以内。
[0316]
另外，在进行上述的加压成型时，优选如下所述算出的伸长率的值足够大。即，在防反射膜用叠层体的样品表面印刷例如1mm等的规定间隔的格子线，基于与加压成型前相比加压成型后的规定的格子线彼此的间隔增加多少，由以下式(iii)算出伸长率。
[0317]
(加压成型后的格子状线的间隔(mm))－加压成型前的格子状线的间隔(mm)/加压成型前的格子状线的间隔(mm)
×
100(％)
…
式(iii)
[0318]
即，可以说上述式(iii)与表示(加压成型后的规定的2点间的长度－加压成型前的上述2点间的长度)/(加压成型前的上述2点间的长度)
×
100(％)的式子等价。
[0319]
利用这样的上述式(iii)，以覆盖具有13mm的深拉深高度的直角形状部的方式配置加压成型前的防反射膜后，能够算出加压成型后的某个区域的伸长率(％)。如在图5中例示的那样，在加压成型前的防反射膜用叠层体的表面上印刷间隔均为1mm的格子状线，若加压成型后的规定区域、例如图6中用菱形围住的区域的格子线的间隔为2mm，则伸长率通过上述式(iii)算出为：(2(mm)－1(mm))/1(mm)
×
100＝100(％)。
[0320]
关于防反射膜用叠层体，优选能够以基于上述式(iii)算出的伸长率的值足够大的方式成型。
[0321]
例如，上述伸长率(％)的值优选为模具的深拉深高度(mm)值的10倍的数值(％)以上，更优选为14倍的数值(％)以上。
[0322]
[叠层体膜]
[0323]
还能够使用本发明的防反射膜制造叠层体膜。例如为具有透明树脂基材和上述防反射膜的叠层体膜。作为透明树脂基材，例如可以使用在双酚a的聚碳酸酯层上叠层有甲基丙烯酸树脂层的基材、以及在双酚a的聚碳酸酯层上叠层有双酚c的聚碳酸酯层的基材等，透明树脂基材的厚度没有特别限制，优选为30～1000μm(1mm)、更优选为50～700μm、进一步优选为100～500μm。
[0324]
作为叠层体膜，例如可以列举电脑画面、电视画面、等离子体显示器的面板等的表
面所贴附的膜、以及液晶显示装置所使用的偏光板、太阳镜镜片、带度数的眼镜镜片、照相机用取景镜头、各种仪器的罩、汽车的玻璃、电车的玻璃、车载用显示面板或电子机器壳体等的表面所使用的膜。
[0325]
实施例
[0326]
以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行任意的变更而实施。
[0327]
＜基材层＞
[0328]
作为基材层，使用在由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚a)构成的聚碳酸酯树脂层上叠层有甲基丙烯酸树脂层的透明基材层(mgc菲尔须特株式会社生产的df02，合计厚度为300μm)。
[0329]
这些基材层中，聚碳酸酯树脂层的折射率的值为1.584、甲基丙烯酸树脂层的折射率的值为1.491。
[0330]
＜低折射率涂料＞
[0331]
为了形成低折射率层，如下所述制备固化性的低折射率涂料。首先，预先向具备搅拌器、温度计、冷却器、单体滴加漏斗和干燥空气导入管的5口烧瓶中通入干燥空气使体系内干燥。然后向5口烧瓶投入2,2,3,3－四氟－1,4－丁烷二醇(exfluor research corporation生产的c4diol)58.9重量份、季戊四醇三丙烯酸酯279.8重量份、作为聚合催化剂的月桂酸二丁基锡0.5重量份、和作为溶剂的甲基乙基酮500重量份，加温至60℃。
[0332]
之后，进一步向反应体系内投入异佛尔酮二异氰酸酯161.3重量份后，在60～70℃反应。通过红外吸收光谱确认反应物中的异氰酸酯残基被消耗，使反应终止，得到6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。再向反应体系中加入丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea)，以相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯液)成为氨基甲酸酯丙烯酸酯液/veea＝90/10(wt％)的比例的方式混合。
[0333]
在这样得到的树脂材料的液体成分中添加中空二氧化硅(日挥催化剂化成thrulya 4320)，以树脂材料/中空二氧化硅＝35/65(wt％)的比例混合。再添加作为光引发剂的1－羟基－环己基－苯基－酮(basf公司制i－184)5重量％、流平剂rs－78(dic生产：作为流平剂的固体成分为40重量％、用溶剂mek稀释后的物质)1重量％，使其溶解，添加溶剂(丙二醇单甲醚)，调整浓度，使得固体成分达到1.5重量％。将所得到的物质作为低折射率层用的低折射率涂料(以下，也称为低折射率涂料b)。
[0334]
另外，低折射率涂料的树脂材料、即添加中空二氧化硅前的折射率为1.486，添加中空二氧化硅后的低折射率涂料b的折射率的值为1.3651。
[0335]
＜高折射率涂料＞
[0336]
首先，预先向具备搅拌器、温度计、冷却器、滴加漏斗和干燥空气导入管的3l的5口烧瓶通入干燥空气使体系内干燥。然后，向5口烧瓶投入9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(田冈化学株式会社生产的tbis－g)553重量份、2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产m－600a)592重量份、作为聚合催化剂的月桂酸二丁基锡1.5重量份、2,6－叔丁基－4－甲基苯酚(bht)3重量份、和作为溶剂的甲基乙基酮1500重量份并混合均匀，加温至60℃。
[0337]
之后，进一步向反应体系投入苯二甲基二异氰酸酯(三井化学株式会社生产xdi)
448重量份后，在70℃反应。通过红外吸收光谱确认反应物中的异氰酸酯残基被消耗，使反应终止，得到2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
[0338]
在这样得到的树脂材料的液体成分、即2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯液)中添加丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea)，以氨基甲酸酯丙烯酸酯液/veea＝90/10(wt％)的比例混合。向该树脂材料中以树脂材料/氧化锆＝20/80(wt％)的比例添加氧化锆(日本触媒株式会社制)并混合。
[0339]
再在反应体系中溶解作为光引发剂的1－羟基－环己基－苯基－酮(basf社生产i－184)5重量％，添加溶剂(丙二醇单甲醚)，调整浓度，使得固体成分达到7重量％。将所得到的物质作为高折射率层用的高折射率涂料(以下，也称为高折射率涂料a)。
[0340]
另外，高折射率涂料的树脂材料、即添加氧化锆前的树脂材料的折射率为1.5580，添加氧化锆后的高折射率涂料a的折射率为1.7196。
[0341]
＜硬涂层组合物＞
[0342]
在官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯液：sartomer公司生产cn－968)中，将(甲基)丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea)以氨基甲酸酯丙烯酸酯液/veea＝50/50(wt％)的比例混合。
[0343]
相对于这样得到的树脂材料的液体成分，使作为光引发剂的1－羟基－环己基－苯基－酮(basf社制i－184)为5重量％。
[0344]
这样得到的硬涂层组合物的折射率为1.4900。
[0345]
[实施例1]
[0346]
在厚度50μm的脱模pet膜(基材膜：nippa株式会社生产的tr)的脱模面上，以干燥涂膜达到100nm的方式涂装上述的低折射率涂料，在100℃干燥2分钟。之后，使用紫外线固化装置对上述脱模pet膜的干燥涂膜侧以累计光量500mj/cm2照射紫外线。
[0347]
另一方面，在上述基材层的甲基丙烯酸树脂层的表面上，以干燥涂膜的厚度达到4μm的方式涂装上述的硬涂层组合物(硬涂层涂料)，在100℃干燥2分钟。其中，在该阶段，不使硬涂层组合物固化。
[0348]
以上述低折射率涂料的涂面与硬涂层组合物的涂面重合的方式使2个叠层体接触，接着，以60℃、1.0mpa压接而得到防反射膜用叠层体，之后使用加压成型机成型。之后，使用紫外线固化装置以累计光量1000mj/cm2使叠层体固化而得到防反射膜。
[0349]
[实施例2]
[0350]
在厚度50μm的脱模pet膜(基材膜：nippa株式会社生产的tr)的脱模面，以干燥涂膜达到100nm的方式涂装上述的低折射率涂料，在100℃干燥2分钟。之后，使用紫外线固化装置对上述脱模pet膜的干燥涂膜侧以累计光量500mj/cm2照射紫外线。再在低折射率涂料的干燥涂膜上以干燥涂膜达到150nm的方式涂装高折射率涂料，在100℃干燥2分钟。之后，使用紫外线固化装置对高折射率涂料的涂膜侧以累计光量500mj/cm2照射紫外线。
[0351]
另一方面，在上述基材层的甲基丙烯酸树脂层的表面上，以干燥涂膜的厚度达到4μm的方式涂装上述的硬涂层组合物(硬涂层涂料)，在100℃干燥2分钟。其中，在该阶段，不使硬涂层组合物固化。
[0352]
以上述低折射率涂料的涂面与硬涂层组合物的涂面重合的方式使2个叠层体接触，接着，以60℃、1.0mpa压接而得到防反射膜用叠层体，之后使用加压成型机成型。之后，
使用紫外线固化装置以累计光量1000mj/cm2使叠层体固化而得到防反射膜。
[0353]
下面，对比较例进行说明。在以下的比较例1和2中，硬涂层组合物的固化和叠层体的成型的时机与上述的实施例1不同。
[0354]
[比较例1]
[0355]
在厚度50μm的脱模pet膜(nippa株式会社生产的tr)的脱模面上，以干燥涂膜达到100nm的方式涂装上述的低折射率涂料，在100℃干燥2分钟。
[0356]
之后，使用紫外线固化装置对上述脱模pet膜的干燥涂膜侧以累计光量500mj/cm2照射紫外线。
[0357]
另一方面，在上述基材层的甲基丙烯酸树脂层的表面上，以干燥涂膜的厚度达到4μm的方式涂装上述的硬涂层组合物(硬涂层涂料)，在100℃干燥2分钟。其中，在该阶段，不使硬涂层组合物固化。
[0358]
以上述低折射率涂料的涂面与硬涂层组合物的涂膜重合的方式使2个叠层体接触，接着，在60℃、1.0mpa压接而得到防反射膜用叠层体后，使用紫外线固化装置以累计光量1000mj/cm2使其固化，得到防反射膜。将这样得到的防反射膜使用加压成型机成型。
[0359]
[比较例2]
[0360]
在上述基材层的甲基丙烯酸树脂层的表面上，以干燥涂膜的厚度达到4μm的方式涂装上述的硬涂层组合物(硬涂层涂料)，在100℃干燥2分钟，再使用紫外线固化装置以累计光量500mj/cm2对硬涂层组合物的涂膜侧照射紫外线。在该阶段，硬涂层组合物被固化。
[0361]
再在硬涂层组合物的涂膜上，以干燥涂膜的厚度达到100nm的方式涂装上述的低折射率涂料，在100℃干燥2分钟，再使用紫外线固化装置以累计光量500mj/cm2对低折射率涂料的涂膜侧照射紫外线，得到防反射膜。在该阶段，低折射率涂料的涂膜被固化。将这样得到的防反射膜使用加压成型机成型。
[0362]
对于这样制得的各实施例和比较例的防反射膜用叠层体、防反射膜的物性，如下所述进行测定。
[0363]
＜物性测定＞
[0364]
密合性：
[0365]
在取下脱模pet膜后的防反射膜的固化皮膜上，用刀具以1mm间隔在纵向和横向各划11条切线，制作100个方格，在该格粘贴cellotape(注册商标)(nichiban株式会社生产胶带)后，在90
°
的方向一口气剥除。计数固化皮膜未剥离而留下的方格的个数。然后，将所有方格上都有涂膜的状态评价为“良好”，只要稍有剥离的状态就评价为“不良”。
[0366]
铅笔硬度：
[0367]
对取下脱模pet膜后的防反射膜的低折射率涂料侧的表面的铅笔硬度进行评价。基于jis k－5400的条件进行测定，利用不留下划痕的最硬的铅笔的编号进行评价。
[0368]
耐擦伤性：
[0369]
在取下脱模pet膜后的防反射膜的低折射率涂料侧的表面上，用#0000的钢丝棉在100gf/cm2的压力下往复15次，使其擦伤。算出作为预先在擦伤试验之前基于jis k 7136：2000测得的雾度值与在擦伤试验之后基于jis k 7136：2000测得的雾度值之差的雾度变化的绝对值(δh)，进行评价。对δh的值低于2.0％的实施例和比较例，评价为耐擦伤性良好。
[0370]
折射率：
[0371]
按照jis k0062－1992，使用株式会社atago生产的阿贝折射计(型号：nar－1t liquid)，在25℃利用波长589nm的d线测定折射率的值(nd)。其中，对含有溶剂的溶液，在含有溶剂的状态下测定折射率，根据所测得的值和溶剂的稀释率算出除去溶剂后的溶液的折射率的值。
[0372]
反射率(视觉反射率)：
[0373]
对取下脱模pet膜后的防反射膜的低折射率涂料侧的表面测定反射率。利用日本电色工业株式会社生产的sd6000按照jis z 8722－2009进行测定。测定时，为了防止从各实施例的膜的背面(基材层侧)的反射，在涂布面的相反面粘贴黑色的乙烯基胶带进行测定。
[0374]
耐药品性：
[0375]
在取下脱模pet膜后的防反射膜的低折射率涂料侧的表面涂布neutrogena spf100，在80℃经过1小时后，目视观察外观。
[0376]
热成型性(包括深拉深性、直角形状赋形性的成型加工性)：
[0377]
将各实施例、比较例中得到的防反射膜用叠层体或防反射膜裁切成210mm
×
297mm，对所得到的样品的聚碳酸酯树脂侧以190℃预热约40秒。然后，在包括具有13mm的深拉深高度并且纵横尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以样品的基材层与模具接触的方式配置上述样品，使用1.5mpa的高压空气进行叠层体的试样的加压成型。
[0378]
在这样得到的加压成型体中，与模具的直角形状部接触的区域的半径r为3mm以内，并且该加压成型体上的涂布层未产生裂纹的实施例和比较例评价为成型性良好。
[0379]
其中，关于直角形状部的半径r的测定，使用接触式轮廓度测量仪contourecord 2700/503(株式会社东京精密生产)进行实测。
[0380]
其中，上述加压成型的方法如下。首先，用保持具将防反射膜用叠层体或防反射膜的上述样品固定，将样品与保持具一并移动至加热区，从上方照射红外线，加热至比样品片材的tg高的温度，使其软化。再将样品片材与保持具一并移动至模具上，进行合模，同时导入加压空气。然后，使样品片材急速拉伸至与模具表面接触，之后，使其与模具表面接触，急冷至样品片材树脂的tg以下的温度，得到沿着模具的表面形状固定的赋形品。排出加压空气等之后，取出赋形品，按照上述方法测定直角形状部的半径r的值。
[0381]
上述的各实施例和比较例的性状的测定结果如表2所示。表中的折射率为聚合前的涂料的值，聚合后的折射率的值在所有层中均比聚合前的涂料的值大大概0.02左右。
[0382][0383]
根据以上内容确认实施例的防反射膜用叠层体不仅热成型性优异，固化后的防反射膜的层间的密合性也高，耐擦伤性良好，具有高的表面硬度，耐药品性优异，表面反射率
低。
[0384]
符号说明
[0385]
10：叠层体(第二叠层体)；12：第一基材层(基材层：甲基丙烯酸树脂层)；14：第二基材层(基材层：聚碳酸酯树脂层)；16：基材膜；16a：脱模面；20：未固化硬涂层；40：叠层体(第一叠层体)。