一种乙酰磺胺酸钾组合物的制备方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种乙酰磺胺酸钾组合物的制备方法。


背景技术：

2.乙酰磺胺酸钾，化学名为6
‑
甲基
‑
1，2，3
‑
噁噻嗪
‑
4(3)
‑
酮
‑
2，2
‑
二氧化钾，俗称安赛蜜，ak糖(acesulfame
‑
k)。由于乙酰磺胺酸钾具有安全无毒、性质稳定、甜味爽口、没有不良后味、价格适宜等优点，是目前世界上稳定性最好的甜味剂之一，用于食品、医药等方面作甜味剂。
3.在常规乙酰磺胺酸钾生产方法中，使氨基磺酸与胺(例如，三乙胺)反应以形成铵系氨基磺酸盐。然后使铵系氨基磺酸盐溶液与双乙烯酮反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液。使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐环化、水解并且中和以形成乙酰磺胺酸钾。申请号为201780001641.0的专利具体公开了乙酰磺胺酸钾的生产方法。
4.通常，通过与三氧化硫在无机或有机溶剂中反应使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐环化以形成环状三氧化硫加合物，用于该反应的溶剂为有机溶剂。随后使通过该反应形成的加合物水解并且然后用氢氧化钾中和以形成乙酰磺胺酸钾。
5.通过常规方法生产的乙酰磺胺酸钾和中间组合物包含不期望的杂质，例如乙酰基乙酰胺。对于这些杂质使用标准纯化流程例如蒸发、结晶或过滤很难去除，存在进一步改善杂质含量用于生产高纯度乙酰磺胺酸钾组合物的方法的需求。
6.常规方法通过改变环合反应投料比、停留时间、反应温度、反应器结构以提高环合反应收率，但极少有方法从环合反应的原料乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液的ph值角度出发，考察其对环合反应收率的影响，进而影响产品品质。 cn 107056660 a和cn 104411693 b的专利具体公开了用于生产乙酰磺胺酸钾的方法，其中有涉及ph值的讨论。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种乙酰磺胺酸钾组合物的制备方法，通过加入适量的有机酸，调节中和反应液的ph值，以改变酰化反应生成的乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液的ph值，进而使后续的环合水解收率提高至95％以上，从而减少乙酰磺胺酸钾组合物成品的有机杂质含量，提高产品品质。
8.为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
9.一种制备乙酰磺胺酸钾组合物的方法，包括以下步骤：
10.(1)使第一反应混合物反应以形成氨基磺酸三乙胺盐溶液，第一反应混合物包含：
11.氨基磺酸，胺，二氯甲烷；
12.(2)向第一反应混合物中加入有机酸；
13.(3)将步骤(2)得到的氨基磺酸三乙胺盐溶液与双乙烯酮反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液；
14.(4)从乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液衍生乙酰磺胺酸钾组合物；
15.其中步骤(2)中有机酸控制第一反应混合物的ph值为5.5
‑
7.5，乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾和小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
16.优选地，有机酸与氨基磺酸的摩尔比为1.9
‑
3∶20。
17.进一步优选地，有机酸与氨基磺酸的摩尔比为2
‑
2.6∶20。
18.优选地，有机酸的添加量为氨基磺酸质量的1％
‑
15％。
19.优选地，有机酸为一元酸、二元酸、三元酸中的一种或多种。
20.优选地，有机酸具有1
‑
6个碳原子。
21.优选地，有机酸控制第一反应混合物的ph值为6
‑
7。
22.优选地，乙酰磺胺酸钾组合物包含小于10ppm的5
‑
氯
‑
乙酰舒泛钾。
23.优选地，胺为三乙胺。
24.优选地，步骤(4)包括：
25.使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物；
26.水解环状三氧化硫加合物以形成乙酰磺胺酸h组合物；
27.用氢氧化钾中和乙酰磺胺酸h组合物中的乙酰磺胺酸h以形成乙酰磺胺酸钾组合物。
28.乙酰磺胺酸钾组合物的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)使第一反应混合物反应以形成氨基磺酸三乙胺盐溶液，第一反应混合物包含：
30.氨基磺酸，三乙胺，二氯甲烷；
31.(2)向第一反应混合物中加入乙酸，乙酸控制第一反应混合物的ph值为 5.5
‑
7.5；
32.(3)将步骤(2)得到的氨基磺酸三乙胺盐溶液与双乙烯酮反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液；
33.(4)使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物；
34.(5)水解环状三氧化硫加合物以形成乙酰磺胺酸h组合物；
35.(6)用氢氧化钾中和乙酰磺胺酸h组合物中的乙酰磺胺酸h以形成乙酰磺胺酸钾组合物，乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾和小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
36.优选地，步骤(5)的产品收率大于95％。
37.优选地，乙酸与氨基磺酸的摩尔比为1.9
‑
3∶20。
38.优选地，乙酸与所述氨基磺酸的摩尔比为2
‑
2.6∶20。
39.优选地，乙酸的添加量为氨基磺酸质量的1％
‑
15％。
40.优选地，乙酸控制所述第一反应混合物的ph值为6
‑
7。
41.优选地，乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.5hazen。
42.进一步优选地，乙酰磺胺酸钾组合物的色度值小于0.3hazen。
43.本发明还提供一种通过根据权利要求1所述的方法生产的乙酰磺胺酸钾组合物，其包含乙酰磺胺酸钾和小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
44.优选地，其包含小于25ppm的有机杂质。
45.优选地，其还包含小于10ppm的5
‑
氯
‑
乙酰舒泛钾。
46.优选地，其色度值小于0.5hazen。
47.进一步优选地，其色度值小于0.3hazen。
48.由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
49.本发明通过加入适量的有机酸，调节中和反应液的ph值，以改变酰化反应生成的乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液的ph值，进而使后续的环合水解收率提高至95％以上，从而减少乙酰磺胺酸钾组合物成品的有机杂质含量，提高产品品质。
具体实施方式
50.以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
51.一种用于生产乙酰磺胺酸钾组合物的方法，包括以下步骤：
52.铵系氨基磺酸盐形成反应
53.在第一反应步骤中，使氨基磺酸与胺在二氯甲烷中反应以形成铵系氨基磺酸盐溶液。在以下反应(1)中显示了使用三乙胺作为胺并且产生氨基磺酸三乙胺盐的示例性反应机制。
[0054][0055]
胺还可以选自三甲基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三异丙基胺及其混合物。
[0056]
在常规方法中，将乙酸添加至氨基磺酸和胺反应液中以引发和有效地维持反应，起到催化的作用，且反应通常在过量胺下进行。过量的三乙胺若不处理，会消耗环合反应中的三氧化硫，降低环合水解收率，进而影响产品品质。因此，本发明向氨基磺酸与胺的反应混合物中加入乙酸，催化并中和过量的三乙胺，调节氨基磺酸与胺的反应混合物的ph值为5.5
‑
7.5，提高后续环合水解收率。
[0057]
此处，乙酸与氨基磺酸的摩尔比为1.9
‑
3∶20，乙酸的添加量为氨基磺酸质量的1％
‑
15％。
[0058]
此处的乙酸还可以选自其他有机酸，包括一元酸、二元酸、三元酸中的一种或多种，有机酸具有1
‑
6个碳原子。
[0059]
乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐形成反应
[0060]
氨基磺酸三乙胺盐溶液与乙酰乙酰化剂反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐溶液，优选为乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸三乙基铵盐。乙酰乙酰基化剂包含双乙烯酮。
[0061]
用于形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐的示例性反应机制使用乙酰乙酰胺
ꢀ‑
n
‑
磺酸三乙基铵盐和双乙烯酮作为反应物并且产生乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸三乙基铵盐，其显示在以下反应(2)中。
[0062]
[0063]
铵系氨基磺酸盐形成反应和乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐形成反应可以使用有机溶剂，有机溶剂优选为二氯甲烷，氯仿，三氯代乙烯，丙酮，冰醋酸及其混合物。
[0064]
环化和水解
[0065]
使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐与环化剂在溶剂的存在下反应，以形成环状三氧化硫加合物组合物。
[0066]
使用三氧化硫作为环化剂的示例性环化反应显示在以下反应(3)中。
[0067][0068]
用于环化反应的溶剂优选为二氯甲烷，丙酮，冰醋酸，三氯代乙烯及其混合物。
[0069]
环状三氧化硫加合物可以经由常规手段(例如，使用水)水解。使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸h组合物。示例性水解反应机制显示在以下反应(4)中。
[0070][0071]
水的添加导致相分离。甜味剂酸的大部分存在于有机相中。
[0072]
中和
[0073]
乙酰磺胺酸h组合物中的乙酰磺胺酸h与碱中和产生了粗制乙酰磺胺酸钾组合物。碱优选为koh，khco3，k2co3和钾醇盐。使用氢氧化钾作为中和剂的示例性反应机制显示在以下反应(5)中。
[0074][0075]
浓缩分离
[0076]
使粗制乙酰磺胺酸钾组合物经由蒸发浓缩、精制、烘干以形成精制乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值小于0.5hazen，其包含乙酰磺胺酸钾和小于25ppm 的有机杂质，进一步包含小于15ppm的乙酰基乙酰胺，小于10ppm的5
‑
氯
‑
乙酰舒泛钾。
[0077]
实施例1：
[0078]
将97g氨基磺酸加入到700g二氯甲烷溶剂中，再向其中加入105g三乙胺进行中和反应；氨基磺酸和三乙胺合成所得物中加入5.8g醋酸，中和多余的三乙胺，并控制中和反应液的ph值为6.5；中和反应液中加入85g双乙烯酮进行酰化反应，得到992.8g乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸盐。乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，环合水解收率为95.2％以上。水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取，二氯甲烷层采用水进行反萃。反萃后的二氯甲烷层与配制后的7％
‑
10％氢氧化钾溶液进行中和并分层，中和后的水层，经过浓缩、精制、烘干后制得精制乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为0.3hazen。乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾，8.5ppm的5
‑
氯
‑
乙酰舒泛钾，14ppm的乙酰基乙酰胺。
[0079]
实施例2：
[0080]
将97g氨基磺酸加入到700g二氯甲烷溶剂中，再向其中加入105g三乙胺进行中和反应；氨基磺酸和三乙胺合成所得物中加入8.1g丙酸，中和多余的三乙胺，并控制中和反应液的ph值为5.5；中和反应液中加入85g双乙烯酮进行酰化反应，得到905.1g乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸盐。乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，环合水解收率为95％以上。水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取，二氯甲烷层采用水进行反萃。反萃后的二氯甲烷层与配制后的7％
‑
10％氢氧化钾溶液进行中和并分层，中和后的水层，经过浓缩、精制、烘干后制得精制乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为0.2hazen。乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾，8.1ppm的5
‑
氯
‑
乙酰舒泛钾，11ppm 的乙酰基乙酰胺。
[0081]
实施例3：
[0082]
将58.2g氨基磺酸加入到500g二氯甲烷溶剂中，再向其中加入66.3g三乙胺进行中和反应；氨基磺酸和三乙胺合成所得物中加入4.4g丙酸，中和多余的三乙胺，并控制中和反应液的ph值为6；中和反应液中加入52.1g双乙烯酮进行酰化反应，得到681g乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸盐。乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，环合水解收率为95.3％以上。水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取，二氯甲烷层采用水进行反萃。反萃后的二氯甲烷层与配制后的7％
‑
10％氢氧化钾溶液进行中和并分层，中和后的水层，经过浓缩、精制、烘干后制得精制乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为0.3hazen。乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾，8.3ppm的5
‑
氯
‑
乙酰舒泛钾，13ppm 的乙酰基乙酰胺。
[0083]
实施例4：
[0084]
将77.6g氨基磺酸加入到600g二氯甲烷溶剂中，再向其中加入95.3g三乙胺进行中和反应；氨基磺酸和三乙胺合成所得物中加入8.5g丙二酸，中和多余的三乙胺，并控制中和反应液的ph值为7.2；中和反应液中加入70.2g双乙烯酮进行酰化反应，得到851.6g乙酰乙酰胺
‑
n
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磺酸盐。乙酰乙酰胺
‑
n
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磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，环合水解收率为95.2％以上。水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取，二氯甲烷层采用水进行反萃。反萃后的二氯甲烷层与配制后的7％
‑
10％氢氧化钾溶液进行中和并分层，中和后的水层，经过浓缩、精制、烘干后制得精制乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为0.2 hazen。乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾，8.8ppm的5
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氯
‑
乙酰舒泛钾， 15ppm的乙酰基乙酰胺。
[0085]
实施例5：
[0086]
126.1g氨基磺酸加入到1100g二氯甲烷溶剂中，再向其中加入162.5g三乙胺进行中和反应；氨基磺酸和三乙胺合成所得物中加入18.6g丁二酸，中和多余的三乙胺，并控制中和反应液的ph值6.2；中和反应液中加入111.1g双乙烯酮进行酰化反应，得到1518.3g乙酰乙酰胺
‑
n
‑
磺酸盐。乙酰乙酰胺
‑
n
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磺酸盐与三氧化硫溶液进行环合反应，再与水进行水解反应，环合水解收率为95.3％以上。水解后的酸层采用二氯甲烷进行萃取，二氯甲烷层采
用水进行反萃。反萃后的二氯甲烷层与配制后的7％
‑
10％氢氧化钾溶液进行中和并分层，中和后的水层，经过浓缩、精制、烘干后制得精制乙酰磺胺酸钾组合物，其色度值为0.2hazen。乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾，8.4ppm的5
‑
氯
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乙酰舒泛钾，14ppm 的乙酰基乙酰胺。
[0087]
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。