一种螺环吡咯并咔唑类化合物及其应用及采用其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种有机发光材料及其应用，具体涉及含螺环吡咯并咔唑结构的有机发光材料，及其在有机电致发光(oled)器件中的应用，属于有机电致发光材料技术及显示技术领域。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)由于具有驱动电压低、能耗低、轻薄、可卷曲可折叠、成本低廉、材料多样且易于大面积制备等优势，是发展平板显示、固态照明等多个领域的核心部件，因而得到了学术界和商业界的广泛关注。为满足实际应用的要求，追求“高效率、低成本”的oled材料及器件制备技术一直是科研工作者研究的焦点。众所周知，对于有机电致发光材料，无论是最初发现的有机荧光材料，还是应用最广泛的有机磷光材料或者是近年发展起来的热活化延迟荧光(tadf)材料，都存在发光聚集淬灭的现象。为了克服这一现象，将各类型有机电致发光材料掺杂到主体料中形成主客体混合的发光层是目前制备oled的常规做法。因此，在制备oled的过程中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。
3.主体材料对oled器件中电荷的注入/传输、激子的形成/复合、及能量传递等过程都具有重要的影响。因此，一般来说，主体材料必备的特性包括：(1)高于客体的三线态能级，以防止三线态能量从客体反传递至主体，并有效的将激子限制在发光层中；(2)较好的载流子传输能力，尽量保持空穴和电子的传输能力接近，有利于平衡发光层中的载流子，拓宽复合区域、提高复合几率，从而改善器件性能；(3)合适的homo/lumo能级，与相邻载流子传输材料能级匹配，以降低载流子的注入和传输势垒，降低驱动电压；(4)良好的热稳定性和成膜性，以便通过真空蒸镀的方法得到均一、稳定、完整的薄膜，有利于提高器件的效率和稳定性。
4.目前oled显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对oled屏体光电要求也不断提升，为了应对这类需求，除了在oled面板制造工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的oled材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，将具有很重要的实际应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有较高的三线态能级、具有较好的载流子传输能力、合适的homo/lumo能级以及具有较高的热稳定性和成膜稳定性的oled主体材料，特别适宜应用于绿光oled器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
6.为了开发具有前述良好性能的有机化合物，我们经过系统的量化理论推算和大量
深入的实验研究工作后，发现一类的可用于有机电致发光器件的含螺环结构的化合物。该系列化合物的母核具有较强的给电子效应，与吸电子基团相连，可以作为主体材料使用，同时具有良好的热稳定性，能够很好地应用于oled器件中，可达到上述本发明的目的。
7.本发明提出了一种有机化合物，具体为以螺环吡咯并咔唑为母核结构的化合物，具有如通式(i)所示结构：
[0008][0009]
式(i)中：
[0010]
r1、r2、r3分别独立地选自氢、卤素、氨基、烷胺基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团中的一种，且r1、r2、r3中的至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团；
[0011]
优选的，上述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团中的杂原子的个数为1
‑
6个，所述杂原子可以相同也可以不同，分别选自氮原子、氧原子或硫原子；再优选的，上述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团中的杂原子的个数为1
‑
3个，且其中至少一个为氮原子；更优选的，上述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团中的杂原子均为氮原子；
[0012]
m、n和p分别独立地为1至4的整数；优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1；
[0013]
具体说，当上述r1、r2、r3分别独立地选自取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团时，其均通过所述芳香基团上的c原子与本发明通式(i)中所示的母核结构相连接；所述r1、r2、r3可以相同，也可以不同。
[0014]
r4、r5和r6分别独立地选自氢、卤素、氨基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种或两种的组合；
[0015]
q为1至4的整数；
[0016]
上述r1～r6上存在取代基团时，所述取代基分别独立地选自c1～c20的链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的硫代烷氧基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种或者两种的组合。
[0017]
进一步的，本发明的化合物优选为如通式(ⅱ)所示结构：
[0018][0019]
式(ⅱ)中，所述r1、r2、r3、r4、m、n、p和q的定义与在式(ⅰ)中的定义相同。
[0020]
式(ⅱ)中，优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1。
[0021]
再进一步的，本发明的化合物优选为如通式(ⅲ)所示结构：
[0022][0023]
式(ⅲ)中，所述r1、r2、r3、m、n和p的定义与在式(ⅰ)中的定义相同。
[0024]
式(ⅲ)中，优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1。
[0025]
更进一步的，本发明的化合物优选为如下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中任一所示结构：
[0026][0027]
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中，所述r1、r2、r3的定义与在式(ⅰ)中的定义相同。
[0028]
所述r1、r2、r3可以相同，也可以不同。优选的，所述r1、r2、r3不相同。
[0029]
本说明书中，上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有
多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0030]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
[0031]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0032]
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0033]
本说明书中，杂芳基中的杂原子通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选为n、o或s原子。
[0034]
本说明书中，卤素原子为f、cl、br或i。
[0035]
本说明书中，所述取代或未取代的c6～c60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选c6～c30芳基，进一步优选c6～c20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2
‑
联苯基、3
‑
联苯基和4
‑
联苯基；所述三联苯基包括对
‑
三联苯基
‑4‑
基、对
‑
三联苯基
‑3‑
基、对
‑
三联苯基
‑2‑
基、间
‑
三联苯基
‑4‑
基、间
‑
三联苯基
‑3‑
基和间
‑
三联苯基
‑2‑
基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1
‑
萘基或2
‑
萘基；所述蒽基选自1
‑
蒽基、2
‑
蒽基和9
‑
蒽基；所述芴基选自1
‑
芴基、2
‑
芴基、3
‑
芴基、4
‑
芴基和9
‑
芴基；所述芘基选自1
‑
芘基、2
‑
芘基和4
‑
芘基；所述并四苯基选自1
‑
并四苯基、2
‑
并四苯基和9
‑
并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二乙基芴基、9,9
‑
二丙基芴基、9,9
‑
二丁基芴基、9,9
‑
二戊基芴基、9,9
‑
二己基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9,9
‑
二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0036]
本说明书中，所述c3～c60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选c3～c30的杂芳基，进一步优选为c4～c20杂芳基，更优选为c5～c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9
‑
苯基咔唑基、9
‑
萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0037]
本发明中所述c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0038]
本发明中所述c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0039]
本发明中所述c1～c20链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。直链烷基是指通式为cnh2n 1
‑
的直链烷基。具体而言，取代或未取代的c1
‑
c30链状烷基，优选为
取代或未取代c1
‑
c16的链状烷基，更优选为取代或未取代的c1
‑
c10的链状烷基。取代或未取代的c1
‑
c10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0040]
本发明中所述c3～c20环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。
[0041]
本发明中所述烷胺基是指氨基上至少一个h被烷基取代的基团。
[0042]
本发明中所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团可以是单环芳烃，也可以是多环芳烃；所述多环芳烃可以是多苯代脂烃、联苯型多环芳烃或稠环芳烃。所含杂原子的个数可以为1
‑
6个，所述杂原子优选为n原子。所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团可以不含五元环，也可以含有至少一个五元环。本发明中所述的优选的取代或未取代的含有氮原子且具有吸电子性质的芳香基团可以是单环芳烃，也可以是多环芳烃；所述多环芳烃可以是多苯代脂烃、联苯型多环芳烃或稠环芳烃。所述取代或未取代的含有氮原子且具有吸电子性质的芳香基团可以不含五元环，也可以含有至少一个五元环。
[0043]
进一步优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团结构中应含有苯环和五元环，并含有至少一个n杂原子，杂原子可以在五元环上，也可以在苯环上。
[0044]
具体讲，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团含有两个杂原子时，两个杂原子可以相同，也可以不同。具体而言，所述两个杂原子均为n原子，或者为n原子和s原子，或者为n原子和o原子。两个杂原子可以在同一个五元环上，可以分别在两个不同的五元环上，可以在同一个苯环上，可以分别在两个不同的苯环上，也可以任意一个在五元环上另一个在苯环上。
[0045]
具体讲，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团含有三个杂原子时，这三个杂原子可以都相同，可以任意两个相同，也可以各不相同。具体而言，所述三个杂原子均为n原子，或者两个为n原子其余一个为s原子，或者两个为n原子其余一个为o原子，或者两个为s原子其余一个为n原子，或者两个为o原子其余一个为n原子，或者分别为n原子、s原子和o原子。三个杂原子可以都在同一个五元环上，可以都在同一个苯环上，可以任意两个在同一个五元环上其余一个在另一个五元环上，可以任意两个在同一个五元环上其余一个在苯环上，可以任意两个在同一个苯环上其余一个在五元环上，可以任意两个在同一个苯环上其余一个在另一个苯环上，可以任意两个在不同的五元环上其余一个在苯环上，可以任意两个在不同的苯环上其余一个在五元环上，可以分别在三个不同的五元环上，也可以分别在三个不同的苯环上。
[0046]
作为本发明一种优选的实施方案，式(i)中，r1、r2、r3中的至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团选自：取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10
‑
邻菲啰啉基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的
喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基中的一种。
[0047]
并且，所述取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团上的取代基可以是1
‑
5个，所述取代基选自下述基团中的一种或两种的组合：
[0048]
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、2
‑
联苯基、3
‑
联苯基、4
‑
联苯基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二乙基芴基、9,9
‑
二丙基芴基、9,9
‑
二丁基芴基、9,9
‑
二戊基芴基、9,9
‑
二己基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9,9
‑
二萘基芴基、螺芴基、苯并芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吖啶基、吡啶基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基或吩嗪基。
[0049]
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～3的任意以下基团取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、苯基、联苯基、萘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、萘并噻喹啉基、萘并噁喹啉基、异苯并呋喃基、吲哚基、吡啶基、喹唑啉基、喹啉基、苯并吡嗪基、1,10
‑
邻菲啰啉并基、吡嗪并基、均三嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、苯并芴基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
[0050]
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2的任意以下基团取代：c1～c5烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
[0051]
进一步优选地，式(i)中，r1、r2、r3中的至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团，所述该c6～c60芳香基团选自以下基团中的任一种：
[0052]
[0053]
[0054][0055][0056]
再进一步优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～
c60芳香基团选自以下基团：
[0057]
[0058][0059]
更进一步优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团选自以下基团中的任一种：
[0060]
[0061][0062]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0063]
作为一种进一步优选的实施方案，所述r1、r2、r3中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团；
[0064]
或者，r1、r2、r3中任意两个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的c6～c60芳香基团，所述两个基团位于不同的苯环上，或者位于相同的苯环上，优选位于不同的苯环上；所述两个基团彼此相同或不同。
[0065]
进一步优选的，式(ⅰ)中，所述r1、r2、r3中的一个选自以下基团中的任一种，所述m、n和p均为1：
[0066]
[0067]
[0068][0069]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置；
[0070]
r1、r2、r3中的另外两个选自氢、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的萘基、取代
或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基中的任一种。
[0071]
再优选的，式(ⅰ)中，所述r1、r2、r3中的一个选自以下基团中的任一种，r1、r2、r3中的另外两个选自氢，所述m、n和p均为1：
[0072]
[0073]
[0074][0075]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0076]
再优选的，式(ⅰ)中，所述r1、r2、r3中的两个分别独立地选自以下基团中的任一种，r1、r2、r3中的另外一个选自氢，所述m、n和p均为1：
[0077]
[0078]
[0079]
[0080][0081]
本发明的这种螺环吡咯并咔唑类化合物，优选为下列具体的化合物，但本发明不限于下列所示的具体化合物：
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086][0087]
本发明进一步提供了上述通式(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物的应用。具体讲，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0088]
优选的，通式(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物可应用在有机电致发光器件中。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作发光层(eml)中的主体材料，优选可以用作发光层中的绿光主体材料。所述eml层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。
[0089]
作为另一种优选技术方案，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和插入在所述阳极和阴极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有通式
(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物。
[0090]
优选地，所述的发光功能层包括电子阻挡层以及包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，所述的发光层中含有通式(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物。
[0091]
本发明提供的这类有机化合物，以螺环吡咯并咔唑结构为母核结构，该母体结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo和lumo能级和eg。通过在母核结构中的活泼位置引入具有较强吸电子能力的含有杂原子的芳香基团，特别优选是具有吸电子性质的含有氮原子的芳香基团，由本发明的这种特定分子结构设计，可以获得一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率的化合物，这类化合物具有较高的热稳定性和成膜稳定性，当作为有机电致发光材料应用到oled器件中后，特别是作为绿光主体材料使用时，可以有效提高oled器件的光电性能。采用本发明化合物制备得到的oled器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
[0092]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0093]
根据本发明提供的化合物合成方法和有机电致发光器件的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
[0094]
下面对本发明的化合物的合成方法进行简要说明。本发明通式(ⅰ)所示的化合物可以通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了示例性的合成路线，依据下述本发明化合物的中间体m1～m17的合成方法，即可以完成合成本发明通式(ⅰ)中的化合物的合成。本领域人员也可以通过其它公知的其他方法获得，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等。
[0095]
中间体m1的合成
[0096][0097]
合成路线如下：
[0098][0099]
具体操作步骤为：
[0100]
(1)氮气保护下于干燥的1l三口瓶中，加入m
‑
01(29.8g，0.1mol)、碘苯(30.6g，0.15mol)、铜粉(0.64g，0.01mol)、dmf和氢氧化钾(11.2g，0.2mol)，开启搅拌，加热至回流，保温反应2h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到28.4g化合物m
‑
02，收率76％。
[0101]
(2)氮气保护下于干燥的1l三口瓶中，加入2
‑
氯
‑6‑
碘联苯(31.4g，0.10mol)，无水四氢呋喃，液氮降温至
‑
70℃时，缓慢滴加正丁基锂(0.17mol，68ml)，搅拌1h；将m
‑
02(41.1g，0.11mol)的无水四氢呋喃溶液在氮气保护缓慢滴加至三口瓶中，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得45.6g产物m
‑
03，收率81％。
[0102]
(3)在装有机械搅拌的1l三口瓶中，分别加入560ml醋酸、9ml盐酸，然后加入m
‑
03(56.3g，0.1mol)，开启搅拌，加热至120℃，反应12h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到40.9g产物m
‑
04，收率75％。
[0103]
(4)在氮气保护下，向1l三口瓶中分别加入m
‑
04(54.5g，0.1mol)、550ml甲苯、三亚苄基丙酮二钯(0.092g，0.001mol)、n
‑
苯基
‑2‑
氯苯胺(20.4g，0.1mol)、叔丁醇钠(14.4g，0.15mol)、1ml三叔丁基膦，磁力搅拌，加热至回流，保温反应8h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到48g化合物m
‑
05，收率72％。
[0104]
(5)在氮气保护下，向配有冷凝管、磁子、温度计的1l三口瓶中分别加入m
‑
05(66.7g，0.1mol)、660ml二甲基甲酰胺、碳酸钾(27.6g，0.2mol)及醋酸钯(0.23g，0.001)，开启搅拌，加热至回流，保温反应4h，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.5g中间体m1，收率69％。
[0105]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.69％，h：4.29％，n：4.47％。
[0106]
中间体m2的合成
[0107][0108]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑
2'
‑
碘联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m2。
[0109]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.60％，h：4.35％，n：4.42％。
[0110]
中间体m3的合成
[0111][0112]
参照中间体m1的合成方法，用3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m3.
[0113]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.66％，h：4.36％，n：4.39％。
[0114]
中间体m4的合成
[0115][0116]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑2‑
氯茚[1,2
‑
b]吲哚10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，4'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m4。
[0117]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.62％，h：4.33％，n：4.40％。
[0118]
中间体m5的合成
[0119][0120]
参照中间体m1的合成方法，用3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m5。
[0121]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.66％，h：4.36％，n：4.39％。
[0122]
中间体m6的合成
[0123][0124]
参照中间体m1的合成方法，用5'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m6。
[0125]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.59％，h：4.33％，n：4.48％。
[0126]
中间体m7的合成
[0127][0128]
参照中间体m1的合成方法，用4'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m7。
[0129]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.68％，h：4.35％，n：4.41％。
[0130]
中间体m8的合成
[0131][0132]
参照中间体m1的合成方法，用3',5
‑
二氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m8。
[0133]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.25％，h：3.92％，n：4.14％。
[0134]
中间体m9的合成
[0135][0136]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑3‑
氯茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代替代化合物m
‑
01，3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m9。
[0137]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.23％，h：3.96％，n：4.19％。
[0138]
中间体m10的合成
[0139][0140]
参照中间体m1的合成方法，用2,4'
‑
二氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m10。
[0141]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.26％，h：3.91％，n：4.22％。
[0142]
中间体m11的合成
[0143][0144]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑3‑
氯
‑5‑
苯基茚并[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m11。
[0145]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.24％，h：3.97％，n：4.18％。
[0146]
中间体m12的合成
[0147][0148]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m12。
[0149]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.16％，h：3.72％，n：3.97％。
[0150]
中间体m13的合成
[0151][0152]
参照中间体m1的合成方法，用3
‑
溴
‑7‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m13。
[0153]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.10％，h：3.73％，n：3.93％。
[0154]
中间体m14的合成
[0155][0156]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑7‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m14。
[0157]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.13％，h：3.71％，n：3.92％。
[0158]
中间体m15的合成
[0159][0160]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，4'
‑
溴
‑2‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m15。
[0161]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.14％，h：3.73％，n：3.91％。
[0162]
中间体m16的合成
[0163][0164]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑7‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，2
‑
氯
‑
2'
‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m16。
[0165]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：
3.95％；实测值c：76.08％，h：3.73％，n：3.98％。
[0166]
中间体m17的合成
[0167][0168]
参照中间体m1的合成方法，用3
‑
溴
‑7‑
碘代茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，4,4'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m17。
[0169]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.17％，h：3.72％，n：3.92％。
[0170]
以下为本发明化合物中代表性化合物的具体合成实施例：
[0171]
合成实施例1化合物i
‑
1的合成
[0172][0173]
合成路线如下：
[0174][0175]
向配有冷凝管、磁子、温度计的1l三口烧瓶中分别加入m1(63.1g，0.1mol)、4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉(33.2g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯250ml、乙醇150ml、水100ml，反应体系用氮气置换保护后加入pd(pph3)4(11.5g，10mmol)，磁力搅拌加热至回流反应(体系内温度70～80℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得66.7g产物i
‑
1，收率86.2％。
[0176]
产物ms(m/e)：800.29；元素分析(c
59
h
36
n4)：理论值c：88.47％，h：4.53％，n：7.00；实测值c：88.50％，h：4.56％，n：6.97％。
[0177]
合成实施例2化合物i
‑
5的合成
[0178][0179]
合成路线如下：
[0180][0181]
用m2替代m1，6
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)
‑
3,3'
‑
联吡啶替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到61.0g产物i
‑
5，收率81.2％。
[0182]
产物ms(m/e)：750.28；元素分析(c
55
h
34
n4)：理论值c：87.97％，h：4.56％，n：7.46％；实测值c：87.93％，h：4.60％，n：7.48％。
[0183]
合成实施例3化合物i
‑
12的合成
[0184][0185]
合成路线如下：
[0186][0187]
用m3替代m1，1,3
‑
苯并噻唑
‑2‑
硼酸替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到62.3g产物i
‑
12，收率85.3％。
[0188]
产物ms(m/e)：729.22；元素分析(c
52
h
31
n3s)：理论值c：85.57％，h：4.28％，n：5.76％；实测值c：85.59％，h：4.26％，n：5.80％。
[0189]
合成实施例4化合物i
‑
14的合成
[0190][0191]
合成路线如下：
[0192][0193]
用m4替代m1，(1,10
‑
菲咯啉
‑5‑
基)硼酸替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到64.8g产物i
‑
14，收率83.6％。
[0194]
产物ms(m/e)：774.28；元素分析(c
57
h
34
n4)：理论值c：88.35％，h：4.42％，n：7.23％；实测值c：88.38％，h：4.46％，n：7.19％。
[0195]
合成实施例5化合物i
‑
16的合成
[0196][0197]
合成路线如下：
[0198][0199]
用m5替代m1，2
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二恶硼烷
‑2‑
基)萘并[2,3
‑
d]恶唑替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到61.6g产物i
‑
16，收率80.7％。
[0200]
产物ms(m/e)：763.26；元素分析(c
56
h
33
n3o)：理论值c：88.05％，h：4.35％，n：5.50％；实测值c：88.08％，h：4.39％，n：5.47％。
[0201]
合成实施例6化合物i
‑
18的合成
[0202][0203]
合成路线如下：
[0204][0205]
用m6替代m1，6
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
dioxaborolan
‑2‑
yl)
‑
3,3'
‑
联吡啶替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到62g产物i
‑
18，收率82.5％。
[0206]
产物ms(m/e)：750.28；元素分析(c
55
h
34
n4)：理论值c：87.97％，h：4.56％，n：7.46％；实测值c：88.01％，h：4.52％，n：7.49％。
[0207]
合成实施例7化合物i
‑
28的合成
[0208][0209]
合成路线如下：
[0210][0211]
用m7替代m1，(4
‑
(二苯并[b,d]呋喃
‑3‑
基)
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)硼酸替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到73.1g产物i
‑
28，收率80.7％。
[0212]
产物ms(m/e)：917.32；元素分析(c
66
h
39
n5o)：理论值c：86.35％，h：4.28％，n：7.63％；实测值c：86.37％，h：4.30％，n：5.59％。
[0213]
合成实施例8化合物i
‑
31的合成
[0214][0215]
合成路线如下：
[0216][0217]
用m8替代m1，1,3
‑
苯并噻唑
‑2‑
硼酸替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到69.6g产物i
‑
31，收率80.7％。
[0218]
产物ms(m/e)：862.22；元素分析(c
59
h
34
n4s2)：理论值c：82.11％，h：3.97％，n：6.49％；实测值c：82.15％，h：3.93％，n：6.51％。
[0219]
合成实施例9化合物i
‑
34的合成
[0220][0221]
合成路线如下：
[0222][0223]
用m9替代m1，2
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二恶硼烷
‑2‑
基)萘并[2,3
‑
d]恶唑替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到79.3g产物i
‑
34，收率85.2％。
[0224]
产物ms(m/e)：元素分析(c
67
h
38
n4o2)：理论值c：86.43％，h：4.11％，n：6.02％；实测值c：86.47％，h：4.08％，n：6.06％。
[0225]
合成实施例10化合物i
‑
35的合成
[0226][0227]
合成路线如下：
[0228][0229]
用m10替代m1，(1,10
‑
菲咯啉
‑5‑
基)硼酸替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到82.1g产物i
‑
35，收率86.1％。
[0230]
产物ms(m/e)：952.33；元素分析(c
69
h
40
n6)：理论值c：86.95％，h：4.23％，n：8.82％；实测值c：86.99％，h：4.21％，n：8.87％。
[0231]
合成实施例11化合物i
‑
36的合成
[0232][0233]
合成路线如下：
[0234][0235]
用m11替代m1，(6
‑
异丙基喹啉
‑2‑
基)硼酸替代4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到73.7g产物i
‑
36，收率78.8％。
[0236]
产物ms(m/e)：934.4；元素分析(c
69
h
60
n4)：理论值c：88.62％，h：5.39％，n：5.99％；实测值c：88.65％，h：5.42％，n：5.95％。
[0237]
合成实施例12化合物i
‑
37的合成
[0238][0239]
合成路线如下：
[0240]
[0241][0242]
向配有冷凝管、温度计和磁子的1l的三口瓶分别加入m12(71.0g，0.1mol)、1
‑
(萘
‑2‑
基)
‑2‑
(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼烷
‑2‑
基)苯基)
‑
1h
‑
苯并[d]咪唑(43.1g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯250ml、乙醇150ml、水100ml，反应体系用氮气置换保护后加入pd(pph3)4(11.5g，10mmol)，开启搅拌，加热至回流反应(体系内温度70～80℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得72.3g化合物m
‑
06，收率76.2％。
[0243]
产物ms(m/e)：948.3；元素分析(c
68
h
41
cln4)：理论值c：86.01％，h：4.35％，n：5.90％；实测值c：86.04％，h：4.32％，n：5.92％。
[0244]
在氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的1l三口瓶中依次加入m
‑
06(94.9g，0.1mol)、1,3
‑
苯并噻唑
‑2‑
硼酸(17.9g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开启搅拌。氮气保护下向反应瓶中加入三叔丁基膦(0.8g，4mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(1.4g，1.5mmol)。然后加热至85℃，保温反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得73.8g产物i
‑
37，收率70.4％。
[0245]
产物ms(m/e)：1047.34；元素分析(c
75
h
45
n5s)：理论值c：85.93％，h：4.33％，n：6.68％；实测值c：85.97％，h：4.36％，n：6.71％。
[0246]
合成实施例13化合物i
‑
38的合成
[0247][0248]
合成路线如下：
[0249][0250]
用m13替代m12，4
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)喹唑啉替代1
‑
(萘
‑2‑
基)
‑2‑
(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼烷
‑2‑
基)苯基)
‑
1h
‑
苯并[d]咪唑，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例12相同，先得到61.5g化合物m
‑
07，收率73.7％。再用m
‑
07替代m
‑
06，(2,4
‑
二苯基喹唑啉
‑7‑
基)硼酸替代苯并[d]噻唑
‑2‑
基硼酸，得到73.3g产物i
‑
38，收率67.8％。
[0251]
m
‑
07：产物ms(m/e)：834.26；元素分析(c
59
h
35
cln4)：理论值c：84.83％，h：4.22％，n：6.71％；实测值c：84.86％，h：4.25％，n：6.75％。
[0252]
i
‑
38：产物ms(m/e)：1080.39；元素分析(c
79
h
48
n6)：理论值c：87.75％，h：4.47％，n：7.77％；实测值c：87.72％，h：4.50％，n：7.75％。
[0253]
合成实施例14化合物i
‑
44的合成
[0254][0255]
合成路线如下：
[0256][0257]
用m14替代m12，1
‑
苯基
‑2‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)
‑
1h
‑
萘并[2,3
‑
d]咪唑替代1
‑
(萘
‑2‑
基)
‑2‑
(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼烷
‑2‑
基)苯基)
‑
1h
‑
苯并[d]咪唑，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例12相同，先得到66.9g化合物m
‑
08，收率76.6％。再用m
‑
08替代m
‑
06，(2,4
‑
二苯基喹唑啉
‑7‑
基)硼酸替代苯并[d]噻唑
‑2‑
基硼酸，得到68.0g产物i
‑
44，收率68.5％。
[0258]
m
‑
08：产物ms(m/e)：872.27；元素分析(c
62
h
37
cln4)：理论值c：85.26％，h：4.27％，n：6.41％；实测值c：85.29％，h：4.31％，n：6.38％。
[0259]
i
‑
44：产物ms(m/e)：991.37；元素分析(c
73
h
45
n5)：理论值c：88.37％，h：4.57％，n：7.06％；实测值c：88.41％，h：4.54％，n：7.03％。
[0260]
合成实施例15化合物i
‑
46的合成
[0261][0262]
合成路线如下：
[0263][0264]
用m15替代m12，(1,10
‑
菲咯啉
‑5‑
基)硼酸替代1
‑
(萘
‑2‑
基)
‑2‑
(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼烷
‑2‑
基)苯基)
‑
1h
‑
苯并[d]咪唑，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例12相同，先得到62.8g化合物m
‑
09，收率77.6％。再用m
‑
09替代m
‑
06，6
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)
‑
3,3'
‑
联吡啶替代苯并[d]噻唑
‑2‑
基硼酸，得到66.1g产物i
‑
46，收率71.2％。
[0265]
m
‑
09：产物ms(m/e)：808.24；元素分析(c
62
h
37
cln4)：理论值c：84.59％，h：4.11％，n：6.92％；实测值c：85.02％，h：4.16％，n：6.89％。
[0266]
i
‑
46：产物ms(m/e)：929.1；元素分析(c
67
h
40
n6)：理论值c：86.61％，h：4.34％，n：9.06％；实测值c：86.65％，h：4.31％，n：9.02％。
[0267]
合成实施例16化合物i
‑
51的合成
[0268][0269]
合成路线如下：
[0270][0271]
用m16替代m12，(3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)苯基)硼酸替代1
‑
(萘
‑2‑
基)
‑2‑
(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼烷
‑2‑
基)苯基)
‑
1h
‑
苯并[d]咪唑，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例12相同，先得到78.1g化合物m
‑
10，收率78.4％。再用m
‑
10替代m
‑
06，(6
‑
异丙基喹啉
‑2‑
基)硼酸替代苯并[d]噻唑
‑2‑
基硼酸，得到67.5g产物i
‑
51，收率67.8％。
[0272]
m
‑
10：产物ms(m/e)：860.27；元素分析(c
61
h
37
cln4)：理论值c：85.05％，h：4.34％，n：6.50％；实测值c：85.07％，h：4.36％，n：6.47％。
[0273]
i
‑
51：产物ms(m/e)：996.23；元素分析(c
73
h
49
n5)：理论值c：88.01％，h：4.96％，n：7.03％；实测值c：88.06％，h：4.94％，n：7.05％。
[0274]
合成实施例17化合物i
‑
61的合成
[0275][0276]
合成路线如下：
[0277]
[0278][0279]
用m17替代m12，1,3
‑
苯并噻唑
‑2‑
硼酸替代1
‑
(萘
‑2‑
基)
‑2‑
(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼烷
‑2‑
基)苯基)
‑
1h
‑
苯并[d]咪唑，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例12相同，先得到62.5g化合物m
‑
11，收率81.8％。再用m
‑
11替代m
‑
06，(3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)苯基)硼酸替代1,3
‑
苯并噻唑
‑2‑
硼酸，得到63.6g产物i
‑
61，收率70.8％。
[0280]
m
‑
11：产物ms(m/e)：763.18；元素分析(c
52
h
30
cln3s)：理论值c：81.71％，h：3.96％，n：5.50％；实测值c：81.74％，h：3.92％，n：5.46％。
[0281]
i
‑
61：产物ms(m/e)：898.31；元素分析(c
64
h
42
n4s)：理论值c：85.49％，h：4.71％，n：6.23％；实测值c：85.51％，h：4.74％，n：6.20％。
[0282]
依据上述合成实施例1～合成实施例17的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，即可以完成合成本发明代表性优选化合物i
‑
1～i
‑
69中的其他化合物。
[0283]
本发明的有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层至少包括发光层，所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中发光层中含有本发明的上述本发明的这类有机化合物。
[0284]
在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极下方或者阴极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0285]
阳极极可以通过在基板上溅射或者沉积用作阳极的材料的方式来形成。可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝
‑
锂(al
‑
li)、钙(ca)、镱(yb)、镁
‑
铟(mg
‑
in)、镁
‑
银(mg
‑
ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0286]
多个发光功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0287]
以下为本发明制备的采用了本发明代表性化合物的有机电致发光器件的实施例：
[0288]
器件实施例1：
[0289]
本实施例提供了一种oled绿光器件，器件的结构为：
[0290]
ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(30nm)/eml(30nm)/bphen(30nm)/lif(1nm)/al
[0291]
其中：1nm、40nm、30nm等均表示功能层的厚度；eml层中的发光主体材料采用了上述合成实施例1中制备得到的本发明的化合物
ⅰ‑
1。
[0292]
本实施例中的oled绿光器件的具体制备过程如下：
[0293]
(1)将表面涂覆了ito透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗处理，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完
全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
[0294]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10
‑5～9
×
10
‑3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层膜上蒸镀一层npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；其中hatcn、ht01、npb的结构式如下：
[0295][0296]
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml中采用本发明的化合物
ⅰ‑
1作为绿光主体材料，发光染料采用化合物ir(ppy)3，利用多源共蒸的方法，将作为发光层的主体材料放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电致发光层，其中ir(ppy)3的结构式如下：
[0297][0298]
(4)在有机发光层上继续真空蒸镀一层bphen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；其中bphen的结构式如下：
[0299][0300]
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0301]
依据上述步骤制备得到了编号为oled
‑
1的有机电致发光器件。
[0302]
器件实施例2至器件实施例17：
[0303]
具体的制备方法与上述的器件实施例1的制备方法相同，仅将步骤(3)中的发光层中的发光主体材料分别替换为本发明的其它代表性化合物，具体详见下表1，由此分别制备得到采用本发明这类化合物的编号为oled
‑1‑
oled
‑
17的有机电致发光器件。
[0304]
器件对比例1：
[0305]
按照与上述器件实施例1相同的制备步骤，仅将步骤(3)中的发光层主体材料替换
为结构相似的现有技术中的化合物fma，制备得到对比例器件oled
‑
18，fma的结构式如下所示：
[0306][0307]
本发明的上述实施例1～17以及对比例1中制备得到的有机电致发光器件的性能测试数据详见下表1。
[0308]
表1：
[0309][0310]
由表1数据可知，利用本发明提供的含螺环吡咯并咔唑结构的有机化合物作为绿光主体材料，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能良好的绿光主体材料。
[0311]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等
效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。