一种新型易加工仿金铜合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种新型易加工仿金铜合金及其制备方法。


背景技术：

2.黄金是深受世界人民喜爱的贵金属，由于其高贵绚烂的色泽，稳定持久的化学性质被广泛用于装饰、首饰、艺术品和货币等方面。由于黄金价格高昂，储量有限，黄金的应用也被大大局限。为满足装饰装修、工艺品等领域对金色合金的大量需求，物美价廉的、易于加工、兼具高金色度与耐蚀性能的仿金合金成为新的研发热点。
3.仿金合金多为cu
‑
zn系或者cu
‑
al系合金，在铜锌系仿金合金中，锌的含量通常为10％～40％；由于锌的加入，其颜色由原来纯铜的紫红色转变为黄铜的金黄色，但是由于在cu
‑
zn系仿金合金中锌含量的增加，仿金铜合金的耐腐蚀与抗变色能力逐渐下降。使cu
‑
zn系仿金铜合金在使用和推广过程中受到了腐蚀的限制。cu
‑
al系仿金合金的设计与应用，避免了zn元素的加入，提高了仿金合的耐蚀抗变色性能，将会逐步取代cu
‑
zn系仿金合金，被广泛的用于装饰、珠宝和铸币等领域。cu
‑
al合金作为一种潜力巨大的仿金合金，在以后的市场应用方面极具应用前景。目前仿金材料的研发主要集中于电镀工艺研发、表面氮化钛喷涂与仿金合金成分研制等方面。喷涂与电镀工艺受加工条件限制较大，且涂层易受外力剥落，故研发高质量的仿金合金成为目前仿金材料研制的主要方向。仿金合金的颜色与金相似，同时具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性，可塑性高，适用于冷、热成形以及镀金外壳材料等制造。目前已知铜基合金的色泽较接近金黄色，国内外的仿金材料一般都为铜基合金，包括cu
‑
al系列、cu
‑
al
‑
ni系列、cu
‑
zn系列等。如中国专利cn201210364872.7、cn88100404a、cn201710688041.8和cn201210369055.0中含金、银、铟等稀有金属，价格昂贵，资源稀少，产业化应用具有相当困难；cn87104511.7专利和cn201710688041.8专利中含高熔点的钛或者铁等多种元素，易造成元素析出第二相，从而发生电化学腐蚀。在现有仿金合金技术方面主要存在着合金成分复杂、金色度较低、加工难度较大、生产成本较高等问题，因此，有必要提供一种成分合理、成本低、生产简单且对环境友好的兼具高金色度、耐腐蚀、抗变色、易加工的仿金铜合金及其加工方法。
4.本发明主要通过在铜合金中添加cu、al、mn、si元素等，通过成分设计在保证合金具有较高金色度的条件下，利用合金加工热处理的方式提升合金的机械加工性能，同时使合金氧化在金属表面生成较为致密的氧化产物膜，使之具有较好的耐腐蚀抗变色性能，同时减少仿金合金熔炼所需元素种类，大大降低合金生产成本与生产周期。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种新型易加工仿金铜合金及其制备方法，其目的是为了克服传统仿金合金原料价格较贵、生产周期较长、生产难度较大和不利于大规模工业化生产等问题。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种新型易加工仿金铜合金，其特征在于，所述
新型易加工仿金铜合金由cu、al、mn、si、ce和sr构成；按重量百分比为al5
‑
8wt％，mn0.3
‑
1.0wt％，si0.05
‑
0.20wt％，sr0.01
‑
0.05wt％，ce0.02
‑
0.08wt％，余量为cu。
7.进一步的，sr：ce：si的质量比为1:(1.5
‑
1.7):(4
‑
5)。
8.本发明还提供了一种所述的新型易加工仿金铜合金的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤一、按照重量百分比取各种元素组分，先将电解铜与纯铝加热融化，再加入mn和si，充分搅拌后扒渣，控制温度为1300
‑
1350℃，转入保温炉，在保温炉中加入sr和ce，木炭覆盖，在1170
‑
1220℃进行半连续铸造得到铜合金铸锭；
10.步骤二、将步骤一所得的铜合金铸锭在750℃加热保温4小时后，在850℃下连续进行7
‑
9道次热轧，控制总热轧变形量为50
‑
90％，室温空气中冷却，得到热轧坯；
11.步骤三、将步骤二所得的热轧坯进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20
‑
26％，总轧制变形量为40
‑
50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯在750℃的氢气氛围中再结晶退火1小时，水淬后得到所述的新型易加工仿金铜合金。
12.进一步的，所述步骤一中加入的mn、si、ce和sr分别以cu
‑
mn、cu
‑
si、cu
‑
ce和cu
‑
al
‑
sr的中间合金形态加入。
13.进一步的，所述步骤一中采用中频感应熔炼炉加热融化电解铜与纯铝，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1。
14.进一步的，所述步骤一中半连续铸造的平均铸造速度为4.5
‑
6.5m/h。
15.进一步的，所述步骤二中，所述热轧的第一道次热轧变形量为25
‑
30％，第二道次至第五道次变形量为30％
‑
50％，第六道次以后变形量逐步减小，变形量为15％
‑
25％。
16.进一步的，所述步骤三中进行冷轧前热轧坯还要进行铣面，所述铣面的厚度为0.3
‑
0.6mm。
17.本发明的上述方案有如下的有益效果：
18.1、按照本专利合金成分公开范围，所设计元素均可有效固溶于铜合金的基体中，不会有第二相粒子的析出，从而避免了多相合金电位不均造成的腐蚀问题。
19.2、al与mn元素的协同加入，起到调色剂的作用，由于铝的加入，其颜色由原来纯铜的紫红色转变为黄铜的金色，al的加入也大幅提升合金的机械加工性能与抗变色能力。
20.3、sr和ce的加入，有利于显著提升合金在人工汗液中的抗变色性能，为了保证sr的均匀性，结合合金主成分要求，sr的加入需在保温炉中以cu
‑
al
‑
sr中间合金的形式加入；通过控制si、sr、ce的添加比例，可改善合金的耐腐蚀性能。
21.4、在腐蚀过程中合金的主要腐蚀产物为cu2o、cuo、cu(oh)2、al2o3和mno2，si的加入也明显对合金的耐腐蚀性有大幅度的提升，sio2逐渐在样品表面的很稳定，sio2是一种致密的氧化物。
22.5、在本发明中所涉及合金成分均为我国富产且价格经济、无毒无害的金属元素，生产工艺绿色环保，排放符合国家标准。
附图说明
23.图1为本发明实施例2所得仿金铜合金板材在人工海水中腐蚀后动电位极化曲线图；
24.图2为本发明实施例2所得仿金铜合金板材在人工汗液中腐蚀后动电位极化曲线
图。
具体实施方式
25.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
26.本发明针对现有的问题，提供了一种新型易加工仿金铜合金及其制备方法，所述仿金铜合金由cu、al、mn、si、ce和sr构成；按重量百分比为5
‑
8wt％al，0.3
‑
1.0wt％mn，si0.05
‑
0.20wt％，sr0.01
‑
0.05wt％，ce0.02
‑
0.08wt％，余量为cu。
27.实施例1
28.将成分为al：7.0wt.％，mn：0.9wt.％，si：0.15wt％，ce:0.05wt％，sr：0.03wt％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯铝、铜
‑
硅、铜
‑
锰、铜
‑
铈、铜
‑
铝
‑
锶中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；然后加入铜
‑
硅、铜
‑
锰中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再扒渣，将炉温控制在1300℃，转入保温炉，在保温炉中加入cu
‑
al
‑
sr和cu
‑
ce中间合金，采用木炭覆盖，在1200℃进行半连续铸造得到铜合金铸锭，平均铸造速度6.0m/h；
29.将铜合金铸锭在750℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空气中冷却，得到热轧坯；
30.将所得热轧坯进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温60min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
31.将本发明实施例1的合金板材以及澳元铸币用仿金黄铜加工成坯饼，抛光后黄金进行金色度测试对比，数据示于表1，可见本发明合金明度与色泽比澳元铸币用仿金黄铜更接近于纯金。
32.实施例2
33.将成分为al：6.5wt％，mn：0.8wt％，si：0.10wt％，ce:0.03wt％，sr：0.02wt％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯铝、铜
‑
硅、铜
‑
锰、铜
‑
铈、铜
‑
铝
‑
锶中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；然后，加入铜
‑
硅、铜
‑
锰中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再扒渣，将炉温控制在1300℃，转炉，在保温炉中加入cu
‑
al
‑
sr和cu
‑
ce中间合金，木炭覆盖，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h。将铜合金铸锭在750℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量可加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空冷，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温60min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
34.将本发明实施例2的合金板材以及澳元铸币用仿金黄铜加工成坯饼，抛光后分别在人工海水和人工汗液中进行腐蚀实验，其腐蚀不同时间后的极化曲线如图1所示，对应的拟合产生如表3所示，可以看到，本发明实施例2合金板材裸露金属表面(0d)在两种介质中
的tafel区的logi值基本都在
‑
4.5—
‑
6之间，合金腐蚀表面在人工汗液中的tafel区的logi值明显要低于其在人工海水中的tafel区的logi值；合金板材在人工海水中的自腐蚀电位集中在
‑
0.25v(vs sce)，在人工汗液中的自腐蚀电位集中在
‑
0.30v(vs sce)，同时，在两种介质中浸泡腐蚀相同时间的极化曲线特征参数相比，在人工汗液中的自腐蚀电流密度要明显低于在人工海水中的自腐蚀电流密度，在人工汗液中的腐蚀极化电阻要明显高于在人工海水中的腐蚀电阻。极化曲线的拟合数据说明本发明实施例2合金板材在人工汗液中的腐蚀能力要强于其在人工海水中的腐蚀能力。另外可见，本发明实施例2合金板材腐蚀表面在人工海水中的自腐蚀电流密度以及腐蚀极化电阻随着时间的延长变化差距不大，但合金腐蚀表面在人工汗液中自腐蚀电流密度随着时间的延长基本逐渐减小，腐蚀极化电阻随着时间的延长基本逐渐增大。说明，本发明实施例2合金板材在人工汗液中腐蚀产物膜不断的增加及致密，从而使得合金的耐蚀性提高。
35.对比例1
36.将成分为al：7.0wt％，mn：0.9wt％，si：0.15wt％，余量为铜的仿金铜合金按组分配比，分别取纯铝、铜
‑
硅、铜
‑
锰、铜
‑
铈、铜
‑
铝
‑
锶中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1。然后，加入铜
‑
硅、铜
‑
锰中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再扒渣，将炉温控制在1300℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h。将铜合金铸锭在750℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量可加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空冷，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温60min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
37.本对比例所得的合金在人工海水中和人工汗液中浸泡15天的平均腐蚀速率可见于表2，与实施例1中相比，可见sr和ce的加入提高了合金的耐腐蚀性能，尤其是大幅提升了合金在人工汗液中的耐蚀性能。
38.对比例2
39.将成分为al：7.0wt％，mn：0.9wt％，si：0.15wt％，ce:0.10wt％，sr：0.10wt％，余量为铜的仿金铜合金按组分配比，分别取纯铝、铜
‑
硅、铜
‑
锰、铜
‑
铈、铜
‑
铝
‑
锶中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；然后，加入铜
‑
硅、铜
‑
锰中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再扒渣，将炉温控制在1300℃，转炉，在保温炉中加入cu
‑
al
‑
sr和cu
‑
ce中间合金，木炭覆盖，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h。将铜合金铸锭在750℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量可加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空冷，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温60min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
40.本对比例所得的合金在人工海水中和人工汗液中浸泡15天的平均腐蚀速率可见于表2，与实施例1中相比，可见控制si、sr和ce的比例可改善合金的耐腐蚀性能，尤其是改
善了合金在人工汗液中的耐蚀性能。
41.表1新型造币用仿金合金色差实验结果
[0042][0043]
l*
‑‑‑
明度轴；a*
‑‑‑
红绿色品轴；b*
‑‑‑
黄蓝色品轴；dl*
‑‑‑
明度变化；da*
‑‑‑
红绿色变化；db*
‑‑‑
黄蓝色变化；de*
‑‑‑
综合色差。
[0044]
表2本发明实施例1合金板材系合金在人工海水和人工汗液中腐蚀15天的平均腐蚀速率
[0045][0046]
cr
‑‑‑
平均腐蚀速率。
[0047]
表3在人工海水和人工汗液中腐蚀不同天数的新型造币用仿金合金极化曲线拟合参数
[0048][0049][0050]
e
corr
‑‑‑
自腐蚀电位；i
corr
‑‑‑
腐蚀电流密度；rp
‑‑‑
极化电阻。
[0051]
本发明制备的高抗变色金色黄铜合金按gb/t10125
‑
1997方法在盐雾环境中存放72小时色差变化
△
e*≤26.84；按gb/t10125
‑
1997方法在人工海水中浸泡15天的平均腐蚀速率cr≤0.0659mm/a；在人工汗液中浸泡30天的平均腐蚀速率cr≤0.0456mm/a；可见本发明所生产的合金兼具高金色度与良好的耐腐蚀抗变色性能，且具有便于加工、生产原料价格经济，适于工业化生产等特点。
[0052]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。